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Verfahren zur Behandlung von festen Stoffen, insbesondere halbleitenden Stoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von festen Stoffen, insbesondere halbleitenden Stoffen, wie z. B. zum Bilden von Einkristallen, Reinigen und/oder Dotieren.
Im Buche "Preparation of single crystals" vonLawson und Nielsen, das im Jahre 1958 von Butterworths Publications Ltd. London herausgegeben wurde, ist eine Übersicht der verschiedenen bekannten Verfahren auf diesem Gebiete gegeben. Eines der bekannten Verfahren ist das sogenannte "Zonenschmelzen", bei dem in einer länglichen Zusammenpackung des zu behandelnden Materials durch örtliche Erhitzung eine geschmolzene Zone bewirkt wird, die in Längsrichtung durch diese Zusammenpackung bewegt wird, wobei am einen Ende der Zone das zu behandelnde Material zum Schmelzen gebracht wird und am andern Ende das Material aus der geschmolzenen Zone auskristallisiert.
In dieser Form findet dieses Verfahren weitverbreitete Anwendung zur Reinigung eines Materials von gewissen Verunreinigungen, deren Löslichkeit in diesem Material in geschmolzenem Zustand von der im gleichen Material in festem Zustand verschieden ist, und umgekehrt auch zum Dotieren eines Materials mit gewissen Verunreinigungen dadurch, dass diese der geschmolzenen Zone an der gewünschten Stelle beigegeben werden.
Weiter hat sich dieses Verfahren auch als sehr geeignet erwiesen zur Herstellung eines Einkristalles aus einem polykristallinen Material, wobei man zu Beginn der Behandlung die geschmolzene Zone vielfach von einem Einkristallkeim ausgehen lässt, an dem das polykristalline Material über die geschmolzene Zone in einkristalliner
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einem horizontalen Schiffchen untergebracht ist, dem die geschmolzene Zone in horizontaler Richtung entlang geführt wird, und das vertikale Zonenschmelzen ohne Tiegel, wobei die geschmolzene Zone in senkrechter Richtung an einem vertikalen, frei angeordneten, stabförmigen Körper aus dem zu behan- delnden Material entlang geführt wird, sind weiter auch im Buch"Zone-Melting"vonW. G. Pfann, Herausgeber John Wiley and Sons Inc., New-York, London, ausführlich beschrieben.
Das hiefür beschriebene Verfahren ist aber praktisch nicht brauchbar für Stoffe, die bereits bei Temperaturen in der Nähe der Schmelztemperatur beträchtlich verdampfen oder welche sublimieren, wie es z. B. bei vielen Oxyden, Sulfiden und Seleniden der Fall ist. Im Physical Review 72 [1947], S. 594 usw. ist ein Verfahren beschrieben worden zur Herstellung von Einkristallen aus einem solchen Material, nämlich Cadmiumsulfid, bei dem man Cadmium in Dampfform mit Schwefelwasserstoff reagieren lässt. Zu diesem Zweck wird in einem Quarzrohr eine Menge Cadmium erhitzt, dessen Dampf mittels eines Trägergases einer Reaktionszone hoher Temperatur im Rohr zugeführt wird, wo man den Cadmiumdampf mit einem ebenfalls zugeführten Schwefelwasserstoff-Gasstrom reagieren lässt.
Ausserhalb der Reaktionszone setzen sich dabei auf den kühleren Teilen des Rohres kleine einkristalline Körper aus Cadmiumsulfid ab.
Im erwähnten Buch von Lawson und Nielsen sind auch bereits andere Verfahren beschrieben worden, bei denen die Einkristallbildung durch Sublimation aus der Dampfphase ausgeführt wird. Auf Seite 25 dieses Buches ist ein Verfahren beschrieben, bei dem in einem geschlossenen länglichen Rohr an einem Ende eine Menge des zu behandelnden Stoffes zur Gänze hoch erhitzt und dieser Dampf infolge eines vorhandenen Temperaturgradienten im Rohr zu einem kälteren Teil geführt wird, wo er sich an der Wand in Form von Einkristallen absetzt oder an bereits vorhandenen Kristallen anwächst. Auch ist bereits vorgeschlagen worden, bei diesem Verfahren den Temperaturgradienten durch eine langsame Bewegung des
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Rohres von dem kalten Teil in Richtung des warmen Teiles zu verschieben.
Auf Seite 23 usw. ist ein Ver- fahren beschrieben, bei dem durch ein langgestrecktes Quarzrohr ein Trägergasstrom hindurchgeführt wird, der über eine in einem Schiffchen angebrachte Menge des zu behandelnden Materials hinweg ge- führt wird, wobei sich das Schiffchen zur Gänze in einem auf hohe Temperatur erhitzten Teil des Rohres befindet. Der Dampf dieses Materials wird von diesem Gasstrom mitgeführt und sublimiert weiterhin in einem kälteren Teil in Form kleiner Kristalle.
Diesem und auch andern bekannten Verfahren, bei denen Kristallisation über die Dampfphase erfolgt, haftet der grosse Nachteil an, dass die dabei erhaltenen Kristalle, sogar die bei gleicher Bearbeitung er- haltenen, gegenseitig sehr verschiedene Eigenschaften haben. So findet man z. B. bei nach den bekann- ten Verfahren hergestellten Cadmiumsulfid-Kristallen, die zu Photoleitungszwecken bestimmt sind, bei ein und derselben Charge Kristalle mit hoher Dunkelleitfähigkeit neben Kristallen mit im wesentlichen
Dunkelisolierung, wobei die letztgenannten Kristalle noch einen grossen Unterschied in bezug auf Photo- empfindlichkeit aufweisen.
Infolgedessen ist es erforderlich, die Kristalle nachträglich sorgfältig zu se- lektieren, was eine langwierige und kostspielige Arbeit ist ; ausserdem ist die Ausbeute an Kristallen mit den vorgeschriebenen Eigenschaften gering.
Die Erfindung schafft unter anderem ein einfaches Verfahren, bei dem ebenfalls Kristallisation über die Dampfphase erfolgt, aber viel einheitlichere Ergebnisse erhalten werden, und das nicht nur zur Her- stellung von Einkristallen, sondern auch zum Reinigen oder Dotieren von festen Stoffen sehr vorteilhaft
Anwendung finden kann.
Das Verfahren nach der Erfindung zum Behandeln, z. B. zum Bilden von Einkristallen, Reinigen und/oder Dotieren eines festen Stoffes, insbesondere eines Halbleiters, vorzugsweise eines Oxyds, Sul- fids und/oder S elenids, z. B. eines zweiwertigen-Metalles, bei dem dieser Stoff durch Erhitzung in einem
Ofen in eine Dampfform übergeführt und wieder auskristallisiert wird, weist das besondere Merkmal auf, dass an einer in länglicher Zusammenpackung ausgebildeten Ausgangsmenge dieses festen Stoffes durch örtliche Zufuhr von Wärme eine Zone hoher Temperatur, in der dieser Stoff in Dampfform übergeführt wird, erzeugt wird, und dass diese Zone hoher Temperatur durch Verschiebung des Ofens und der Zusam- menpackung relativ zueinander in Längsrichtung dieser Zusammenpackung bewegt wird,
wobei entspre- chend der Zonenbewegung am einen Ende der Zone aufeinanderfolgende Teile der Zusammenpackung in die Dampfform übergeführt werden und am andern Ende das Material aus der Dampfphase kristallisiert.
Zur Beförderung des Dampfes von einem Ende der Zone, wo er entsteht, zum andern Ende der Zone, wo er wieder in die feste Form übergeht, kann in der erhitzten Zone ein Temperaturgradient bewirkt werden, der den Dampf vorzugsweise in Richtung abnehmender Temperatur bewegt. Zweckmässig wird aber zur Beförderung des Dampfes ein Trägergasstrom in einer der Bewegungsrichtung der Zone entgegengesetzten Richtung durch die erhitzte Zone hindurchgeführt.
Von den bekannten Kristallisationsmethoden über die Dampfphase unterscheidet sich das Verfahren nach der Erfindung grundsätzlich darin, dass dabei nicht, wie bei den bekannten Verfahren, das Ausgangsmaterial gleichzeitig zur Gänze bis zur Verdampfung erhitzt wird, sondern dass von dem Ausgangsmaterial die verschiedenen Teile durch die Zone hoher Temperatur in Zeitfolge nacheinander in Dampfform gebracht und in gleicher Reihenfolge am andern Ende der Zone wieder in den festen Zustand übergeführt werden. Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung spiegelt die Beschaffenheit, insbesondere die Konzentrationsverteilung der Verunreinigungen längs der Längsachse der länglichen Zusammenpackung, von der ausgegangen wird, die Beschaffenheit längs der Längsachse der erhaltenen Charge von Einkristallen wieder.
Während bei den bekannten Verfahren, weil dabei das Ausgangsmaterial zur Gänze auf einmal zur Verdampfung erhitzt wird, wodurch die verschiedenen Verunreinigungen in Reihenfolge ihrer Flüchtigkeit verdampfen und infolgedessen in den zuerst gebildeten Kristallen die flüchtigsten Verunreinigungen in grösserem Masse vorhanden sein werden, die Verteilung der Verunreinigungen in den erhaltenen Kristallen in hohem Masse inhomogen sein wird, ist es beim Verfahren nach der Erfindung möglich, durch zeitmässiges Aufspalten des Verdampfungsvorganges das ursprüngliche Verteilungsmuster in günstigem Masse beizubehalten. Bei Verbindungen von zwei oder mehr Komponenten können auf entsprechende Weise auch Abweichungen der Stöchiometrie im Ausgangsmaterial in das Kristallisationsprodukt übergeführt werden.
Die Erfindung ist dann auch besonders geeignet und besonders wichtig zur Herstellung von Kristallen praktisch homogener Zusammensetzung, wobei von einer Zusammenpackung praktisch homogener Zusammensetzung ausgegangen wird. Zu diesem Zweck kann man z. B. von einer Menge gegebenenfalls aktivierten Pulvers des betreffenden Stoffes ausgehen, das mittels einer der üblichen Techniken, wie z. B. Diffusion und Anlassen, auf einfache Weise einheitlich herstellbar ist. Dabei wird diese Einheitlichkeit bei Anwendung des Verfahrens der Erfindung praktisch völlig, oder wenigstens in hohem Ma-
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gedeutet) absetzen.
Da im oben geschilderten Fall das Kristallisationsprodukt 10 mit der gleichen Geschwindigkeit aus der erhitzten Zone herausbewegt wird, mit der die Zusammenpackung in die erhitzte Zone eingeführt wird, ist im Idealfall bei völlig symmetrischer Anordnung im Kristallisationsprodukt 10 eine praktisch vollkommene Abbildung der Beschaffenheit der Zusammenpackung, von der ausgegangen wurde, erreichbar. In der Praxis ist dies in hohem Masse dadurch verwirklichbar, dass die Verschiebung langsam erfolgt, so dass bei jeder Verschiebung der erhitzten Zone die angewachsenen Kristalle aus der erhitzten Zone herausgeführt werden.
Das Kristallisationsprodukt wird längs der Längsachse praktisch das gleiche Verteilungsmuster von Verunreinigungen wie das Ausgangsprodukt haben, weil es stets und in jedem Zeitpunkt unter gleicher Temperatur und atmosphärischen Umständen anwächst, so dass, wenn von einem einheitlichen Produkt ausgegangen wird, auch ein praktisch in hohem Masse einheitliches Kristallisationsprodukt entsteht. Um eine möglichst getreue Abbildung des Verunreinigungsmusters längs der Längsachse der Zusammenpackung im endgültigen Kristallisationsprodukt zu erhalten, muss vorteilhaft der Temperaturgradient am Vorderende, wo das Material in Dampfform übergeführt wird, möglichst steil sein, so dass die Zone, wo die Verdampfung erfolgt, sehr eng ist.
Dies ist namentlich dann wichtig, wenn man ein inhomogenes Aktivatorverteilungsmuster aus der Zusammenpackung auf das Kristallisationsprodukt zu übertragen wünscht, und findet auch vorzugsweise Anwendung bei der Behandlung eines einheitlichen Ausgangsproduktes. Namentlich bei der Übertragung eines inhomogenen Verunreinigungsmusters wird weiter zweckmässig der Temperaturgradient am andern Ende der erhitzten Zone, wo die Kristallisation erfolgt, im wesentlichen von der gleichen Grösse oder Grössenordnung gewählt, wodurch ein Ausbreiten oder Überlappen des Bildes der verschiedenen Teile im Kristallisationsprodukt verhütet wird.
Wenn man am Kristallisationsende der Zone das Wachstum grösserer Einkristalle zu fördern wünscht, kann es vorteilhaft sein, in solchen Fällen den Temperaturgradienten am Kristallisationsende der Zone nicht zu steil zu machen.
Auf die in Fig. l dargestellte Weise wurden Cadmiumsulfidkristalle hergestellt, wobei von reinem Cadmiumsulfidpulver ausgegangen wurde, das in länglicher Form im Schiffchen untergebracht worden war.
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: Si== 0, 001 ; Fe s 0, 0002 ;od. dgl. bestand. Eine spektrographische Analyse des Kristallisationsproduktes ergab das gleiche Ergebnis wie oben. Die Kristalle hatten ohne Bestrahlung einen spezifischen Widerstand von zirka 1 Q cm, wobei von Kristall zu Kristall nur eine geringe Änderung auftrat. Die äussersten spezifischen Widerstandswerte der Kristalle waren nur um einen Faktor 10 voneinander verschieden, wobei bemerkt sei, dass ein Teil dieses Unterschiedes der Ungenauigkeit bei der Querschnittsvermessung der Kristalle zuzuschreiben ist.
Die Dunkelleitfähigkeit der erhaltenen Kristalle ist wahrscheinlich die Folge eines Schwefelmangels im Gitter. Nach Anlassen in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre bei 8000C wurden die Kristalle isolierend und waren photoleitend mit einer ausgesprochenen Spitze bei zirka 515 mg und einer geringeren Empfind- lichkeit nach grösseren Wellenlängen zu. Auch nach dieser Temperaturbehandlung ergab sich ein grosses Mass von Gleichheit der Empfindlichkeitskurven zwischen den verschiedenen Kristallen, und die Absolutwerte des spezifischen Widerstandes der verschiedenen Kristalle bei Bestrahlung waren in den meisten Fällen um weniger als einen Faktor 10 voneinander verschieden.
In diesem Zusammenhang sei noch bemerkt, dass bei Anwendung des Zonensublimationsverfahrens nach der Erfindung auf Verbindungen, die sich durch die Flüchtigkeit von wenigstens einer der Komponenten zersetzen, sehr vorteilhaft ein Trägergas mit mindestens einer dieser Komponenten benutzt werden kann, wie z. B. im vorliegenden Fall ein Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, wodurch der Schwefelmangel der erhaltenen Kristalle vermieden oder wenigstens herabgesetzt werden kann.
Ausser zur Bildung von Einkristallen mit reproduzierbaren homogenen Eigenschaften eignet sich das Verfahren nach der Erfindung auch besonders zum Dotieren eines Materials ; diese Dotierung lässt sich z. B. mit der Bildung von Einkristallen kombinieren. So ist es möglich, dem Trägergasstrom bestimmte gewünschte aktive Stoffe, wie z. B. Verunreinigungen oder Komponenten der Verbindung, einzuverleiben, die dann während der Kristallisation in das Kristallisationsprodukt eingebaut werden. So wurden mit Chlor aktivierte Cadmiumsulfidkristalle auf die gleiche Weise wie oben geschildert hergestellt, mit dem Unterschied, dass man das Trägergas vorher durch ein auf ungefähr Zimmertemperatur gehaltenes Gefäss mitsamt der Schwefelverbindung S. d. in Blasen hochsprudeln liess.
Nachdem die Zone unter diesen Umständen von einem Ende der Zusammenpackung bis zum andern Ende verschoben worden war, ergab sich ein
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praktisch homogenes Kristallisationsprodukt, bei dem der spezifische Widerstand der Kristalle und die ein- gebaute Chlorkonzentration, mit nur sehr geringen Differenzen zwischen den Kristallen, zirka 0, 03 1) cm bzw. 5. 10-5 Atome Chlor je mol CdS betrug. Auf ähnliche Weise wurde auch eine Aktivierung mit Jod ausgeführt.
Dieses Dotierungsverfahren über das Trägergas ist auch vorteilhaft anwendbar, um in das end- gültige Kristallisationsprodukt ein bestimmtes gewünschtes Verteilungsmuster aktiver Zentren dadurch ein- zubauen, dass die Konzentration an aktiven Zentren oder die Art der Zentren im Trägergas während der
Behandlung entsprechend dem gewünschten Muster geändert wird.
Auf diese Weise lassen sich im Kristallisationsprodukt aufeinanderfolgende Zonen verschiedener Ak- tivierung und verschiedener elektrischer Leitfähigkeit erzielen.
Die Dotierung des Kristallisationsproduktes beim Verfahren nach der Erfindung kann nicht nur über das Trägergas, sondern auch auf andere Weise erfolgen. Ein besonders geeignetes Verfahren ist auch das, bei dem die aktiven Zentren der Zusammenpackung, von der ausgegangen wird, einverleibt werden, und der Umstand benutzt wird, dass beim Verfahren nach der Erfindung die Verteilung dieser Zentren, in der Verschiebungsrichtung, im Kristallisationsprodukt eine Abbildung derjenigen in der Zusammenpackung ist.
So wurden z. B. mit Indium aktivierte Cadmiumsulfidkristalle dadurch hergestellt, dass von einem mit
Indium aktivierten Pulver ausgegangen wurde und das Verfahren weiter auf ähnliche Weise ausgeführt wurde wie oben geschildert für das reine Cadmiumsulfid. Das Ausgangspulver war dabei dadurch erhalten worden, dass reinem Cadmiumsulfid eine Indiumsulfatlösung zugeführt, das erhaltene Gemisch getrocknet und anschliessend etwa eine Stunde lang auf 9000C in einem H, S Gasstrom erhitzt wurde. Dies ergab ein homogenes mit Indium aktiviertes Pulver, das anschliessend der Zonensublimationsbehandlung nach der Erfindung unterzogen wurde, wobei die Verschiebungsgeschwindigkeit der Zone zirka 1, 2 cm/h be- trug.
Dies ergab eine homogene Charge von mit Indium aktivierten Cadmiumsulfidkristallen, deren ein- gebaute Indiumkonzentration zirka 2. 10 -4 und deren spezifischer Widerstand zirka 0, 01 Q cm betrugen.
Die meisten Kristalle hatten annähernd einen Querschnitt von 1X1 mm und eine Länge von 4 bis 7 mm.
Auch bei diesem Dotierungsverfahren ist es möglich, von einem bestimmten inhomogenen Aktivatorver- teilungsmuster in der Zusammenpackung auszugehen, um letztere in das Kristallisationsprodukt zu über- tragen.
Weil beim Verfahren nach der Erfindung die Stelle der Kristallisation auch geschoben wird, ist es den bekannten Verfahren weiter darin überlegen, dass grosse Materialchargen ohne Verstopfung des Rohres behandelt werden können.
Im Rahmen der Erfindung sind viele Abwandlungen des an Hand von Fig. 1 geschilderten Verfahrens möglich. So ist z. B. ein Schiffchen grösserer Länge verwendbar, das sich bis in die Kristallisationszone erstreckt, wobei das Material in einem Teil des Schiffchens in Dampfform übergeführt wird und in einem am andern Ende der Zone hoher Temperatur liegenden Teil des Schiffchens kristallisiert. Um die Einkristallbildung zu fördern, sind verschiedenartige, an sich bekannte Techniken anwendbar. So kann z. B. zu Beginn der Behandlung am Kristallisationsende der Zone ein sogenannter "kalter Finger" angebracht werden, der das Kristallwachstum auf bestimmte Weise fördert. Zu diesem Zweck ist ein einkristalliner Keim aus dem betreffenden zu behandelnden Material sehr vorteilhaft verwendbar.
Die Verwendung eines Schiffchens, das ja an sich eine Quelle von Verunreinigungen des zu behandelnden Materials sein kann, lässt sich in bekannter Weise dadurch vermeiden, dass von einem stabförmigen, gesinterten Körper aus dem zu behandelnden Material ausgegangen wird. Es wird deshalb bei der Anordnung nach Fig. l das Schiffchen 2 mit der Charge 3 durch einen stabförmigen Körper aus dem zu behandelnden Material ersetzt.
Bei den oben geschilderten Verfahren nach der Erfindung ist die längliche Zusammenpackung horizontal angeordnet und die Zone wird in horizontaler Richtung von einem Ende zum andern Ende der Zusammenpackung verschoben. Diese Verfahren haben sich als besonders zweckmässig erwiesen, falls das zu behandelnde Material in Pulverform vorhanden ist. Wenn es jedoch möglich ist, aus dem zu behandelndenMaterial einen stabförmigen, zusammenhängenden Körper herzustellen, ist mit besonderem Vorteil, wie z. B. geringere Verunreinigungsmöglichkeit, eine Abwandlung dieser Verfahren anwendbar, bei der die Zone hoher Temperatur in vertikaler Richtung einem vertikal frei angeordneten stabförmigen Körper entlang bewegt wird. In Fig. 2 ist eine solche Anordnung schematisch in einem Längsschnitt dargestellt.
In einem vertikal angeordneten Quarzrohr 11 mit einer Zufuhröffnung 15 und eine Abfuhröffnung 16 für den Trägergasstrom, ist ein Stab aus dem zu behandelnden Material frei angeordnet. Bei dieser Ausbildung ist der Ofen 13 ortsfest und es wird entweder das Quarzrohr 11 samt Inhalt zur Gänze oder der Stab allein in vertikaler Richtung bewegt. Infolgedessen ist eine erhitzte Zone in vertikaler Richtung bewegbar. Vorzugsweise erfolgt der Kristallzuwachs in Abwärtsrichtung und wird die Zone hoher Temperatur
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