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Verfahren zum Herstellen von kristallinem vorzugsweise einkristallinem Silizium
Bei der Herstellung hochreinen für die Verwendung in der Halbleitertechnik geeigneten Siliziums durch Abscheiden aus der Gasphase, insbesondere durch Zersetzen eines Reaktionsgasgemisches aus einer gasförmigen Siliziumverbindung mit Wasserstoff entsprechend der Reaktionsgleichung :
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und Niederschlagen des Siliziums auf einem beheizten Träger aus demselben Material wirkt es sich nachteilig aus, dass zur Erzielung einer brauchbaren zeitlichen Ausbeute das molare Mischungsverhältnis Siliziumverbindung/Wasserstoff sehr eng begrenzt ist. Bei Mischungsverhältnissen = 0, 3 ist die Ausbeute an Silizium so gering, dass sie für technische Zwecke unbrauchbar ist. Ausserdem ist die Bereitstellung der hiefür erforderlichen grossen Menge hochgereinigten Wasserstoffs schwierig und aufwendig.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe sich die Variationsmöglichkeiten der Zusammensetzung des Reaktionsgases vergrössern lassen, insbesondere in der Weise, dass der Anteil der gasförmigen Siliziumverbindung beliebig gesteigert werden kann, wodurch gleichzeitig der Verbrauch an hochgereinigtem Wasserstoff eingeschränkt werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt beim Verfahren gemäss der Erfindung zum Herstellen von kristallinem, vorzugsweise einkristallinem Silizium durch Abscheiden aus einem, eine gasförmige Siliziumverbindung, insbesondere ein Siliziumhalogenid enthaltenden Reaktionsgasgemisches mittels einer pyro-
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molare Mischungsverhältnis Siliziumverbindung/Wasserstoff grösser als 0,2 ist, vorzugsweise im Bereich von 0,3 und 2,0 liegt und dass diesem Reaktionsgasgemisch eine weitere an der Umsetzung der im Gasgemisch vorhandenen Reaktionspartner nicht teilnehmende gasförmige Komponente hinzugefügt wird, deren Molgewicht ein Vielfaches des Molgewichts von Wasserstoff beträgt, z. B. ein Inertgas, vorzugsweise Stickstoff oder Argon.
Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, an Stelle von Inertgasen nach der Umsetzung verbleibende Restgase zu verwenden, die zu diesem Zweck erneut in das Reaktionsgefäss geleitet werden.
Die Menge des zugesetzten Inertgases wird dabei vorteilhafterweise so bemessen, dass das molare Mischungsverhältnis Wasserstoff/Inertgas zwischen 0, 1 und 3,0 liegt. Die Zugabe des Inertgases hat dabei die Aufgabe, die Viskosität des Reaktionsgases zu vergrössern und damit das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Siliziumabscheidung zu verschieben. Das Molverhältnis Siliziumverbindung/Wasserstoff kann bei Verwendung von Inertgas so weit gesteigert werden, dass im Grenzfall Reaktionsgasgemische verwendet werden, die lediglich den Wasserstoff der Siliziumhalogenwasserstoffverbindung enthalten und denen kein zusätzlicher Wasserstoff beigefügt ist, beispielsweise ein Gemisch aus Silicochloroform und
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Inertgas.
Bei dieser Ausführungsform ist lediglich darauf zu achten, dass die Abscheidetemperatur tiefer gewählt werden muss, als dies bei der Abscheidung von Silizium aus Reaktionsgasgemischen, die einen gewissen Prozentsatz Wasserstoff enthalten, der Fall ist.
Für die Herstellung von dotiertem Silizium kann dem Reaktionsgasgemisch Dotierungsmaterial, das als gasförmige Verbindung vorliegt bzw. ebenfalls in die Gasphase übergeführt wird, zugesetzt werden.
Dabei kann für die Dotierung des Reaktionsgases ein Material gewählt werden, das gleich demjenigen ist, das die Dotierung des Trägermaterials bewirkt. Es ist jedoch möglich, dem Reaktionsgas Dotierung materialien zuzusetzen, die von denen des Trägermaterials verschieden sind. Ausserdem kann die Men- ge des zugesetzten Dotierungsmaterials während des Reaktionsablaufs geändert werden, was'beispielswei- se durch entsprechende Einstellung der Verdampfungstemperaturen, wodurch die Partialdrücke der ein- zelnen Komponenten variiert werden können, erfolgt. Wird bei der Pyrolyse polykristallines Material erhalten, so kann dieses anschliessend durch Zonenschmelzen in die einkristalline Form übergeführt wer- den.
Das nach diesem Verfahren hergestellte Silizium ist in besonders vorteilhafter Weise für die Herstel- lung von Halbleiterbauelementen wie beispielsweise Transistoren, Gleichrichter geeignet.
Nähere Einzelheiten gehen aus der Beschreibung der Fig. l und 2 sowie aus dem Ausführungsbeispiel hervor.
In Fig. 1 ist eine zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignete Anordnung darge- stellt. In ein Quarzgefäss 1 ist ein dünner Stab 2 aus hochreinem Silizium eingespannt. Zur Hal- terung dienen die Elektroden. 3 und 13. Der Siliziumstab wird durch direkten Stromdurchgang auf die
Niederschlagstemperatur beispielsweise 12000 C beheizt. Zu diesem Zweck sind die Elektroden 3 und 13 mit der Spannungsquelle 4 verbunden. Zur Regelung des Heizstroms dient der Widerstand 5. Das Quarzgefäss 1 ist mit den Ventilen 6 und 16 ausgestattet, die zum Ein- bzw. Ableiten des Reak tionsgasgemisches vorgesehen sind. In einem Verdampfergefäss 7 befindet sich flüssiges Silicochloro- form 17, das durch das Wärmebad 8 verdampft wird und über die Zuleitung 9 in das Reaktiongefäss 1 gelangt.
Zum Nachfüllen der flüssigen Siliziumverbindung ist der Trichter 10 vorgesehen. Durch die Zuleitung 11 wird hochgereinigter Wasserstoff, der mit Inertgas vermischt ist, in das Verdampfergefäss 7 eingeleitet. Dort vermischt sich der Wasserstoff mit der dampfförmigen Siliziumverbindung und wird zusammen mit ihr in das Reaktionsgefäss 1 eingeleitet. Die Zuführung von Wasserstoff und in Inertgas kann entweder mittels einer gemeinsamen Zuleitung oder durch zwei verschiedene erfolgen. Soll zu Beginn des Abscheideprozesses das Reaktionsgefäss und der darin befindliche Siliziumstab ausgeglüht werden, so ist es notwendig, zunächst nur Wasserstoff in die Apparatur einzulassen, da sich sonst bei Verwendung von Stickstoff Siliziumnitrid bilden würde.
In Fig. 2 ist eine andere Anordnung zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung dargestellt. In einem Quarzgefäss 21 ist ein Heizer 22 angeordnet, der an den Elektroden 23 und 33 befestigt ist und über die Klemmen 24 und 34 an eine Spannungsquelle anzuschliessen ist. Auf dem Heizer 22 sind scheibenförmige Trägerkörper 25 aus einkristallinem Silizium angeordnet. Das Reaktionsgefäss 21 ist ebenso wie in der oben beschriebenen Anordnung über ein Ventil 26 mit einer Verdampfereinrichtung verbunden. Das Reaktionsgasgemisch wird in gleicher Weise wie bei Fig. 1 beschrieben erzeugt und in das Reaktionsgasgefäss eingeleitet. Zur Ableitung ist das Ventil 36 vorgesehen.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens wird ein Gemisch von Silicochloroform und Wasserstoff mit einem Molverhältnis = 0,2 verwendet. Das Molverhältnis Wasserstoff/Inertgas entspricht dabei 3, Q. Bei dieser Zusammensetzung des Reaktionsgases wird der zur Abscheidung vorgesehene Träger auf zirka 12000 C beheizt. Wird Stickstoff als Inertgas verwendet, so darf eine Reaktionstemperatur von 12000 C nicht überschritten werden. Bei der Verwendung von Argon ist die Begrenzung des Temperaturbereiches weniger eng. Die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases beträgt zirka 1000 l/h. Die Ausbeute be- trägt bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ungefähr 15%.
Das Volumenverhältnis von Silicochloroform zu Wasserstoff kann jedoch unbedenklich auf 2,0 vergrössert werden. In diesem Falle wird ein Mischungsverhältnis Wasserstoff zu Stickstoff = 0, 1 verwendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt ebenfalls 12000 C und darf bei der Verwendung von Stickstoff nicht überschritten werden. Die Ausbeute beträgt hiebei 12-15'li. Die Strömungsgeschwindigkeit ist etwa 500 l/h.
Wird die Reaktionstemperaturf. genügend weit erniedrigt, beispielsweise auf 900-1050 C, so kann ein Gemisch von Silicochloroform und Inertgas verwendet werden, dem kein Wasserstoff beigegeben ist.
Die Abscheidung verläuft dann entsprechend der Reaktionsgleichung :
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Der Anteil des Inertgases ist dabei nicht massgebend und kann beliebig variiert werden. Die Ausbeute beträgt zirka 15%.
Bei Temperaturen von 750 und 9000 C verläuft die Zersetzungsreaktion entsprechend folgender Reaktionsgleichung :
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Auch hier ist der Anteil des Inertgases beliebig zu variieren. Die Ausbeute beträgt zirka 10%.
Soll dotiertes Silizium hergestellt werden, so wird gemeinsam mit dem Silicochloroform ein verdampfbares Dotierungsmaterial in die Gasphase übergeführt und durch pyrolytische Zersetzung mit dem Silizium zur Abscheidung gebracht. Als geeignet sind die Chloride von Arsen, Phosphor, Antimon bzw.
Bor zu nennen. Dabei kann dem Reaktionsgas ein Dotierungsmaterial beigefügt werden, das eine der Dotierung des Trägermaterials entsprechende Dotierung bewirkt, oder es kann Dotierungsmaterial zugesetzt werden, das eine andere Dotierung als die des Trägermaterials hervorruft. Ausserdem kann die Menge des zugegebenen Dotierungsmaterials während des Reaktionsablaufes variiert werden, was günstigerweise durch entsprechende Wahl der in das Verdampfungsgefäss eingeführten Materialmengen geschieht bzw. durch Auswahl der Verdampfungstemperaturen, wodurch die Partialdrücke der einzelnen Bestandteile variiert werden.
Bei der Herstellung von Stäben aus hochreinem Silizium ist es zweckmässig, diese Stoffe durch Zonenschmelzen in die einkristalline Form überzuführen.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Herstellen von kristallinem, vorzugsweise einkristallinem Silizium durch Ab l' scheiden aus einem eine gasförmige Siliziumverbindung und Wasserstoff enthaltenden Reaktionsgasgemisch mittels einer pyrolytischen Zersetzungsreaktion und Niederschlagen des Siliziums auf einen be-
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Reaktionsgasgemisch verwendet wird, bei dem das molare Mischungsverhältnis Siliziumverbindung/Was- serstoff grösser als 0. 2 ist, vorzugsweise zwischen 0, 3 und 2,0 liegt und dass diesem Reaktionsgemisch eine weitere an der Umsetzung der in dem Gasgemisch vorhandenen Reaktionspartner nicht teilnehmende gasförmige Komponente hinzugefügt wird, deren Molgewicht ein Vielfaches des Molgewichts von