AT224166B

AT224166B - Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Legierung in kristalliner Form

Info

Publication number: AT224166B
Application number: AT322761A
Authority: AT
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1960-06-03
Filing date: 1961-04-25
Publication date: 1962-11-12

Description

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Legierung in kristalliner Form
Die Herstellung von chemische : Verbindungen, oder Legierungen mit leichtflüchtigen Komponenten durch Zusammenschmelzen der Komponenten in einem abgeschlossenen Gefäss und anschliessendes Erstarren der Schmelze geschieht im allgemeinen mit Hilfe des bekannten Zweitemperaturverfahrens. Es bestehen dabei zwei verschiedene Möglichkeiten zum Aufrechterhalten des Dampfdruckes.

1. Der Dampfdruck wird über einen Bodenkörper aus der leichtflüchtigen Komponente geregelt, der sich an der kältesten Stelle des geschlossenen Schmelzgefässes befindet ;
2. Der Dampfdruck wird ohne Bodenkörper aufrechterhalten, indem die Einwaage so bemessen wird,
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schwindigkeit bei gleicher Temperatur grössenordnungsmässig differieren und ausserdem keine intermedi- ären Molekülformen mit dazwischenliegenden Werten auftreten. Bei Verbindungen und Mischkristallen, die neben sehr leichtflüchtigen Komponenten - wie z. B. Arsen und Phosphor - und sehr schwerflüchtigen Komponenten-wie z. B. Indium, Gallium, Zinn und Germanium - auch Zink oder Kadmium enthalten, ist ein so klares Verhalten nicht gegeben.

Ein Zweitemperaturverfahren der genannten Art stösst hiebei auf folgende Schwierigkeiten :
Durch die geringen Dampfdruckunterschiede liegen die beiden charakteristischen Temperaturen so nahebeieinander. dass eine einfache technische Handhabung nicht möglich ist. Es entstehen im Schmelzgefäss im allgemeinen schwer beherrschbare Niederschläge ; die Voraussetzungen füi ein Zweitemperaturverfahren sind deshalb nicht mehr gegeben.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, könnte man ein Eintemperaturverfahren verwenden. Hiebei werden die Komponenten in einem geschlossenen Gefäss, das überall der gleichen Temperatur ausgesetzt ist, zusammengeschmolzen. Es wird dadurch vermieden, dass zwei oder mehrere flüssige oder feste Phasen entstehen, die nicht miteinander vollständig im Gleichgewicht sind. Durch eine einfache Temperaturführung erhält man den gewünschten festen Körper. Allerdings haben Verfahren dieser Art schwerwiegende Nachteile : 1. Beim Aufheizen kann sich eine feste Kruste an der Oberfläche der Schmelze bilden, so dass der
Rest der leichtflüchtigen Komponente nicht mehr mit der Schmelze reagieren kann.

Der Dampfdruck steigt dadurch bei zunehmender Temperatur unter Umständen so weit, dass es zu einer Explosion kommen kann, insbesondere bei Verwendung von Arsen und Phosphor als leic ! 1tflUchtige Komponente.

2. Das langsame Abkühlenlassen im Ofen hat meist ungerichtetes mikrokristallines, sehr inhomoge- nes Gefüge zur Folge.

3. Das Eintemperaturverfahrenermöglicht kein Umschmelzen, wie Zonenschmelzen, Einkristallzie- hen mit Keim usw., weil die Phasengrenze fest/flüssig nicht kontrolliert verschoben werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer Verbindung oder einer

Legierung-Mischkristalle eingeschlossen-in kristalliner Form durch Zusammenschmelzen der Komponenten in einem abgeschlossenen System, wobei eineDampfphase aus mindestens einer elementaren Komponente wesentlich mitwirkt. Der Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, dass es keine deutliche Trennung der Komponenten in zwei Gruppen-schwerfluchtige und leichtflüchtige-voraussetzt.

Erreicht wird dies dadurch, dass zunächst nur der untere Teil des Schmelzgefässes bis zur Schmelztemperatur der Legierung erhitzt und dann erst stetig und langsam der Rest des Schmelzgefässes auf dieselbe Temperatur gebracht wird mit anschliessendem, an sich bekannten, einseitigen Erstarren der Schmelze.
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dungsgemässe Verfahren ist besonders vorteilhaft beim Verwenden von Phosphor und/oder Arsen als Kom- ponenten.

Das neue Verfahren lässt sich nicht nur zum Herstellen von Verbindungen und Legierungen aus Komponenten der oben geschilderten Art anwenden, sondern es eignet sich auch zum Umschmelzen derartiger Verbindungen oder Legierungen, insbesondere zum Schmelzen mit ungerichtetem Erstarren, zum Zonenschmelzen oder zum Züchten von Einkristallen.

Die praktische Durchführung des Verfahrens sei im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert ; es zeigen Fig. 1 die einzelnen Verfahrensstufen, Fig. 2 eine besondere Ausführungsform des Schmelzgefässes bei Verwendung von Phosphor als leichtflüchtige Komponente, Fig. 3 eine besondere Anordnung des Schmelzofens und des Schmelzgefässes bei Verwendung von Phosphor als leichtfluchtige Komponente.

Fig. la zeigt das Schmelzgefäss 11, das z. B. aus Quarzglas ausgeführt sein kann ; es ist unten zu einer Spitze ausgezogen und besitzt oben einen Haken 12. Nachdem dieses Schmelzgefäss mit den Komponenten beschickt ist, wird es in einem hohen Vakuum bzw. in einer Schutzgasatmosphäre zugeschmolzen. Die leichtflüchtigen Komponenten 13 befinden sich dabei z. B. oberhalb der schwerflüchtigen Komponenten 14. Um eine gute Durchmischung der schwerflüchtigen Komponenten zu erreichen, ist es vorteilhaft, eine Vorlegierung der schwerflüchtigen Komponenten herzustellen, und das Schmelzgefäss mit dieser zu beschicken. Man kann auch, im Sinne einer besseren Durchmischung, die schwerflüchtigen Komponenten erst pulverisieren oder granulieren, mischen und dann in das Schmelzgefäss geben.

Das Schmelzgefäss 11 wird nun-wie in Fig. 1b gezeigt-in einen senkrechten, zylindrischen Rohrofen 15 gebracht, derart, dass ein Teil des Schmelzgefässes oben aus dem Ofen herausragt. Der Ofen wird sodann auf die jeweils erforderliche Schmelztemperatur einreguliert. Dabei beginnen die leichtflüchtigen Komponenten zu verdampfen und setzen sich im herausragenden, kalten Teil des Schmelzgefässes in fester oder flüssiger Form bei 16 ab. Die schwerflüchtigen Komponenten bilden, bei Erreichen der Schmelztemperatur, im unteren Teil des Schmelzgefässes eine Schmelze 17. Nach erfolgtem Schmelzen der schwerflüchtigen Komponenten wird das Schmelzgefäss - Fig. lc - langsam bis in die Mitte des Ofens gesenkt.

Bildet sich an der Oberfläche der Schmelze eine feste Kruste, so ist das Absenken sofort abzubrechen und die Temperatur zu erhöhen, bis die Kruste wieder aufgelöst ist. In der Schmelze lösen sich nach und nach die leichtflüchtigen Komponenten, ohne dass zu irgendeiner Zeit ein gefährlicher Überdruck entstehen kann. Nach Beendigung dieses ersten Teiles des Prozesses ist das gesamte Schmelzgefäss auf gleicher Temperatur und enthäit lediglich die Schmelze 18 und die Dampfphase.

Um eine völlig homogene Schmelze zu erhalten, ist es vorteilhaft, den Ofen mit dem Schmelzgefäss um 900 zu kippen - Fig. 1d - und die Schmelze 18 gut durchzuschütteln. Anschliessend wird der Ofen wieder in die normale Lage gebracht-Fig. le-und das Schmelzgefäss langsam, unter ständigem Schütteln mit kleiner Amplitude, unten aus dem Ofen herausgefahren. Die Schmelze beginnt bei 19 von unten nach oben gerichtet zu erstarren. Der Herstellungsprozess ist beendet, wenn das Schmelzgefäss ganz aus dem Ofen herausgefahren ist.

Bei Verwendung von Phosphor als leichtflüchtige Komponente ist dessen geringe Haftfähigkeit an der Wandung des Schmelzgefässes besonders nachteilig. Der in fester oder flüssiger Form abgeschiedene Phosphor gleitet von der kalten Zone des Schmelzgefässes an dessen Wandung hinab in die heisse Zone, um wieder zu verdampfen. Das kann zu einem unerwünscht hohen Dampfdruck führen. Um diesen zu vermeiden, ist es zweckmässig, dem Schmelzgefäss eine besondere Form zu geben oder den Heizofen und das

Schmelzgefäss derart zu kippen, dass der Phosphor von der Wandung des Schmelzgefässes nicht mehr abgleiten kann.

In Fig. 2 ist eine Ausführungsform des Schmelzgefässes 21 dargestellt, bei dem der obere Teil des Schmelzgefässes einen Inneren, taschenförmigen Behälter 22 enthält, in dem sich die leichtflüchtigen Komponenten 23 - z. B. Phosphor-abscheiden können. Mit dieser Formgebung des Schmelzgefässes wird ein Abgleiten der leichtflüchtigen Komponenten in die heissere Zone vermieden.

Das Abgleiten der in flüssiger oder fester Form abgeschiedenen Komponenten kann auch durch eine besondere Anordnung des Rohrofens und des Schmelzgefässes - wie z, B. in Fig. 3 dargestellt-vermieden werden. Der Neigungswinkel der gesamten Anordnung ist dabei zweckmässig so gewählt, dass der Niederschlag 31 der Komponenten im kälteren Teil des Schmelzgefässes 32 haften bleibt und anderseits die Schmelze nur dessen heissen Teil ausfüllt.

Beispiel 1: Herstellung des Mischkristalles (CDx In(1-x) Snx) As mit x = 0, 8.

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Einwaage : 7, 600 g Indium, 14, 885 g Cadmium, 15, 720 g Zinn, 24, 800 gArsen + 50 Milligramm Überschuss.

Indium, Cadmium und Zinn wurden unter Argon-Schutzgas eingewogen, bei etwa 4000 C geschmol- zen und somit eine Vorlegierung hergestellt. Nach Zugabe von Arsen wurde die Ampulle ausgeheizt, abgezogen und mit einem Haken versehen. Der untere Teil der Ampulle wurde nun in den Ofen geschoben, wobei die Vorlegierung aufschmolz, das Arsen verdampfte und im aus dem Ofen ragenden Ampullenteil sublimiert. Durch Absenken der Ampulle mit etwa 5 cm/h wurde das Arsen erneut verdampft und konnte somit in die Schmelze eindringen. Die Ofentemperatur betrug etwa 9700 C. Der Ofen wurde dann samt Ampulle in die horizontale Lage gebracht und vorsichtig geschaukelt, um eine homogene Schmelze zu erhalten. Die Ampulle wurde dann mit einer Absenkgeschwindigkeit von zirka 5 cm/h abgelassen, die Probe erstarrte dabei von unten her.

Beispiel2 :HerstellungvonCu3P.

Einwaage : 6, 159 g Cu, l, 000 g P + 30 Milligramm Überschuss.

Die 12 cm lange Spezialampulle nach Fig. 2 wurde mit der Einwaage langsam in den Ofen, der auf einer Temperatur von mehr als 1 1000 C gehalten wurde, abgelassen. Nach Bildung der Schmelze wurde die Ampulle zwecks Homogenisierung etwa l stunde gerüttelt. Anschliessend erstarrte die Probe allseitig.
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3 :Einwaage : 6, 1197 g Silber, 5, 8771 g Blei, 6,9056 g Antimon, 18, 0970 g Tellur + 100 Milligramm Überschuss.

Der Ofen wurde auf etwa 10000 C erhitzt, obgleich die Temperatur des Erstarrungsbeginnes bei etwa 580 C liegt, bevor die 20 cm lange Ampulle eingefahren wurde. Diese hohe Temperatur begünstigt das Aufschmelzen des Silbers. Die abgeschmolzene Ampulle wurde dann langsam abgelassen und so die gan- ze Einwaage in eine Schmelze übergeführt, die bei diesen Temperaturen sehr dünnflüssig war. Schaukeln des um 900 gedrehten Ofens brachte eine weitere Homogenisierung der Schmelze. Beim Herausfahren der Ampulle aus dem Ofen mit etwa 6 cm/h wurde ein homogener Stab erhalten, der grosse einkristalline Bereiche aufwies.

Beispiel 4 : Herstellung von In (PxAs As mitx = 0, 2.

Einwaage : 1, 148 g Indium, 0,599 g Arsen + 6 Milligramm Überschuss, 0,620 g Phosphor + 6 Milli- gramm Überschuss.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

Das Indium wurde zuerst, dann das Arsen, zuletzt der rote Phosphor in die Ampulle gegeben. Die 15 cm lange Ampulle wurde etwa zur Hälfte in den um etwa 150gegen die Horizontale geneigten Ofen eingeführt, der auf einer Temperatur von etwa 11000 C gehalten wurde, damit die verdampfenden Substanzen sofort mit der indiumreichen Schmelze reagieren konnten, ohne dass sich diese mit einer Kruste aus Indiumarsenid oder Indiumphosphid überzog. Somit blieben alle Probenteile bis zur völligen Bildung der Schmelze flüssig bzw. dampfförmig. Die letztere wurde durch Schaukeln der Ampulle homogenisiert. Diese Schmelze, langsam und gerichtet abgekühlt, brachte Mischkristalle mit nur geringen Konzentra- tionsunterschieden, - PATENTANSPRÜCHE : 1.

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Legierung in kristalliner Form. insbesonde- <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 EMI4.2 aus mindestens einer elementaren Komponente wesentlich mitwirkt, dadurch gekennzeichnet, dass zu-. nächst nur der untere Teil des Schmelzgefässes bis zur Schmelztemperatur der Legierung erhitzt und dann erst stetig und langsam der Rest des Schmelzgefässes auf dieselbe Temperatur gebracht wird mit anschlie- ssendem, an sich bekannten, gerichteten Erstarren der Schmelze.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Sinne einer guten Durchmischung der schwerflüchtigen Komponenten eine an sich bekannte Vorlegierung dieser Komponenten hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohrofen mit dem vollständig eingebrachten Schmelzgefäss im Sinne eines völligen Homogenisierens der Schmelze-um 900 gekippt und die Schmelze gut durchgeschüttelt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehendenAnsprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmelzgefäss (21) in seinem oberen Teil einen taschenförmigen Behälter (23) aufweist.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche l bis 3, gegebenenfalls unter Verwendung eines Schmelzgefässes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Rohroten mit Schmelzgefäss so geneigt sind, dass der Niederschlag der Komponenten im kälteren Teil des Schmelzgefässes haften bleibt.