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Verfahren zur Gewinnung von n-leitendem Halbleitermaterial
Gegenstand des Stammpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines Stabes aus niederohmigem Halbleitermaterial, insbesondere Silizium, für elektrische Halbleiteranordnungen mit durch gezielte Dotierung vorbestimmter Leitfähigkeit, bei dem auf einem Halbleiterstab mit gegebener Verunreinigungskonzentration weiteres Halbleitermaterial derselben Art durch Reduktion einer gasförmigen Verbindung desselben abgeschieden wird, und bei dem die Verunreinigungskonzentration des so verdickten Halbleiterstabes durch vorzugsweise tiegelfreies Zonenschmelzen über den ganzen Stabquerschnitt vergleichmässigt wird.
Das Verfahren nach dem Stammpatent wird erfindungsgemäss in der Weise weiter ausgestaltet, dass bei Verwendung einer Verunreinigungssubstanz, deren Dampfdruck bei der Schmelztemperatur des Halbleitermaterials höher ist als der Dampfdruck des Halbleitermaterials, die Anzahl der Schmelzzonedurchgänge und die Wanderungsgeschwindigkeit der Schmelzzone derart aufeinander abgestimmt werden, dass eine vorgeschriebene Dotierungskonzentration erzielt wird.
Nach diesem Verfahren erhält man Halbleiterstäbe mit einer über das gesamte Stabvolumen gleichmässig verteilten Dotierungskonzentration und vorbestimmtem spezifischem Widerstand. Es hat sich erwiesen, dass die Abweichung vom gewünschten spezifischen Widerstand bei nach diesem Verfahren hergestellten Siliziumstäben mit einem spezifischen Widerstand im Bereich von etwa 10 bis 400 Ohmcm weniger als 20% beträgt.
Die Erfingung beruht auf folgenden Beobachtungen und Überlegungen.
Bei der Abscheidung von Halbleitermaterial aus der Gasphase auf feste Trägerstäbe aus demselben Material durch Zersetzung und/oder Reduktion von gasförmigen Verbindungen kann bekanntlich dem Trägergas oder dem Reaktionsgasgemisch Dotierungsstoff zugesetzt werden, welcher mit dem Halbleitermaterial auf den Trägerstäben abgeschieden wird. In der Regel wird dann die Verunreinigungskonzentration über den Querschnitt des verdickten Stabes ungleichmässig verteilt sein, weil es schwierig ist, beim Abscheidungsprozess in dem abgeschiedenen Material dieselbe Verunreinigungskonzentration zu erzielen, welche, der Trägerstab aufweist.
Deshalb wird nach dem Stammpatent der Abscheidungsprozess durch einen nachfolgenden Zonenschmelzprozess ergänzt, durch den die Verunreinigungskonzentration über das gesamte Volumen des so verdickten Stabes vergleichmässigt werden kann. Im übrigen kann der Zonenschmelzprozess zugleich zum Ztichten eines Einkristalls mit Hilfe eines Keimkristalls benutzt werden.
Der Zonenschmelzvorgang kann nun aber bei solchen Verunreinigungsstoffen, deren Dampfdruck bei der Schmelztemperatur des Halbleitermaterials höher ist als der Dampfdruck des letzteren, nachträglich 0 die Dotierungskonzentration dadurch verändern, dass in der Vakuumkammer, in welcher die Behandlung stattfindet, ein Teil des Verunreinigungsmaterials aus der geschmolzenen Zone abdampft. Die hiedurch bedingte nachträgliche Konzentrationsänderung erschwert die Erzielung einer vorbestimmten Verunreinigungskonzentration beim fertigen Erzeugnis, beispielsweise bei einem Einkristallstab.
Diese Schwierigkeiten standen beispielsweise der Verwendung von Phosphor für eine gezielte n-Dotierung von Silizium entgegen. Phosphor hat nämlich bei 1420 C, der Schmelztemperatur des Siliziums, einen wesentlich höheren Dampfdruck als Silizium. Infolgedessen dampft beim Zonenschmelzen im Vakuum ein Teil der vorher eingebrachten Menge des Dotierungsstoffes aus der Schmelzzone wieder ab.
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Es wurde nun gefunden, dass die abgedampft Menge des Dotierungsstoffes, beispielsweise Phosphor, aus der Schmelze abhängig ist von der zu Beginn des Zonenschmelzprozesses vorhandenen Dotierungskonzen- tration, von der Form und Grösse der Schmelzzone, vom Vakuum im Rezipienten sowie von der Zonen- wanderungsgeschwindigkeit und der Zahl der Zonendurchgänge.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die
Form und Grösse der Schmelzzone sowie das Vakuum im Rezipienten während des Zonenschmelzvorgan- ges konstantzuhalten. Für die Zonenwanderungsgeschwindigkeit und die Zahl der Zonendurchgänge wurde eine Gesetzmässigkeit ermittelt, welche den Einfluss der Abdampfung erfasst. Mit Hilfe dieser Gesetzmä- ssigkeit ist es dann möglich, einen vorgeschriebenen Wert der Verunreinigungskonzentration beim Endpro- dukt des Verfahrens genau zu treffen.
Ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist in der Zeichnung veranschaulicht.
In Fig. 1 ist eine Einrichtung zur Abscheidung von Silizium mit den zusätzlichen Geräten zur Dotierung des abgeschiedenen Siliziums mit Phosphor schematisch dargestellt. Fig. 2 zeigt eine Einrichtung zum Ziehen von Dünnstäben aus einem als Ergebnis des Abscheidungsprozesses erhaltenen hochdotierten Siliziumstab. In Fig. 3 ist eine Einrichtung zum tiegelfreien Zonenschmelzen eines auf eine dünne Seele aufgewachsenen Siliziumstabes dargestellt. Fig. 4 zeigt in einem Diagramm die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes des Halbleitermaterials von der Anzahl der Zonendurchgänge bei konstanter Zonenwanderungsgeschwindigkeit.
In der Einrichtung zur Abscheidung von Halbleitermaterial durch Zersetzung und/oder Reduktion von Halogenverbindungen, vorzugsweise Silicochloroform (SiHCl), mit Wasserstoff als Träger- und Reaktionsgas nach Fig. 1 wird der Wasserstoff einer Gasflasche 1 über ein Absperrventil 2, ein mehrstufiges Reduzierventil 3 sowie einen Gasdurchflussmesser 4 entnommen und einer Verdampferanlage 5 zugeführt. Dort mischt es sich mit dem verdampften Silicochloroform und wird über ein Gaszuleitungsrohr 6 dem Reaktionsgefäss zugeführt. Aus der Gasflasche 1 wird eine weitere Teilmenge Wasserstoff über das Absperrventil 2 und ein mehrstufiges Reduzierventil 7 sowie einen weiteren Gasdurchflussmesser 8 entnommen und zur Einstellung des erforderlichen Molverhältnisses in die Gaszuleitung 6 eingespeist.
Eine Feinbürette 11, welche mit der Lösung von dem als Dotierungsstoff gewählten Phosphorchlorid (PC13) in Silicochloroform gefüllt ist und unter Wasserstoffüberdruck steht, ist durch ein Absperrventil 12 an die Gaszuleitung 6 angeschlossen. Der Wasserstoffüberdruck kann durch ein Reduzierventil 10 eingestellt werden. Aus der Feinbürette 11 lässt man die Lösung mit dem vorher berechneten Anteil Phosphorchlorid so in die Gaszuleitung 6 eintropfen, dass die Dotierung des abgeschiedenen Siliziums etwa in gleichem Masse wie das Aufwachsen erfolgt. Das Gasgemisch gelangt durch das Gaszuleitungsrohr 6 über eine Düse 13, die eine turbulente Strömung erzeugt, zu den mit Hilfe einer Wechselspannungsquelle 14 beheizten Trägerstäben 15.
Die Trägerstäbe sind in einem durch eine metallene Bodenplatte 16 luftdicht abgeschlossenen Quarzzylinder 17 auf Graphithalterungen 18 freistehend angeordnet und an ihren oberen Enden durch eine Graphit- oder Siliziumbrücke 19 stromleitend miteinander verbunden. Die verbrauchten Restgase strömen durch ein Austrittsrohr 20 ab. Es wurde gefunden und durch Versuche bestätigt, dass bei der Abscheidung von Silizium mit einem spezifischen Widerstand von etwa 0, 1 bis 10 Ohmcm prak tisch der gesamte, dem Träger- und Reaktionsgas in Form von Phosphorchlorid zugesetzte Phosphor mit dem Silizium abgeschieden wird. Es ist natürlich dafür zu sorgen, dass die Phosphorchloridmenge vollständig verdampft wird und vollständig von dem zum Reaktionsgefäss hinströmenden Gasgemisch aufgenommen wird.
Für die Abscheidung von 100 g polykristallinem n-leitendem Silizium mit einem spezifischen Widerstand von beispielsweise 1 Ohmcm hat sich ein Zusatz von 12,7 y Phosphor, das entspricht
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benötigt.
Mit einer in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung kann der als Ergebnis des Abscheidungsprozesses auf einem Trägerstab 22 abgeschiedene polykristalline Siliziumstab 23 zu einer dünnen Seele 32 gezogen werden, indem beim Zonenschmelzen die Stabenden ständig auseinanderbewegt werden. Der Siliziumstab 23 ist mit einem Kohlezwischenstück 24 in eine zylinderförmige Stabhalterung 25 eingesetzt und mit zwei Schrauben 26 festgeschraubt. Die Stabhalterung 25 kann über eine Welle 27 in Drehung versetzt werden. Eine über die Stromzuführungen 28 mit hochfrequentem Wechselstrom gespeiste Heizspule 29 umschliesst den Stab und kann in Richtung der Stabachse bewegt werden. Zur Einleitung des Dünnziehvorganges wird das Kohlezwischenstück 24 durch die Heizspule 29 induktiv erwärmt und die glühende Zone zum freien Stabende gefahren und der Stab dort aufgeschmolzen.
Ein an ihrem oberen Ende in einer Halterung 30 mit einer Schraube 31 festgeschraubtes verhältnismässig kurzes Stück einer dünnen Seele 32 wird mit seinem unteren Ende in die Schmelze 33 eingetaucht und aufgeschmolzen. Dann wird die obere
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Stabhalterung langsam nach oben bewegt und dadurch die dünne Seele 32 aus der Schmelze gezogen. Die Heizspule kann mit sinkender Schmelzzone nach unten bewegt werden. Der spezifische Widerstand der so erhaltenen DUnnstäbe wird zweckmässig nachgemessen, weil sich beim Dtinnziehen durch Verdampfen von Phosphor aus der Schmelzzone die Dotierungskonzentration ändern kann.
Der spezifische Widerstand eines dünnen Stabes von 2,5 bis 3 mm Durchmesser, der aus einem Ursprungsstab von 12 mm Durchmesser mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm pro Minute gezogen wird, liegt beispielsweise um das zirka l, 5fache höher als der spezifische Widerstand des Ursprungsstabes.
In der Vorrichtung zum Zonenreinigen nach Fig. 3 wird der auf einer nach dem in der Fig. 2 dargestellten Verfahrensschritt hergestellten dünnen Seele 34 abgeschiedene Siliziumstab 35 an der mit einer strichpunktierten Linie bezeichneten Stelle 38 an einen einkristallinen Impfling 39 mit gleichem Durchmesser angeschmolzen. Der Impfling ist in der unteren Halterung 40 gehaltert. Die Halterung ist mit einer Antriebswelle 41 verbunden. Das obere Stabende ist mit dem beim Abscheidungsprozess eingewachsenen KohlezwischenstUck 42 in die Halterung 43 eingesetzt und mit zwei Schrauben 44 festgeschraubt.
Durch eine in Richtung der Stabachse bewegliche Heizspule 36 wird der Stab in einer schmalen Zone 37 geschmolzen und die Schmelzzone in Richtung der Stabachse durch den Stab bewegt.
In dem Diagramm der Fig. 4 ist der spezifische Widerstand p eines Halbleiterstabes als Ordinate und die Anzahl der Zonendurchgänge n als Abszisse aufgetragen. Es zeigt je eine Kurve für zwei konstante
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zu ersehen, dass der spezifische Widerstand mit der Zahl der Zonendurchgänge umsomehr erhöht wird, je kleiner die Zonenwanderungsgeschwindigkeit ist, weil sich mit der zunehmenden Zeit für einen Zonen- durchgang auch die je Zonendurchgang aus der Schmelze abgedampfte Menge des Dotierungsmaterials erhöht. Das dargestellte Diagramm gilt beispielsweise für einen Stabdurchmesser von 12 mm, eine
Drehzahl eines Stabendes von 70 Umdr/min und eine Schmelzzonenhöhe von 11 mm.
Der spezifische
Widerstand des Halbleitermaterials nimmt mit der Zahl der Zonendurchgänge angenähert exponentiell zu, er wird deshalb zur besseren Flächenverteilung des Diagramms zweckmässig in logarithmischem Mass- stab aufgetragen.
Soll beispielsweise ein n-leitender Siliziumstab mit einem spezifischen Widerstand von 100 Ohmcm aus einem polykristallinen Ausgangsstab mit einem spezifischen Widerstand von 10 Ohmcm hergestellt werden, so kann man den gewünschten Wert erzielen, indem man beispielsweise vier Zonendurchgänge mit einer Zonenwanderungsgeschwindigkeit von 3 mm pro Minute wählt. Der gleiche gezielte Wert könnte auch erhalten werden, wenn man fünf Zonenzüge mit 4 mm pro Minute wählt und einen weiteren mit
3,5 mm pro Minute zieht.
Gleichzeitig wird beim Zonenschmelzen der polykristalline Stab in einen Einkristall verwandelt, indem der polykristalline Stab nach Fig. 3 an einen einkristallinen Impfling angeschmolzen und die Schmelzzone jeweils vom Impfling aus durch den Stab hindurchgeführt wird. Eine Konzentrationsverschiebung des Phosphors beim Zonenziehen, verursacht durch den von 1 verschiedenen Verteilungskoeffizienten, kann dadurch weitgehend vermieden werden, dass jeweils die Hälfte der Zonendurchgänge in gleicher Richtung durchgeführt werden, wobei der Stab zweckmässig nach der ersten Hälfte der Zonendurchgänge umgedreht wird.
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