Verfahren zur gesteuerten Pyrosynthese binärer Verbindungen
Die vorleigende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung binärer Verbïndungen mit höherem Schmelzpunkt, dix ; aus Elementen mit niedrigerem Schmelz pulnkt zusammengesetzt sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die gesteuerte Pynrosyntxhese von binären Ver bindungen mitHàlbleitereigenschaften undhläufigPhoto- leitereigenschaften (Photowiderstandseigenschaften) di- rekt aus den Elemen'ten, wobei die Verbindungen bei höheren Temperaturen shcmelzen als die Elemente, aus denen siethergestelll't sind.
Gewöhnlich würde man bei der Herstelllung einer Verbindung mit höherem Schmelzpunkt aus Bestand teilen mit niedrigeren Sdhmolzpunkten annehmen, dass es möglich wäre, diese Bestandteile mit niedrigerem Sc'hmelzpunkit bei einer Temperatur über ihren jeweiligen Schmeilzpunk'ten zusammenzubringen, bis sie re agieren.
Für die binären Verbindungen mit hohem Schmellzpunkt, dlie aus den Elementen der Gruppen IIb, lita, Va und VIa d'es periodischen Syste, ms der Elemente hergestelit und hier beschrieben werden, tritt die Reaktion jedoch bei schwach oberhalb der Schmelzpunkte der elementaren Bestandteille lielgenden Temperaturen selbst nach Reaktionszeiten von mehreren Wochen nicht ein. Eine Reaktion erfolgt jedoch bei einer Temperatur, die wesentlich höher als die Schmelztemperaturen der elementaren Bestandteile ist, genauer aus gedrückt, innerhalb einiger 104 C vom Schlmelzpunkt der gewünschten Verbindung.
Derartige Reaktionen sind gewöhnlich, exötherm und, demzufolge gefährlich, da die grosse Wärmenge, die durch die exotherme Reaktion freigesetzt wird, die vorhandenen Gase, das heisst die aus der Verflüchtigung der nichtungsetzten elementa ren B. estandtoile stammendlen Gase, expandiert und häu- fig eine Explosion bewirkt. Dieses Problem fällt insbesondere bei der Steuerung der Hentellung reprodu- zierbarer binärer Verbind'ungen mit Phdtoll'eitereigen- schaften störend ins Gewicht, da diese fast alle einen hohen Schmelzpunkt haben uns aux elementaren Be standteilen mi't niedrigen Schmelzpunkten bestehen.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur gesteuerten Pyrosynthese binärer Verbindungen mit Schmelzpunkten oberhalb der Schmelzpunkte der Elemente, aus denen sie zusammengesetzt sind, durch direktes Zusam- menbringen der Elemente bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der gewünschten Verbin ding.
Erfindlungsgem'äss wird dieses Ziel dadurch erreicht, dans vox den beiden zu kombinierenden Ellemenìten dras- jenige mit dem höheren Schmelzpunkt auf eine d-erart kleine Teilchengrösse zerkleinert wird, dass diese Teil chien bei der Bildung einer aus der gewünschten Verbindung bestehenden reaktionsinhibierenden Schicht vollständig verbraucht sind, bevor d'ie um das höherschmel zenxde Element sich bildende Schic'ht eine Dicke erreicht, die eine weitere Reaktion idhibiiert, dass das zerkleinerte, höherschmelzende Element mit dem niedrigerschmelzenden Element vermisicht wird,
dass das so erhaiStenle Gemisch so langsam erhitzt wird, dlass di'e Reaktion späte- s, tens bei eider Temperatur um die Schimelztemperatur des höherschmelzenden Elements vollständig abläuft und dass anschliessend abgekühlt wird.
Einzelheiten der Erfindlung sind aus der nachfoTgen- den, mehr ins einzelne gehenden Beschreibung bevorzug ter Ausführukngsbei'spiele. sowie der beigefügten Zeich nung ersichtlich.
Obgleich die Erfindung ein Verfahren zur gesteuer- ten Pyrosynthese binärer Verbindungen aillgemein be- trifft, wird sie am besten anhand einer speziellen Aus fülhrungsfofm erläutert. Diese spezielle Awsführungs- form betrifft das Verfahren zur Herstellung von Cadmiumselenid (das einen Sc'hmelzpunkt von 1239 5 C besitzt) durch, direkte Synthese aus den niedrigerschmelzenden elementaren Bestandteilen Cadmium und Selen.
Cadmiumsellenid ist ein Halbleiter, der z. B. in Rechenanlagen als Photoleitermaterial Verwendung findet. In Alnbelracht dieser Verwendung muss das Cadmiumsel'e- nid einen hohen Reinheitsgrad und reproduzierbare Einheitlichkeit besitzen.
Bei der Herstellung binärer Verbindungen, beispiels weise von Cadmiumselenid, durch direkte Synthese aus den Elementen (Cadmium und Selon) werden üblicher- weise die Elemente zusammen erhitzt, bis sie reagieren.
Man würde deshalb annehmen, dass CdSe gebildet würde, wenn metallisches Cadmium und Selen in eine Reaktionskammer eingebraeut und auf eine Temperatur etwas oberhalb (10-15 C) des höheren der Schmelzpunkte der beiden Elemente (Cadmium schmilzt bei 320 + 5 C und Selen bei 215 # 5 C) erhitzt werden.
Es wurde jedoch festgestellt, dass fast kein Cadmiumselenid, selbst nach langen Zeitspannen, beispiellsweise 1 bis 2 Wochen, gebildet wird. Bei Temperaturen, die 100 C uber der Schmelztemperatur des höher schmelzenden Elements liegen, wurde das gleiche Ergebnis festgestellt. Bei anwendung einer Temperatur von etwa 900 bis 1000 C wurde Cadmiumselenid gebildet, doch fand eine so heftige Reaktion statt, dasseme schwere Detona- tion eintrat. Häufig kann diese Detonation nicht in SChranken gehaPten weren, und es kommt zu einer Zexstorung des Reakitionsgefässes und infolgedessen zu einem Verlust der Charge.
Die Détonation war dadurch bedingt, dass das gesch, molzene Cadmium und Selen spontan reagierten und hierbei grouse Mengen Wärme freisetzten, da die Reaktion ex-otherm ist. Bei, 10001 C sind die Dampfdrucke sowohil von Cadmium als auch von Selen hoch, und es werden, wenn diese gewaltige Wärmemenge durch die Reaktion freigesetzt wird, die bei dieser Tempentur vorhandenen Gase, plötzlich ex pand'iert, das'heisst, es erfolgt eine Detonation.
Bei der niedrigeren Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Selens und d:emd'e's Cadmiums (das heiss't etwas unterhalb des Sehmellzpunktes des Cadmiums) bildet sich eine passive oder reaktionsinh ; ibie- rende Schicht von Cadmiumselenid nach einer anfänglichen Oberflpchenreaktion auf der oberfläche elementaren des reaktionsinhibierende Cadmiums, die die Hauptmenge des Cadmiummetalls umhüllt.
Diese Passivschicht oder beschränkt Schicht Kontakt nicht nur den dem des Cadmiummetalls mit ge schmolzenen Selen, sondern auch weitgehend die Verflüchti,-ung des Cadmiums, wodurch verhindert wird, dass die Reaktion in der Dampfphase oberhalb der geschmolzenen Phasen stattfindet. Durch Blockierung des Kontakts des Cadmiummetalls mit dem geschmolzenen Selen beschränkt die reaktionsinhibierende Schichit die direkte Reaktion des Cadhüums mit dem Selen sowohl in der Dampfphasen-als auch in der Flüssigphasenreaktion. So kommt die Reaktion zum Stillstand, bis eine Temperatur von mehr als 900 bis 1000 C erreicht ist.
Der Grund, warum die Reaktion nun bei dieser Temperatur fortsckreitet, lässt sich am besten mit Hilfe des beigefügten Phasendiagramms von Cadmium und Selen erklären.
Ein Phasendiagramm ist eine graphische Besohrei- bu-na der Lösüchkeit der versidhiedenen Bestandteile einer Verbindung ineinander alls Fwnktion der reativen Zusammensetzung dieser Bestanldlteilte und der Temperatur. Es sei bemerkt, dass das Phasendiagramm von Cadmium und Sälen zweidimensiona. 1 ist und eine Zu'sam- mensetzung-Achse und eine Temperatur-Achse aufweist.
Die Zusammensetzung ist in Mol% Cadmium und MolE Seten angegeben. (Mol% bedeutet die Anzahil der Mole- küle des Elements, geteilt durch die Gesamtzahl der vorhandenen Molekiile, multipliziert mit 100.) Sa'han- delt es sich.'tatsächlich um einen Molen'bruch der Zusammensetzung einer Probe. Das Gewicht der Probe beeinflusst die Mol% nicht.
Die Moli% für die E1emente gehen von 0-100 %. Die Mol%-Achse ist in Einhleiten von 10 Mol% eingeteilt. Die Temperatur-Achse ist in Eim'heiten von 100 C eingèteilt.
Es sei bemerkt, dass das Ph, asendiagramm von Cad- mium und Se, 1, en in mehrere bestimmte Bereiche mit offensichtlich verschiedenen physikalischen Merkmalen unterteilt ist. Es ilst itn dem beigefügten Phasendiagramm keine Dampfphase gezeigt, obgleich s'tets eine vorhan- den ist. Das Phasendiagramm grenzt die Zusammensetzungen von koexistierenden Phasen als Funktion der Temperatur ab.
Die in dem Phasendiagramm dargestellten, verschiedenen, bestimmten Bereiche bestehen entweder aus einer einzigen Phase,, nämllich derjenigen ober- halb der obersten Kurven, aus einer im Gleichgewicht mit einer flüssigen Phase befindlichen festen Phase (Löslichkeits- oder Liquidusjkurven), aus zwei gleichzeitig koexistierten flüssigen Phasen (alls ein Bereich nichtmischbarer Flüssigkeiten bezeichnet) oder aus zwei im Gleichgewicht befindlichen, festen Phasen (unterhalb der mit 317 und 213 bezeichneten horizontalen Linien).
Die obersten Kurven definieren die Löslichkeit von Cd, Se bzw. CdSe in Cd'oder Se. Es sei bemerkt, dass von links nach rechts eine Kurve den Punkt 320 C auf der linken Temperatur-Achse mit einem mit 1239 mar- kierten Punkt verbindet.
Diese Kurve zeigt die Änderung dler Löslichkeit von CdSe in aus Cd und Se bestehenden Schmeilzen, die mehr als 50 Mo19o'Cd enthalten. Bei jeder Temperatur zeigt eine sich zwischen dieser Kurve und der Temperaltur-Achse bei 50 Moly% Se (Achse der Zusammenseltzung für CdSe) erstreckende hlorizontale Linie die Zusammensetzung einer mit kristallinem CdSe im Gleichgewicht befindlichen Lösung.
So zeigt bei- spielsweise eine Linie zwischen dieser Kurve undl der mit CdSe gekennzeich, neten Achse bei 500 C, dass die im Gleichgewicht mit dem kristallinen CdSe befindliche Lösung eine Zusammensetzung von etwa 0, 5 Mol% Se (und samit 99, 5 Mol% Cd) besitzt. Wenn die Temperatur ansteigt, so steigt die Kurve fast vertikal bïs zu etwa 900 C, van wo ab sie weniger steil ansteigt. Es ist auch festzustellen, dass in dem Intervall von 320 bis 900 C die Löslichkeit von CdSe in Se verhältnismässig kon stant und geriing ist.
Oberhalb dieser Temperatur zeigt eine Horizontale zwischen der Löslichkeitskurve und CdSe-Achse, dass die Lysung reicher an Cd ist, bei spielsweise bei 1100 C etwa 20 Mol% Se enthläqt oder reich ! er an CdSe ist, was bedewtet, dass mehr des lette- ren gelöst ist. Unt, erhalb 317 C sind in dem Zusammensetzungsbereïch von 0-50 Mol% Se bei allen Temperaturen zwei Phasen koexistent, die beige fest sind.
Diese Phasen weisen die Struktufen von Cd-Metall und CdSe auf. Welnn man die Zwsammensetzung des Gesamt syGtems im Bereich von 0-50 Mol% Se variiert, so bleibt die Art der koexistenten Phasen die gleiche, und nur die relativen Mengen dieser Phasen ändern sich. So findet im Flüssigkeit-Cadmiumselenidkristall-Bereich bei einer Bewegung nach rechts in Richtung zur CdSe-Achse bei jeder Temperatur nur eine Erhöhung der Men ;
ge der kri st llinen festen Phase, jedoch keine Veränderung der Zusammensetzung dieser Phase statt. In entsprechender Weise füSt ei'ne Bewegung nach rechlts in dem Bereich, in dem festes Cd und festes CdSe koexistent sind, zu einer Erhöhung der Menge, jedoch keiner. 2inderung der Zusammensetzung des Cadmiumselen'iids.
In dem Bereich von der CdSe-Achse nach rechts geilten an loge Bed'ingungen, mit der Ausnahme, dass unterhallt von 213 C CdSe und Se koexistent sind.
Oberhalb lQ01 C existiert aucih ein Bereich, in welche zwei fliissige Phasen, analog einem Ol-Wasser-Gemisch, koexist'ieren. Diese flüssigen koexistenten Pu, ase enthalten eine flussige Phase, die reicher an Se ist als die andere.
Es ist ersichtIich, dass CdSe in jedem Bereich, des Diagramms, der durch die Cd-CdSe- und CdSe-Se Achsen abgegrenzt ist, sehr begrenzte Lyslichkeit zeigt, bis Temperaturen weit über der S^hmelztemperatur von Cd bzw. Se erreicht sind. Es sei auch bemerkt, dass der Schmelzpumkt von CdSe merklichhöher ist als derjenige von Cd sowie derjeniqge von Se und dass der Scihmelz- punkt von Cd ho'heur als derjenige von Se ist.
Aus diesem Phasendiagramm des Systems Cd ; Se oder auch der Systeme Cd-CdSe und Se-CdSe i'st er sich, t, lidh, dass die Löst hkeit von CdSe, das bei einer Temperatur schmilzt, die höhler als jene der Schmellz- temperaturen der elementaren Bestandteile, Cd undl Se, ist, in Cd und Se in weclllselinden Mengen enthaltenden Lösujngen bis zu einer Temperatur von 900-1000 C gering ist.
So ist die Löstlichkeit von CdSe in einer an Cd'reichen Lösung bis 900-1000 C uns in einer an Se reichen Lysung bis 1000 C gering. Ausserdem schlafft diese niedrige Lösl'ichkeit von CdSe zusammen mit dem bekannten niedrigen Dampfdruck von CdSe unter 900 C eine Situation, bei der bei Umsetzung von Cd' und Se bei einer Temperatur um den Schlmelzpunkt von.
Cd eilne anfänglliche Reaktion an der Oberfläc'he des Cadmiums stattfindet, bei der eine die Reaktion inhibierende Schicht um jedes der Cd-Teilchen herum gebildet wird. Jedes dieser Teilchen enthält dann gesondert ein an Cd reiches und an CdSe armes System.
Disses an CdSe arme System zeigt eine geringe CdSe Löslichkeit bis 900-1000 C, und die gebildete reaktionsinhibierende CdSe-Schicht bleibt demzufolge intakt. Zu dem Phänomen trägt der Umstand bei, dass die geschmolzenen Cd-Teilchen, die von der reaktionsinhibierenden Schicht von CdSe umschlossen sind, gleichzeitig in eine geschmolzene Matrix von Se eingehüllt sind, in der CdSe ebenfalls bis zu 1000 C unlöslich ist. so wird die reaktionsinhibierende Schicht weder von der geschmolzenen Cd-noch der Se-Phase gelöst. Es wurde auch beobachtet, dass die die Umsetzung inhibierende Schicht von CdSe für die Dampé von sowohl Cd als auch Se praktisch undurchlässig ist, was weiterhin die Mögllichkeit einer Reaktion durch einen Diffusions-oder Dampfmechanismus verhindert.
Wenn die Temperatur ausreichend erhöht wird, wird die reaktionsinhibierende Schicht lyslicher und erreicht gleichzeitig einen höheren Dampfdruck und wird dann so stark abgebaut, dass sie die von ihr eingeschlossene geschmolzene Cadmiummasse nicht mehr umschlossen halten kann, die in der Zwischenzeit ebenfalls einen hohen Dampfdruck erlangt hat. Das so in Freiheit gesetzte geschmolzene Cd-Metall wird dann zur Reaktion mit dem geschmolzenen Se frei und reagiert so spontan und exotherm unter Freisetzung grosser Wärmle- mengen. Das Produkt doser Reaktion, CdSe, ist nun in den vorhandenen flüssigen Phasen löslich und passiviert oder inhibiert die Reaktion nicht mehr. Das Endergebnis einer solchen spontanen Reaktion ist eine adiabatische Expansion von Gasen unter Ausbildung grosser Drücke.
Derartig grosse grosse Drücke können den verschlossenen Behälter, in dem die Reaktionen durchgeführt werden, zerreissen und eine Detonation erzeugen.
Es wurde bei Versuchen festgestellt, dass es das Cd-Metall ist, auf dem sich diese reaktionsinhibierende Schicht von CdSe bildet, da das Se vor der anfänglichen Reaktion an der Oberfläche des Cd, die zur Bildung der reaktionsinhibierenden CdSe-Schicht fiihrt, vollstan- dig geschmolzen ist.
Aus der obigen Erörterung bezüglich des Phasendiagramms ist leicht ensichtlich,daf3cler Mangel an Löslichkeit von Cadmiumselenid in den selenreichen Phasen oder in den cadmiumreichen Phasen zusammen mit dem bekannten niedrigen Dampfdruck des Cadmiumselenids die Reaktion von Cadmium mit Selen bei niedrigeren Temperaturen (d. h. bei Temperaturen um den Schmelzpunkt des Cadmiums herum) verhindert, da sich nach einer anfänglichen Oberflpchenreaktion eine reaktionsinhibierende Schicht von Cadmiumselenid auf d'er Oberfläche des Cadmiummetalls bildet, dile dieses umschliesst.
So hört jede weitere Reaktion zwischen Cadmium und Selen auf, bis eine Temperatur erreicht zist, die diese reaktionsinhibierende Cadmiumselenidschicht zerstört.
Vie vorliegende Erfindung macht sich diese Feststellung der Bildung einer reaktionsirlhibierenden CdSe Schicht um das elementare Cadmium (das hyherschmelzende Element der die binäre Verbindung CdSe bildenden Elemente) während der Reaktion zunutze, indem Cadmium verwendet wird, das auf eine Teilchengrösse zerkleinert ist, die geringer ist als die Dicke der reaktions- inhibierenden Cd'Se-Schicht, die sich auf dem Cadmium zu bilden trachtet. Die reaktionsinhibierende CdSe Schicht bild'et sich zwar, doch verbraucht diese Schicht das gesamte Cadmium, bevor sie ihre reaktionsinhibierende Dicke (oder Passivierungsdicke) erreicht, und die Synthesereaktion verläuft daher vollständig.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist, unabhängig von der relativen Zusammensetzung der Ausgangsmate- rialien, praktisch das gleiche. Die Ausgangsmaterialien sind nur bezüglich des nach Beendigung des Verfahrens gewünschten Endprodukts von Bedeutung. Wenn es keine Rolle spielt, ob das zu bildende Cadmiumselenid stöchiometrisch oder rrichtstöchiometrisch innerhalb gewisser vorgeschriebener Grenzen ist, die lediglich durch Analysendifferenz oder andere Mittel der Einstellung der gewünschten Zusammensetzungen festgelegt sind, können demzufolge in dem Verfahren Cadmiumsorten verschiedenen Reinheitsgrads verwendet werden.
Cadmiummetall, das eine Oxydschicht aufweist (beispielsweise eine Oxydschicht, die bis zu 4 oder 5 % Cadmium- oxyd entspricht), kann verwendet werden, wie wenn es allein aus Cadmiummetall bestünde. Wird dieses Cadmiummetall mit der Oxydschicht mit Selen nach der beschriebenen Methode umgesetzt, so wird ein Produkt erhalten, das eine Abweichung des Verhältnisses von Sel, en zu Cadmium bis zu 3 % von dem stöchiomletrischen Verhältnis aufweisen und daher gewisse Verunreinigungen enthalten kann.
Wenn anderseits sogenanntes stöchiometrisches CdSe gewünscht wird, d. h. stöchiometrisch innerhalb der Möglichkeit der Bemessung der richtigen Cd-und Se-Zusammensetzung (d. h. 2 Teile je 50 000 Teile bei Herstellung einer 50 g-Charge unter Verwendung einer analytischen Waage), so muss ein speziell hergestelltes Cadmiummetall verwendet werden.
Im allgemeinen ist Cadmiumpulver in gewissem Ausmass mit Oxyd überzogen. Dieses Oxyd wird vor der Verwendung des Cadmiums entfernt, wofür zwei Wege zur Verfügung stehen. Das Oxyd wird entweder durch Behandlung in einer konzentrierten Ammoniumhydroxydlösung entfernt, wobei mit reinem Wasser ge waschen und dann an der Luft oder im Vakuum bei etwa 100 C getrocknet wird, oder es wird in reinem Wasserstoff während 5 Stunden bei 200 C reduziert.
Hierdurch wird ein oxydfreies Cadmiumpulver erhalten.
Das bei der Pyrosynthese verwendete Cadmium mulss erfindungsgemäss eine Teilchengrösse haben, die geringer ist als die Dicke der reaktionsinhibierenden CdSe-Schicht, die sich während der Reaktion um das Cadmium zu bilden sucht, da andernfalls die reaktionsinhibierende Schicht eine Dicke um das Cadmium herum erreicht, die verhindert, dass die Synthese bis zur Voll ständigkeit verläuft. Es wurde gefunden, dass eine Teil chengrösse von nicht mehr und vorzugsweise von weniger als 44 Mikron eine vollständige Reaktion unter den zuvor angegebenen Bedingungen bewirkt. Ein Teilchen von 44 Mikron geht durch ein Sieb Nr. 325 mesh screen (US-Standard Sieve Series - 1940) hindurch.
Cadmium in grösseren Stücken kann auf diese Teil chengrösse zerkleinert werden, oder es kann Cadmium im Handel in dieser Teilchengrösse erhältlich sein. Es besteht eine Beziehung zwischen der Teilchengrösse und der Vollständigkeit der Reaktion bei einer gegebenen Geschwindigkeit.
Die Teilchengrösse des Selens ist nicht kritisch, da die Reaktion nicht eintritt, bevor der Schmelzpunkt des Cadmiums erreicht ist (Schmelzpunkt des Cadmiums : 320 C), und der Schmelzpunkt von Se niedriger als der Schmelzpunkt von Cd ist und somit das Se schmilzt, unabhängig davon, ob es als feines Pulver oder als grole Klumpen eingesetzt wird.
Es kann als Schrot [etwa 3, 2 mm (1/8''; Nr. 6 mesh screen)] oder in Form von Teilchen der gleichen Grolle wie die Cadmiusteilchen [44 Mikron (Nr. 325 mesh screen3] vorliegen. Beim Mischen der Reaktionskomponenten erhält man leichter ein homogeneres Gemisch, wenn man in einer Kugelmühle oder anderen Vorrichtungen zum Pulvermischen mischt. Vorzugsweise haben daher die Cd-und Se-Teilchen eine Grolle von 44 Mikron oder weniger.
Soll Se-Schrot verwendet werden, so ist es oft er forderlich, das nach der anfänglichen Reaktion erhaltene Produkt zu zerkleinern und das ganze Reaktionsverfahren noch einmal bei einer Temperatursteigerung von 0, 1-5 C je Minute oder mehr zu wiederholen. Der kritische Teil des Verfahrens bezüglich der Materialien ist die Teilchengrösse dNes Cadrniums (das das höherschmelzende Element der binäuren Verbindung CdSe ist).
Cadmium und Selen werden dann gemischt. Diese Elemente können in verschiedenen Mengenanteilen ver- mischt werden, um jeden beliebigen Bereich der Stöchiometrie innerhalb der Löslichkeitsgrenzen des Cadmiums in Cadmiumselenid (z. B. 0, 25-0, 5 Mol% üb-erschüssiges Cd unter Bezugnahme auf das Phasendiagramm) oder des Solens in Cadmiumselenid zu erzielen, oder sie können in den tatssächlichen stöchiometrischen Mengen innerhalb der Wägegrenzen gemischt werden, uni genau Cadmiumselenid zu ergeben, oder in den genauen Mengen, um ein Endprodukt mit einer vorhandenen zweiten Phase, wie beispielsweise CdSe plus einer Cd-reiclien Phase oder CdSe plus einer Se-reichen Phase, zu ergeben.
Verschiedene Verhältnisse wurden geprüft, und es hat sich gezeigt, dass die Stöchiometrie bis zu 2 Teilen je 50 000 Teile und das nichtstöchiometrische Verhältnis bis zu 2 S tÇberschuss an Cadmium oder 1 % tuber- schuss an Selen auf Basis von Mol Cadmium zu Mol Selen in den Gemischen schwanken kann.
Das Gemisch von Cadmium und Selen wird dann in ein gewissenhaft gereinigtes Gefäss eingebracht, wobei das Verhältnis von Dampf zu kondensierter Phase (Verhältnis von Gas zu fesser Phase) sehr klein ist, so dass der Dampfdruck, bei dem Cadmiumselenid oder ein Bestandteil einer Zusammensetzung von geringerem oder grösserem stöchiometrischen Verhältnis verdampfen kann, die Zusammensetzung der kondensierten Phase nicht merklich ändert. Das Gefäss besteht entweder aus Quarz oder Pyrexglas zur Erzielung der geeigneten Festigkeit. Das Gefäss wird dann evakuiert und verschlossen.
Die Reaktion muss in verschlossenen Gefässen durchgefuhrt wsrden, da andernfalls das Selen lange vor Stattfinden der Reaktion verdampft, da Selen einen hohen Dampfdruck bei erhöhten Temperaturen besitzt und nicht durch eine Passivschicht eingehüllt ist. Es kann auch ein mit inertem Gas (beispielsweise Argon, Neon, Krypton, Xenon und dergleichen gefülltes Gefäss anstelle des levakuierten Gefässes verwendet werden.
Dann werden die Gefässe in einen Ofen eingebracht, bei dem die Temperatur und die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs eingestellt werden können. Vier, fünf oder mehr Gefässe werdlen gleichzeitig in den Ofen in Locher eingebracht, die in den Steinen ausgespart sind, um die Gefässe aufzunehmen. Die Steine werden so angeordnet, dass die Gefässe im allgemeinen horizontal oder leicht geneigt liegen.
Die Temperatur des Ofens und damait der Gefässe sollte mit einer Geschwindigkeit, die an 0 C je Minute grenzt, erhöht werden, doch wird aus praktischen Erwä- gungen, um nämlich annehmbare Arbeitszeiten zu erzielen, die Synthese bei grösseren Geschwindigkeiten durchgefiihrt. Die Geschwindigkeit des Erhitzens ist variabel. Für die Herstellung von Cadmiumselenid, in welchem keines der Ausgangselemente in nicht umgesetzter Form nachweisbar ist, kann eine Geschwindigkeit von 0, 1-2 C je Minute, bis 450-50 ( C erreicht sind, angewendet werden.
Vorzugsweise beträgt die Tempe ratursbeigerung 0, 5-1 C je Minute, bis 500 C erreicht sind. Es ist keine Warmhaltezeit bei der erhöhten Temperatur erforderlich (unter Warmhalten ist ein Belassen der Probe bei der maximalen Temperatur, die der Ofen erreicht, für eine merkliche Zeitspanne zur Einstellung des Gleichgewichts gemeint).
Die Probe wird dann von 450-500 C entweder langsam abgekühlt oder sofort an der Luft auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Die Kühlgeschwindigkeit der Probe scheint keine Wirkung auf das erhaltene Cadmiumselenid zu haben.
Erfindungsgemäss hergestelltes Cadmiumselenid kann anschliessend zur Verwendung für Photoleiterzwecke, beispielsweise zur Herstellung eines Sinterschicht-Multielements oder eines Einzelelements, von Photoleitereinzelkristallen oder dünnen Filmen, zerkleinert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Metallisches Cadmium, aus dem das Oxyd entfernt worden war, wurde auf veine solche Teilchengrösse zer kleinert, dass alle Teilchen durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 44 Mikron (Nr. 325 mesh scrren ; US. Standard Sieve Series - 1940) (keine Teilchen grösser als 44 Mikron) hindurchgingen. Dieses zerkleinerte Cadmiumpulver (29, 3682 g) wurde mit Selenschrot [etwa 3, 2 mm (1/8") (20, 6318 g)], der durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 3, 36 mm (Nr. 6 mesh screen) durchging, vermischt.
Das Gemisch wurde dann in ein Quarzrohr eingebracht, dessen Verhältnis von Dampf zu kondensierter Phase klein war. Das Rohr wurde evakuiert, verschlossen und in einen Ofen bei Zimmertemperatur eingebracht. Die Temperatur wurde in viner Geschwindigkeit von 0, 5 C je Minute auf 500 C gesteigert. Es erfolgte keine Detonation. Der Heizzyklus wurde noch einmal wiederholt, nachdem die Charge auf eine Teilchengrösse von weniger als 44 Mikron zerkleinert worden war. Es wurde Cadmiumselenid erhal- ten (Ausbeute etwa 50 g abzüglich mechanischem Verlust).
Die Reaktion wurde als vollständig angesehen, da keiner der Elemlentbestandteile durch verschiedene analytische Arbeitsweisen, wie beispielsweise Röntgenana- lyse und thermische Differentialanalyse, festgestellt werden konnte.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass sowohl das Cadmium (29, 3682 g) als auch das Selen (20, 6318 g) auf eine solche Teil chengrösse zerkleinert wurden, dass alle Teilchen durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 44 Mikron (Nr. 325 mesh screen) hindurchgingen, um die Temperatur um 1 C je Minute bis 500 C erhöht wurde. Das ganze Verfahren diesels Beispiels wurde nochmals wiederholt, jedoch mit-veiner Temperatursteigerung von 0, 5 C je Minute bis 500 C.
In keinem Fall erfolgte eine Detona tison. Man erhielt Cadxniumselenid, die Reaktion war vollständig.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Cadmiumschrot [etwa 3, 2 mm (1/8")] (29,3682 g), der durch ein Sieb mit sieböffnungen von 3,36 mm (6 mesh) durchgeht, verwendet wurde.
Bei Temperaturen von etwa 500 C lief die Reaktion nicht vollständig ab. Es waren in dem Rohr elementares Cadmium und Selen vorhanden. Bei Temperaturen oberhalb 1000 C trat eine Detonation ein, bei der das Quarzrohr zerstört wurde.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei verschiedene Teilchengrössen und verschiedene Erhitzungsgeschwindigkeiten angewendet wurden, die zusammen mit den Ergebnissen in folgender Aufstellung angeführt sind.
Cd Se Erlützungsgeschwindigkeit Ergebnis Sieböffnulngen Sieböffnungen 0, 1 /min bis 500 C Reaktion verlief vollständig.
44 (325 mesh) 3360, u (6 mesh) Keine Detona'tion (50 g) (29, 3682 g) (20, 6318 g) Sieböffnungen Sieböffnangen 1, 51/min bis 500 C Reaktion verlief vollständig, 44 (325 mesh) 44 (325 meslh) Keine Detonation (50 g) (29, 3682 g) (20, 6318 g) Sieböffnungen Sieböffnungen 2, 0 /minbis 500 C Reaktio'n verlief vollständig*.
44 (325 mesh) 3360 (6 meslh) Keine Detona'tion (50 g) (29, 3682 g) (20, 6318 g) Sieböffnungen Sieböffnungen 2, 0 /min bis 500 C Reaktion verlief vollständig.
44 (325 mesh) 44 (325 meslh) Keine Dètonation (50 g) (29, 3682 g) (20, 6318 g) Sieböffnungen Sieböffnungen 1, 5 /minhis 500 C Reaktion verlief vollls'ancl'ig.
44 (325 mes'h) 3360, u (6 mesh) Keine Detonation (50 g) (29, 3682 g) (20, 6318 g) Sieböffnungen Siebö'ffnungen 0, 1 /min bis 500 C Reaktion verlief vollständig.
44, u (325 mesh) 44 (325 mesh3 Keine Detonation (50 g) (29, 3682 g) (20, 6318 g) * Reaktion verlief nur nach einer zwischenzeitlich vorgenommenen Zerkleinerung auf eine Teilchengrösse von weniger als 44 Mikron und Vornahme einer erneuten Temperatursteigerung vollständig.
Die folgenden, in der nachstehenden Tabelle angeführten speziellen Beispiele erläutern die Erfindung bezüglich der Bildung verschiedener anderer binärer Verbindungen.
Das in diesen Beispielen angewendete Verfahren ist das folgende : Das Element mit dem höheren Schmelzpunkt wird auf die angegebene Teilchengrol3e zerkleinert und dann mit dem Element mit dem niedrigeren Schmelzpunkt in der angegebenen Teilchengrösse vermischt. Das Gemisch wird anschliessend in ein Quarzrohr gebracht und mit der angegebenen Geschwindigkeit erhitzt, bis die angegebene Temperatur erreicht ist. Dann wird das Gemisch an der Luft abgekühlt.
Ob die Reaktion unter Bildung der gewünschten Verbindung voll- ständig abgelaufen ist oder nicht, ist in der Spalte mit der tYberschrift Status der Reaktion angegeben. So wird beispielsweise die Reaktion als vollständig abgelaufen angesehen, wenn die ursprücnglichen Reaktionselemente Vollständig verbraucht sind. Die Reaktionen, die unvollständig sind, können durch Erhöhen der Freak- tionstemperatur tuber den Schmelzpunkt der zu bildenden Verbindung zur Vorllständigkeit gebracht werden.
Bei dieser Temperatur schmilzt die um das hocher- schmelzende Element gebildete inhibierende Schicht und wird zerstärt, da diese Schicht aus der Verbindung besteht, die gebildet wird. Das freigesetzte, geschmolzene Element ist dann frei fur dix Reaktion. Höufig wird eine Detonation aufgrund des exothermen Charakters der Reaktion bewirkt.
Beispiel und Höherschmelzendes Element Niedrigerschmelzendes Element zu bildende Erhitzungsgeschwindigkeit Status der Reaktion und Teilchengrösse und Teilchengrösse Verbindung
5. Zn3P2 P - sieböffnungen Zn - Sieböffnungen 1,5 C/min bis 600 C vollständig
44 (325 mesh) 2830 (7 mesh) (50 g) (44 Mikron) (12, 0011 g) (2830 Milkron) (37, 9989 g)
P - Sieböffnungen Zn - Sieböffnungen 1,5 C/min bis 600 C unvollständig
3360 (6 mesh) 2830 (7 mesh) (50 g) (12, 0011 g) (37, 9989 g)
6.
Zn3As2 As - Sieböffnungen Zn - Sieböffnungen 5 C/min bis 850 C vollständig
37 (400 mesh) 37 (400 mesh) (50 g) (37 Mikron) (21, 6527 g) (2830 Mikron) (28, 3473 g) As-Sieböffaungen Zn-Sieböffnungen 0, 1 C/min bis 850 C vollständig
37 (400 megh.) 37 u (400 mesh) (50 g) (21, 6527 g (28, 3473 g)
7. Zn3sb2 Sb - Sieböffnungen Zn - Sieböffnungen 5 C/min bis 650 C vollständig
37 (400 mesh) 37 (400 mesh) (50 g) (37 Mitron) (27, 6943 g) (2830 Milkron) (22, 3057 g)
8.
ZnS Zn - Sieböffnungen S - Sieböffnungen 3 C/min bis 500 C vollständig
44 (325 mesh) 2830 (7 mesh) (50 g) (44 Milkron) (33, 5419 g) (2830 Mikron) (16, 4581 g)
Zn - Sieböffnungen $S - Sieböffnungen 3 C/min bis 500 C unvollständig
3360 (6 mesh) 2830 (7 mesh) (50 g) (33, 5419 g) (16, 4581 g)
9. ZnSe zn - Sieböffnungen Se - ieböffnungen 3 C/min bis 600 C vollständig
44 (325 mesh) 2830 (7 mesh) (50 g) (44 Mikron) (22, 6476 g) (27, 3524 g)
Zn - Sieböffnungen Se - Sieböffnungen 0,1 C/min bis 500 C vollständig
44 (325 mesh) 44 (325 mesh) (50 g) (44 Mikron) (22, 6476 g) (27, 3524 g) Zn-Sieböffnungen Se-Sieböffnungen 3 C/min bis 750 C unvollständig
3360, (6 mesh3 2830, u (7 mesh) (50 g) (22, 6476 g) (27, 3524 g) 10.
ZnTe Zn - Sieböffnungen Te - Sieböffnungen 3 C/min bis 500 C vollständig
44 (325 mesh) 44 (325 mesh) (50 g) (16, 9387 g) (33, 0612 g) 11. Cd3P2 P - Sieböffnungen Cd - Sieböffmmgen 0,5 C/min bis 650 C vollständig
37 (400 mesh) 37 (400 mesh) (50 g) (7, 7608 g) (42, 2392 g)
P - Sieböffnungen Cd - sieböffnungen 2,5 C/min bis 700 C vollstpndig
44 (325 mesh) 44 (325 mesh) (50 g) (7, 7608 g) (42, 2392 g)
P - Sieböffnungen Cd - Sieböffnungen 2,5 C/min bis 700 C vollständig
44 (325) 2830 (7 mesh) (50 g) (7, 7608 g) (42, 2392 g) 12.
CdS Cd - Sieböffnungen S - Sieböffnungen 2 C/min bis 500 C vollständig
44 (325 mesh) 44 (325 mesh) (50 g) (38, 9017 g) (11, 0983 g)
Cd - Sieböffnungen S - Sieböffnungen 0,5 C/min bis 450 C vollständig
37 (400 mesh) 37 (400 mesh) (50 g) (38, 9017 g) (11, 0983 g)
Cd - Sieböffnungen S - Sieböffnungen 0,1 C/min bis 450 C vollständig
44 (325 mesh) 2830 (7 mesh) (50 g) (38, 9017 g) (11, 0983 g)
Cd - Sieböffnungen S - Sieböffnungen 0,1 C/min bis 500 C unvollständig
2830 (7 mesh) 2830 (7 mesh) (50 g) (38, 9017 g) (11, 0983 g) Beispiel und Höherschmelzendes Element Niedrigerschmelzendes Element zu bildende Erhitzungsgeschwindigkeit Status der Reaktion und Teilchengrösse und Teilchengrösse Verbindung 13.
CdTe Te - Sicböffnungen Cd - Sieböffnungen 3 C/min bis 500 C vollständig
44, u (325 mesh) 2830, u (7 mesh) (50 g) (26, 5837 g) (23, 4163 g) Te-Sieboffnungen Cd-Sieboffnu. ngen 1, 5 C/min bis 500 C unvoWständig
2830, u (7 mesh) 2830, u (7 mesh) (50 g) (26, 5837 g) (23, 4163 g) Te-Sieböffnungen Cd-Sieböffnungen 1, 5 C/min bis 500 C voqillständig 44 y (325 mesh) 44 (325 mesh) (50 g) (26, 5837 g) (23, 4163 g) 14.
GaP P - Sieböffnungen Ga - Sieböffnungen 2,5 C/min bis 800 C vollständig
44 (325 mesh) 2830 (7 mesh) (50 g) (15, 3826 g) (34, 6174 g) P - Sieböffnungen Ga - Sieböffnungen 2, 5 C/min bis 800 C volqiständilg
44 (325 mesh) 44 (325 mesh) (50 g) (15,3826 g) (34,6174 g) 15. GaAs As - sieböffnungen Ga - Sieböffnungen 1 C/min bis 950 C vollständig
44, u (325 mesh) 2830, (7 mesh) (50 g) (25, 8971 g) (24, 1029 g)
As - Sieböffnungen Ga - Sieböffnungen 1 C/min bis 950 C vollständig
37 (400 mesh) 37 (400 mesh) (50 g) (25, 8971 g) (24, 1029 g)
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass sich die vorliegende Erfindung auf die Pyrosynthese binärer Verbindungen anwenden lässt, die einen höheren Schmelzpunkt als die Elemente aufweisen, aus denen sie zusammengesetzt sind.
Die Synthese erfolgt durch direkte Kombination der Elemente bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Verbindung, wobei die Verbindung in der Umgebung der Schmelztemperaturen der Elemente in deren Lösungen verhältnismässig schwer löslich ist, wie das durch das Phasendiagramm dieser Elemente bestimmt ist. Die binären Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, sind aus kationbildenden und anionbildenden Elementen zusammengesetzt. Die kationbildenden Elemente können aus der Gruppe IIb (Zn, Cd, Hg) und der Gruppe IIIb (Ga, In, T1) des periodischen Systems der Elemente gewählt sein.
Die anionbildenden Element* können aus der Gruppe Vb (P, As, Sb) und der Gruppe VIb (S, Se, Te) des periodischen Systems der Elemente gewählt sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren berûücksichtigt die sich während der Reaktion vollziehende Bildung einer reaktionsinhibierenden aus der gewünschten Verbindung bestehenden Schicht auf demjenigen der die bi narre Verbindung bildenden Elemente das den höheren Schmelzpunkt aufweist, indem dieses Element auf eine Teilchengrösse zerkleinert wird, die geringer ist als die Dicke der realçtionsinhibierenden Schicht, die sich darauf zu bilden trachtet.
Daher verbraucht die reaktionsinhibierende Schicht bei ihrer Bildung das gesamte Element mit dem höheren Schmelzpunkt, bevor sie ihre reaktionsinhibierende Mcke erreicht, und die Pyrosynthesereaktion verläuft demzufolge vollständ'ig.
Dasjenige Element von jedem Paar, das den höheren Schmelzpunkt besitzt, wird auf eine Teilchengrösse von nicht mehr als 44 Mikron [d. h. die Teilchen gehen vollständig durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 44 Mikron (325 mesh) hindurch] zerkleinert und dann mit dem zwe-iten Element vermischt. (Das zweite odler nie- drigerschmelzende Element des Paars kann ebenfalls auf die gleiche Teilchengrösse wie das höherschmelzende Elemernt zarkleinert sein.) Dieses Gemisch wird in einem verschlossenen, gegebenenfalls evakuierten Gefäss, z.
B. einem Rohr (gewöhnlich aus Quarz), eingeschlossen und so langsam erhitzt, dass die Reaktion vollständig abläuft und ohne Detomation vonstatten geht, und zwar etwa bei der Schmelztemperatur des höherschmel nden Elements. Die Erhitzungsgeschwindigkeit bekägt gewöhn- lich zwischen 0, 1 und 5 C je Minute, und die Charge wird tuber die Schmelztemperatur des höherschmelzenden Bestandteils erhitzt, wobei die Reaktion, wie lexpe- rimentell festgestellt, vollständig abläuft. Dies erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur, die 5 bis 100 C tuber der Schmelztemperatur des höherschmelzenden Bestandteils liegt, je nach der Erhitzungsgeschwindigkeit und der anfanglichen Realctionsmasse.
Dae Verbindung wird dann langsam abgekühlt oder an der Luft abgeschreckt. Zu typischen Beispielen binärer Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, gehören : Zn3P2, Zn3As2, Zn3Sb2, ZnS, ZnSe, ZnTe, Cd3P2, CdS, CdSe, CdTe, GaP, GaAs und dergleichen.