DE2437895C2 - Flüssigphasen-Epitaxieverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wie es im Oberbegriff des Patentanspruchs I angegeben ist.

Ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentan-Ipruchs 1 ist in dem Hauptpatent 22 47 710 ausführlich beschrieben. Nach diesem Patent erfolgt die Herstellung einer auf einer Oberfläche eines Substrats epitaktisch aufgewachsenen Schicht aus Ill/V-Verbindungs-Halblcitermaterial auf die Weise, daß das Substrat mit darauf befindlichem schmelzflüssigen Lösungsmittel auf hohe Temperatur erhitzt wird, wobei sich Material des Substrats in dieser Schmelze löst. Bei wie bei Epitaxie üblicher Wiederabkühlung wird dann in der Schmelze gelöstes Material des Substrats wieder ausgeschieden und wächst auf dem Substrat epitaktisch auf. Um eine maximale Dicke der Schmelze auf de Substrat einhalten zu können, ist dort ein Körpi vorgesehen, der die Schmelze in die Form einer dünne Schicht mit einer solchen Dicke zwingt, die zwischs einer oberen und einer unteren Grenze liegt, wobei d obere Grenze durch die Länge des Weges bestimmt i« den das in der Schmelze bei der hohen Temperati gelöste, abzuscheidende Material während der Zeit ά Aufwachsens in der flüssigen Phase der Schmelze durc Diffusion zurücklegt und die untere Grenze durch d Dicke der aufzuwachsenden Schicht gegeben ist

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eir weitere Ausgestaltung der Erfindung des Hauptpaten anzugeben, wobei mit dieser Ausgestaltung besondei gute Schichten aus einem solchen Verßindungshalble ter-Material herzustellen sind.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dei Hauptpatent 22 47 710 erfindungsgemäß mit de Merkmalen des Kennzeichens des Patentanspruchs gelöst.

Dadurch, daß das Gallium oder Indium als Schmelz bereits bei einer Temperatur von unter 150^s— 20Xr mit der Oberfläche des Substrats in Kontakt gebrach und erst dann auf die hohe Temperatur erhitzt wird, b der sich Material des Substrats in der Schmelze löst, un daß das gelöste Material als epitaktische Schicht durc Temperaturabsenkung aus diesti· Schmelze auf der Substrat wieder abgeschieden und aufgewachsen win werden besonders gute Schichten erhalten. Wie beir Verfahren nach dem Hauptpatent wird die Dicke de Schicht der Schmelze zwischen einer oberen und eine unteren Grenze gehalten, wobei die obere Grenz durch den Wert des Weges bestimmt ist, den das in de flüssigen Phase bei der hohen Temperatur gelöst' abzuscheidende Material während der Zeit der Tem pe raturabsenkung in der flüssigen Phase durch Diffusio zurücklegt, und die untere Grenze durch die Dicke de aufzuwachsenden Schicht gegeben ist, wobei hierzu ei Deckel verwendet wird.

Auch bei dieser Erfindung wird das epitaktisc abzuscheidende Material erst während des gemeinsa men Erhitzens des Substratkörpers mit der darauf i Kontakt befindlichen Schmelze von der Substratscheib abgelöst und dann aus der Schmelze, in der es erst zuvo gelöst ist, durch Temperaturabsenkung wieder auf der Substrat abgeschieden.

Es wird von vornherein nur eine abgemessene Meng des mit der Oberfläche des Substratkörpers in Kontak zu bringender Galliums oder Indiums eingefüllt

Der Deckel kann auf Abstandshaltern über de Oberfläche des Substratkörpers aufliegen, so dal zwischen Deckel und Substratkörper der vorgegeben gleichmäßige Abstand eingestellt ist

Bei Gallium als Bestandteil der Schmelze ist e vorteilhaft, von diesem soviel in den Zwischenraun zwischen Substratkörper und Deckel einzuführen, bi dieser Zwischenraum ausgefüllt ist. Diese Maßnahm kann in besonders definierter Weise mittels eine geeichten Injektionsspritze erfolgen, da Gallium bereit bei 29° C flüssig ist In entsprechender Weise kann diesi letztbeschriebene Maßnahme auch mit Indium, unte Berücksichtigung seines Schmelzpunktes, durchgeführ werden. In dem Gallium oder Indium befindliche zusätzliches Material, z. B. Dotierstoffe, müssen fü dieses Einfüllen bereits bei der Einfülltemperatur, die be Zimmertemperatur, wenigstens aber unter 150°-' 200"C liegt, in genügend feinverteiler Form in de Schmelze vorliegen. Galliumarsenid oder Galliumpho

sphid liegt ζ, B. in einer G^'iumschmelze bei derartigen tiefen Temperaturen höchstens zu so verschwindend geringem Anteil in derartiger Form vor, daß ein solcher Anteil für die epitaxiale Abscheidung keine Rolle spielt und allein beim Erhitzen vom Substrat abgelöstes Material erfindungsgemäß wieder abgeschieden wird.

In der Schmelze kann auch zusätzlich noch Ahmini um. Bor oder Indium zur epitaktischen Abscheidung einer Mischkristall-Epitaxialschicht enthalten sein. Diese Zusätze liegen auch bei der niedrigen Temperatur des Aufbringens der Schmelze in dieser bereits gelöst vor. Zum Bti'.Ciit. kann mit Aluminium-Anteil in einer Galliumschmelze auf einem Galliumarsenid- oder Galliurnphosphid-Substrat eine Gallium-AIuminium-Arsenid bzw. -phosphidschicht epitaxial abgeschieden werden, wobei die wieder abgeschiedene Gallium- bzw. Phosphid-Komponente vom Substratkörper zuvor abgelöst wurde und das Aluminium als hinzutretende Mischkristall-Komponente epitaktisch miteingebaut wird. Solche Mischkristallschichten sind für Lumineszenzdioden von Interesse.

Bei Verwendung der oben angeführten dünnen Schicht der Schmelze kann vorteiihaiterweise ein Dotieren auch über dem Gasraum erfolgen. Man kann dies sogar in einem Arbeitsgang vornehmen, d. h. man kann auf einfache Art nacheinander Schichtfolgen ungleichen Leitungscharakters aufwachsen lassen. Schichtfolgen einander entgegengesetzten Leitungscharakters sind z. B. für Lumineszenzdioden und Laserdioden erforderlich. Die Einfachheit, die sich aus der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt, liegt darin, daß trotz der Anwendung des Prinzips der Flüssigphasen-Epitaxie ein Wechsel der Dotierung über dem Gasraum möglich ist Diese Maßnahmen können sowohl in einem offenen System als auch in einem System mit einem mehr oder weniger abgeschlossenen Gefäß durchgeführt werden.

F i g. 1 zeigt schematisch, wie sich eine begrenzte Menge des Materials der Schmelze 1 auf der Oberfläche 2 eines Substratkörpers 3 verteilen würde, und zwar aufgrund der Kohäsionskräfte des Materials der Schmelze in flüssiger Phase und der Adhäsionskräfte zwischen diesem Material und dem Material des Substratkörpers. Es ist zwar denkbar, daß es Fälle gibt, in denen die Verhältnisse von Kohäsions- und Adhäsionskräften zu einem anderen Ergebnis führen, nämlich zu einer Verteilung zu einem dünnen Film auf der Oberfläche 2. Dieser Fall liegt insbesondere bei Gallium als Grundbestandteil der Schmelze, das in der Regel für die epitaktische Schichtherstellung von Galliumarsenid und Galliumphosphid verwendet wird, nicht vor. Bei der in F i g. 1 angedeuteten Menge der Schmelze 1 des weiteren Materials handelt es sich um diejenige Menge, die als dünne Schicht auf dem Substratkörper 3 aufgebracht werden soll. Mit 4 ist ein Trägerkörper bezeichnet. Er besteht aus einem auch bei höchsten Arbeitstemperaturen gegen die jeweilig vorhandenen Gase oder Dämpfe residenten, formbeständigen Material. Dieses Material ist auch so gewählt, daß es keine Störungen durch Reaktionen mit dem Material des Substratkörpers 3. dem Material der Schmelze 1 und gasförmig vorliegenden anderen Materialien verursacht.

Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen spezielle Ausführungsformen bzw. Einzelheiten. In Fig. 2 ist wieder ein frägerkörper 4 vorgesehen, auf de⁽¹i sich in einer Vertiefung 5 der Subsiratkörper * befindet. Die Oberfläche 2 des Substratkörpers ist bi^rn Ausführungsbeispiel nach Fig.5 jedoch vollständig mit dem Material der Schmelze 21 bedeckt. Bei der Schmelze 21 handelt es sich um dieselbe Menge wie bei dar Schmelze 1. Infolge des auf der Schmelze 2i aufliegenden, sozuvi^en schwimmenden Deckels 26 nimmt die Schmelze 21 oberhalb der Oberfläche 2 hier die Form eiüc" -vie dargestellten dünnen Schicht an. Wie ober, erwähnt, sind die Maße und Eigenschaften des Deckels 26 auf die physikalischen Eigenschaften der Schmelze abgestimmt bemessen. Überschüssiges Material der Schmelze 21 wird seitlich über den Rand des Substratkörpers 3 hinaus weggedruckt, wie dies mit dem Bezugszeichen 211 gekennzeichnet ist.

In entsprechender Weise wie beim bisher bekannten Flüssigphasen-Epitaxieverfahren wird bei ausreichend hoher Erhitzung der dargestellten Anordnung und insbesondere der Schmelze 21 der Substratkörper von der Oberfläche 2 her durch die Schmelze angelöst. Je höher die Temperatur der Schmelze wird, umso mehr Material des Substratkörpers wird in dieser gelöst. Bei nachfolgender Wiederabkühlung der Schmelze scheidet sich dann das zuvor gelöste Material des .-jbstratkörpers ais epitaxial aufgewachsene Schicht ;uf den Substratkörper in bekannter Weise wieder ab.

Der Deckel 26 oder wenigstens dessen Oberfläche 261, mit der dieser auf der Schmelze 21 aufliegt, besteht aus einem M- 'erial, das gegenüber der Schmelze und den anderen Materialien im Reaktionsraum, und /war auch bei den höchsten vorkommenden Temperaturen.

so inert ist.

Bei den Ausführungsformen nach den F i g. 3 und 4 liegt der Deckel 36 bzw. 46 mit seinem Rand auf einem Rand des Trägerkörpers 34 bzw. 44 auf.

Beim Beispiel der F i g. 3 ist ein Ausgleichsvolumen 37 vorgesehen, das sich zwischen den Deckel 36 und dem Trägerkörper 34 an einer oder mehreren Stehen des Randes befindet. Nachdem die Schmelze 31 auf die Substratscheibe 3 aufgebracht und der Deckel 36 aufgesetzt worden ist, wird überschüssiges Material 311

⁴<> der Schmelze 31 durch das Gewicht des Deckels iii den Überlauf 37 gedrangt. Es befindet sich die Schmelze 31 als dünne Schicht über dem Substratkörper 3. Bei dieser Ausführur.gsform wie auch bei der Ausfuhrungsform nach Fig. 2 und der noch zu beschreibenden Ausführungsform nach F i g. 4 kann das Material dei Schmelze 31 anfänglich auch ein Pulver oder ein körniges Material sein oder in breiiger Form vorliegen, das im Laufe des AuHieizens in die flüssige Phase übergeht. Sofern eine den Substratkörper beeinträchtigende Atmosphäre vorhanden ist. ist durch entsprechende Auswahl dafür zu sorgen, daß sich das Material der dünnen Schicht spätestens zu dem Zeitpunkt in der flüssigen Phase befindet, in dem diese Atmosphäre auf das Material des Substratkörpers 3 schädlich einv/irken könnte.

Fig. 4 ze'^t eine Ausführungsform, bei der ebenso wie bei F i g. 3 der Deckel 46 auf dem Trägerkörper 44 cm Rande aufliegt. Bei diesem Ausführungsbeispiel weist der Deckel 46 wenigstens ein Loch 461 auf. Durch ein solches Loch kann das Material der Schmelze 41 in den Raum zwischen djn Trägerkörper 44 bzw. der Substratscheibe 3 und den Deckel 46 eingebracht werden, Sofern das Material der Schmelze bereits zuvor in diesen Raum eingebracht worden ist, wird überscbüs siges Material der Schmelze durch das Locn 461 hindurch infolge des Auflagedrucks des Deckels herausgedrückt Pin Loch 461 im Deckel 46 kann somit abhängig vom Einzelfall, verschiedene Funktionen haben. Der Abstand der Unterseite des Deckels von der

Vertiefung des Trägerkörpers 44 bzw. von der Oberfläche 2 der Substratscheibe 3 entspricht wieder der Dicke, die für die Schicht der Schmelze vorzusehen ist.

Es sind z. B. im Deckel 46 eine große Anzahl Löcher vorgesehen. Abgesehen von der bereits vorangehend geschilderten Bedeutung solcher Löcher sind viele Löcher besonders günstig, um das Eindringen eines gasförmigen Dotierungsstoffes in das Material der Schmelze 46 und damit den Einbau des Dotierungsstoffes in die auf die Oberfläche 2 aufzuwachsende Epitaxialschicht zu ermöglichen. Hierfür kommen z. B. für eine Galliumphosphidepitaxialschicht für Lumineszenzdioden als besonders vorteilhaft Sauerstoff und Stickstoff sowie Zinkdampf oder eine gasförmige Zn-Verbindung in Betracht. Dazu befindet sich die vorangehend beschriebene Anordnung nach der Fi g. 4 in einem mehr oder weniger dicht abgeschlossenen Volumen innerhalb eines Gefäßes 48. In dieses Gefäß können in an sich bekannter Weise Gase durch die Öffnung 49 oder verdampfbare flüssige oder feste Materialien eingebracht werden.

Fig. 5 zeigt eine Anordnung, bei der sich eine vorgesehene Ausführungsform beispelsweise nach Fig.4 in einem Ofen 51 befindet. Einzelheiten, die bereits im Zusammenhang mit der Vorrichtung nach Fig.4 beschrieben worden sind, tragen in der Fig.5 übereinstimmende Bezugszeichen. Mit 149 ist ein mehr oder weniger dicht abgeschlossenes Gefäß bezeichnet, in dem sich der Trägerkörper 44, in dessen Vertiefung sich die Substratscheibe 3 befindet. Der Trägerkörper 44 wird von einem Träger 52 gehalten, mit dem der Trägerkörper in Längsrichtung in dem Ofen und aus dem Ofen heraus verschoben werden kann. Der Träger 52 reicht durch eine mehr oder weniger dicht abgeschlossene Durchführung 53 aus dem Gefäß 149 heraus. Zur Zuführung und Ableitung von Gasen sind Leitungen 54 und 55 an dem Gefäß 149 vorgesehen. Es ist beispielsweise die Zuführung von Argon als Schutzgas und von Sauerstoff als Dotierungsstoff durch die Leitung 54 hindurch vorgesehen.

Es ist beispielsweise noch eine weitere Durchführung

56 vorgesehen, durch die hindurch ein weiterer Träger

57 in das Gefäß 149 hinein ragt. Dieser weitere Träger 57 kann axial im Bereich des Ofens 51 in dem Gefäß 149 axial hin und her verschoben werden. Mit Hilfe dieses weiteren Träger kann an dessen Spitze 157 angeordnetes Material in dem Bereich des Ofens 51 hereingeschoben werden. Als mit Hilfe des Trägers 57 zu verschiebendes Material kommen insbesondere solche Dotierungsstoffe wie Zink in Betracht, die durch Einbringen in dem Bereich des Ofens zu einem damit bestimmbaren Zeitpunkt zu Verdampfung gebracht werden können.

Fig.6 zeigt ein Diagramm, aus dem der zeitliche Verlauf der Temperatur am Substrat hervorgeht, wie er sich für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von epitaktischen Schichten für rotleuchtende GaP-Dioden als günstig erwiesen hat. Auf der Abszissi 61 ist die Zeit und auf der Ordinate 62 ist die Temperatur aufgetragen. Der Abschnitt bis zur Marke 63 auf der ι Abszisse, etwa IO min, ist die Zeitdauer, in der dor Trägerkörper mit der in seiner Vertiefung befindlichen Gallitimphosphid-Substratscheibe und mit dem auf dieser Substratscheibe vorhandenen mit Te dotiertem Galliumschmelze auf die hohe Temperatur, beispiels-

in weise MOO⁰C in einer die Schmelze zusätzlich dotierenden sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufgeheizt wird. Nach Erreichen dieser Temperatur ritt eine Phase der Abkühlung bis zur Marke 64 ein. Diese Phase dauert etwa 10 min und es wird eine Abkühlung auf etwa 1050⁰C unter Beibehalten der dotierenden Atmosphäre durchgeführt. Während dieser Phase folgt eine epitaktische Abscheidung. Dabei wird in der Schmelze enthaltenes Halbleitermaterial abgeschieden. Während des Zeitabschnittes bis zur Marke 65 wird beispielsweise

2" die Temperatur konstant gehalten und eine Verdampfung von Zink in dem Gefä!' 149 vorgenommen. Dieser Abschnitt dauert beispielsweise 15 min und es erfolgt während dieser Zeit bei praktischem Stillstand der epitaxialen Abscheidung eine Zinkdotierung des noch

-^v' nicht abgeschiedenen, sich noch in flüssiger Phase befindlichen weiteren Materials, das sich noch auf der Substratscheibe befindet. Bei weiterer Abkühlung im Zeitabschnitt zwischen den Marken 65 und 66 erfolgt eine Fortsetzung der epitaxialen Abscheidung, jetzt mit Zhik dotiertem, d. h. bei Galliumphosphid-p-leitendem Material. Bei der Marke 66 ist eine Temperatur von 600°C erreicht. Bis zur Zeitmarke 67 erfolgt eine Konstanthaltung der Temperatur zum Zwecke der Temperung der Substratscheibe mit der darauf befindli-

J5 chen epitaxialen Schicht, die schichtweise n- und

p-dotiert ist. Beim Überschreiten der Zeitmarke 67 erfolgt die endgültig- Abkühlung und danach die Herausnahme der Substratscheibe.

Das Verfahren kann auch für die gleichzeitige Bearbeitung einer Vielzahl von Substratscheiben angewendet werden. Dazu sind entweder eine entspre* chende Anzahl von Substratkörpern und ein Trägerkör* per mit einer flächenmäßig entsprechend großen Vertiefung zur Aufnahme einer Vielzahl von Substrat-

*ϊ scheiben oder entsprechend viele einzelne Vertiefungen vorzusehen. Außerdem ist dazu ein Ofen 51 zu verwenden, der ein für die von den Substratscheiben angenommenen Gesamtfläche ausreichend langes Plateau konstanter Temperatur aufweist.

o Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung rotleuchtender Galliumphosphid-Lumineszenzdioden geeignet. Bisher sind diese P^:oden nach einem relativ aufwendigen Doppelepitaxie-Verfahren hergestellt worden, bei dem der pn-Obergang durch successives Aufwachsen zweier Schmelzepitaxieschichfj ten, die in getrennten Apparaturen aufgebracht werden^ durchgeführt worden. ^r

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer auf einer Oberfläche eines Substrats epitaktisch aufgewachsenen Schicht aus 11 I/V-Verbindungshalbleiter-Mate- rial, bei dem das aufzuwachsende Material als Lösung mittels eines schmelzflüssigen Lösungsmittels bei einer hohen Temperatur mit der Oberfläche des Substrats so in Kontakt gebracht wird, daß die Lösung mittels eines Körpers, dessen Material an der Oberfläche, mit der dieser die Schmelze berührt, gegenüber der Schmelze inert ist, auf das Substrat in die Form einer dünnen Schicht gezwungen wird und die Schicht durch Temperaturabsenkung der Schmelzlösung abgeschieden wird, und bei dem so auf die hohe Temperatur erhitzt wird, daß sich das Material des Substrats in der Schmelze löst und daß die Dicke der Schicht der Schmelzlösung zwischen einer oberen und einer unteren Grenze gehalten wird, wobei die obere Grenze durch die Länge des Wegpi bestimmt ist, den das in der Schmelze bei der hohen Temperatur gelöste, abzuscheidende Material während der Zeit des Aufwachsens in der flüssigen Phase durch Diffusion zurücklegt, und die untere Grenze durch die Dicke der aufzuwachsenden Schicht gegeben ist. nach Patent 22 47 710, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzflüssige Lösungsmittel Gallium oder Indium bei einer Temperatur von unter 150 bis 200"C auf das Substrat aufgebracht und dann auf die Temperatur erhöht wird, bei der die abzuscheidende Menge des Substi.. (materials in der Schmelze gelöst wird.

2. Verfahren nach ^nspruch I, gekennzeichnet dadurch, daß das schmelzflüssige Lösungsmittel zusätzliches Materia: enth Mt, das bei der Temperatür. bei der die Schmelze auf das Substrat aufgebracht wird, in feinverteilter Form in der Schmelze vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schmelze mindestens einen Dotierstoff enthält, der bei der Temperatur, bei der die Schmelze auf das Substrat aufgebracht wird, in der Schmelze gelöst vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, daß der (die) Dotierstoff(e) über die Gasphase zugeführt wird (werden).

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das schmelzflüssige Lösungsmittel zusätzlich Aluminium. Bor oder Indium enthält.