DE1719498A1

DE1719498A1 - Epitaxialwachstum von Galliumarsenid

Info

Publication number: DE1719498A1
Application number: DE19681719498
Authority: DE
Inventors: Maxwell Kenneth H; Henry Holloway
Original assignee: Philco Ford Corp
Current assignee: Space Systems Loral LLC
Priority date: 1967-01-03
Filing date: 1968-01-02
Publication date: 1971-10-21
Also published as: GB1179836A; FR1551382A; US3556875A

Description

Epitaxialwachstum von Galliumarsenid

Die Erfindung betrifft die Abscheidung von Halbleitermaterial aus der Dampfphase und im besonderen das Epitaxialwachstum von Galliumarsenid auf einem Germaniumsubstrat.

Experimente haben gezeigt, daß Galliumarsenid sowohl einen hohen Bandabstand (Energielücke) als auch eine hohe Elektronenbeweglichkeit besitzt. Diese Eigenschaften machen Galliumarsenid zu einem geeigneten Werkstoff für Hochfrequenz- und Hochtemperaturanordnungen. Aufgrund dieser Eigenschaften besitzen Galliumarsenid- Anordnungen auch eine höhere Beständigkeit als German!um- und Silizium-Anordnungen gegenüber den durch Elektronen- und Protonenbeschuß hervorgerufenen Beeinträchtigungen. Diese Beständigkeit gegenüber den Auswirkungen von Elektronen- und Protonenbeschuß liegen die Verwendung von Galliumarsenid-Anordnungen, wie beispielsweise Sonnenbatterien, in Erdsatelliten nahe, welche eine beträchtliche Zeit in den Strahlungsgürteln der Erde verbringen.

109843/1385

Wenngleich daher Galliumarsenid ein'geeigneter Werkstoff zur

, r

Verwendung In den erwähnten Anordnuhgakategorien darstellt, so war die Anwendung von Galliumarsenid-Anordnungen durch Ihre hohen Gestehungskosten bisher beschränkt. Diese hohen Gestehungskosten wiederum beruhen zum Großteil auf dem Umstand, dafl Stücke aus einkristallinem Galliumarsenid von guter Qualität teuer sind. Es besteht daher ein erhebliches Interesse an Epitaxial-Krlstallwachstumsverfahren zur Erzeugung dünner Galllumarsenld-Schlchten auf geeigneten Substratkörpern.

Als Substrat für die Epltaxialabscheldung von Galliumarsenid eignet sich offensichtlich einkristallines Germanium, und zwar vorjallem deshalb, weil die Gitter der beiden Werkstoffe nur sehr geringfügig voneinander abweichen und sie sehr nahe beieinanderliegende Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. Mach dem Stande der Technik wurden verschiedene Verfahren zur Erzeugung von Epitaxialwachstum von Galliumarsenid auf Oermanlumsubstratkörpern vorgeschlagen. Diese Verfahren haben Jedoch nicht zur Erzeugung von Galliumarsenid-Epitaxialschichten alt Eigenschaften, die denen von Galliumarsenid guter Qualität im Stück ("good-quality bulk gallium arsenide") gleichwertig sind, geführt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens zur Epltaxlalabsoheidung von Galliumarsenid von zur Herstellung von Halbleiteranordnungen geeigneter Qualität, vorzugsweise auf einem Germaniumsubstratkörper, zugrunde. Der

Lösung dieser Aufgabe gemäß der Erfindung liegt die Erkenntnis

109843/1305

zugrunde, daß sich Epitaxialwachstura von zur Herstellung von elektrischen Anordnungen geeignetem Galliumarsenid auf einem Gernaniuasubstrat erreichen läßt, wenn drei wesentliche Bedingungen eingehalten werden.

Diese wesentlichen Bedingungen sind» (1)

daß die Temperatur des Substrats im Bereich von 730 bis 780° C liegt; (2) daß das Epitaxialwachstun aus der Dampfphase erfolgt und in Gegenwart eines Oberschußes von Arsendampf eingeleitet wird; und (3) daß das Substrat eine Orientierung zwischen der (100) und der (111) Krlstallebene besitzt.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung im einzelnen anhand der Zeichnung erläutert, welche eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des erflndungsgemäßen SpI-taxialwachstumsverfahrens geeigneten Apparatur zeigt.

Die in der Zeichnung dargestellte Apparatur weist eine Reaktionskammer 2 auf, welche durch ein stirnseitig offenes Rohr 3 mit g einer Sintrittsöffnung 4, einer Austrittsöffnung 6 und einem Vorratsbehälter 7 gebildet wird. Beispielsweise kann das Rohr ein Quarzrohr mit einem Außendurchmesser von 1 Zoll sein* Der Vorratsbehälter 7 enthält eine Lösung IQ, welche als Arsenquelle für die zu erzeugende Epltaxialschicht dient. Gemäß einer AusfUhrungsform der Erfindung kann die Lösung 10 Arsentrlchlorid sein. Ein Teil des Reaktionsrohrs 3 ist von einem Ofen 8 mit zwei Temperaturzonen umgeben; die eine Zone 9 hält einen Teil der Rcaktiomkaianer 2 auf einer Temperatur von etwa 900° C, die andere Zone 11 hält einen angrenzenden Bereich der Reaktions«

109843/1385

- 4 -kammer 2 auf einer Temperatur im Bereich von 750 bis 780° C.

Innerhalb des auf einer Temperatur von etwa 900° C gehaltenen Teils der Reaktionskammer 2 ist ein Scherelzschiffchen 12» zweckmäßig aus Silikaglas, angeordnet. Der Schmelztiegel 12 enthält Gallium 14, das aus einem Behälter 16 kontinuierlich in den Schmelztiegel 12 nachgeführt werden kann.

An der Eintrittsöffnung 4 des Reaktionsrohrs 3 ist eine Zufuhrleitung 16 angeordnet, mittels welcher ein an der Reaktion beteiligtes Gas in die Lösung 10 eingeleitet werden kann. Dieser gasförmige Reaktionsbestandteil, zweckmäßig Wasserstoff, dient als Träger zum Transport von Dämpfen aus der Lösung 10 in Richtung zu der Austrittsöffnung 6 des Reaktionsrohre 3.

Auf einer Unterlage 22 in demjenigen Bereich der Reaktlonskammer 2, welcher auf der Temperatur im Bereich von 73K)⁰ C bis 780° C gehalten wird, ist ein Substratkörper 20, vorzugsweise aus Germanium, angeordnet. Der verhältnismäßig kühle Substratkörper 20 stellt innerhalb derReaktlonskammer 2 eine Stelle dar, an welcher das Galliumarsenld-Wachstum stattfinden kann.

Wie im folgenden noch im einzelnen erläutert wird, ist es für die Epitaxialabschaidung von Galliumarsenid, welches in der Qualität der von massivem Galliumarsenid glelchkoMnt, wesentlich, daß die freiliegende Oberfläche des Substrats 20 eine bestimmte Kristallorientierung besitzt. Und zwar ist es näherhin wesentlich, daß die Kristallorientierung des Substrats 20 zwischen der (Hl)-

109843/1386

Kristallebene und der (100)-Kristallebene, und vorzugsweise bei der (311)- und (511)-Kristallebene oder zwischen diesen, liegt.

Wesentlich 1st es ferner auch, daß das Substrat 20 kritisch genau kontrollierten Umgebungsbedingungen ausgesetzt ist. Das heißt, das Substrat 20 muß auf <±ier Temperatur im Bereich von 730° C bis 780° C gehalten werden und das Epitaxialkristallwaohstum auf der Oberfläche des Substrats 20 muß in einer Atmosphäre eingeleitet werden, welche einen Überschuß an Arsendampf besitzt.

Im folgenden wird eine typisohe Reaktionsabfolge zur. Herstellung von durch Epitaxialwachstura gewonnen^Qalliumarsenldkristallen einer massivem Galliumarsenid entsprechenden Qualität unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Apparatur beschrieben. Durch die Zufuhrleitung 18 wird von Unreinheiten freier Wasserstoff zugeführt und mit einer Geschwindigkeit von etwa | 300 cur/rain. durch die Arsentriehlorid-Lösung 10 perlengelassen. Der Wasserstoff kann zur Befreiung von gasförmigen Unreinheiten zuvor aufeinanderfolgend durch eine Katalyt-Reiniger und durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte KUhIfall· geleitet werden. Desgleichen soll auch die Arsentrichloridlöaung 10 vor der Verwendung in der Apparatur von darin gelösten gasförmigen Unreinheiton befreit werden. Dies kann durch abwechselndes Einfrieren und Aufschmelzen der Lösung im Vakuum erreicht werden; danach wird Wasserstoff in einer Menge von 100 onr/min. etwa eine Stunde

109843/1385

.6- 1 71 9A98

lang durch die Lösung perlengelassen.

Beim Hindurchperlen des Wasserstoffs durch die Arsentriehloridlösung 10 wird ein Gemisch von Wasserstoff und Arsentrichloriddämpfen erzeugt. Dieses Dampfgemisch wird welter in Richtung auf die Auetrittsöffnung 6 des Reaktionsrohrs 3 gedrückt. Beim Eintreten in die auf hoher Temperatur gehaltenen Bereiche der Reaktionskamner 2 wird der Arsentrichloriddampf fast vollständig durch das Wasserstoffgas chemisch reduziert. Diese Reaktion ergibt ein Gemisch von gasförmigem Chlorwasserstoff» gasförmigem Arsen und Wasserstoffgas.

Dieses Gemisch aus Chlorwasserstoff» Arsen und Wasserstoff gas strömt in Richtung zn der Austrittsöffnung 6 des Rohrs 3« Die Strömungsgeschwindigkeit dieses Gasgemischs Xn einer rohrförmigen Re&ktlonakammer von 1 Zoll Aufiendurchmesser soll etwa zwischen 200 bis 400 cnr/min betragen. Eine Strömungsgeschwindigkeit von weniger als 200 cnr/min In einer Redctlonskammer der angegebenen Abmessung führt zu schlechten Epitaxialschichten, während Strömungsgeschwindigkeiten von über 400 cer/min In einer derartigen Reaktlonskainmer eine Verringerung der Wachstumsgeschwindigkeit der Epitaxialschichten zur Folge haben, derart daß schließlich als Nettowirkung eine Ätzung der Oberfläche des Substrats 20 eintreten kann. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches läßt sich durch entsprechende Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit dee durch die Zufuhrleitung 16 eingeblasenen Wasserstoffs regeln.

Sobald an der Austrittsöffnung 6 der Reaktlonskammer 2 Spuren

109843/1385

von Arsen auftreten, wird das Germaniumsubstrat 20 in die Reaktionskammer 2 eingeführt und auf die Halterung 22 gelegt. Da, wie zuvor erwähnt, das Araentrichlorid durch den Wasserstoff bei der Betriebstemperatur der Raaktionskammer 2 fast vollständig reduziert wird und das Gallium 14 noch nicht in das Schiffchen 12 eingebracht wurde, wird das Substrat 20 zunächst einem Gemisch von Wasserstoff, Chlorwasserstoff und gasförmigem Arsen ausgesetzt, bevor es der Einwirkung von Gallium ausgesetzt 1st. Wenngleich die Reaktion zwischen des Gasgemisch und H dem Substrat 20 noch nicht vollständig aufgeklärt ist,darf dooh angenommen werden, daß der Chlorwasserstoff die Oberfläche des Substrats 20 reinigt und dafi die Gegenwart des Arsens die anfängliche Bildung einer dünnen Schicht einer flüssigen Germanium/ Arsen-Legierung an dor Oberfläche des Substrats 20 bewirkt. Es wird nun angenommen, daß sobald GalllunKlampf in Berührung mit dieser flüssigen Legierung gebracht wird, Epitaxlelvaohatu« von Galliumarsenid durch die Flüssigkeit hindurch einsetzt. Jedoch soll diesem Erklärungsversuch keinerlei einschränkend· Bedeutung zukommen.

Ee wurde festgestellt, daß unterhalb einer Temperatur von 750° C nur Kristalle schlechter Qualität erhalten werden, welche viele Korngrenzen mit kleinem Winkel enthalten« Derartige Korngrenzen unter niedrigem Winkel bilden Pfade für anormal rasche Diffusion von Dotierungsstoffen und machen daher die Kristalle ungeeignet zur Herstellung von pn-Schichtanordnungen. Ähnliche Krlstallunvollkommenheiten erhält man, wenn die Temperatur des Substrats 20 über 78O⁰ C liegt. Kristallschichten mit der besten Qualität

109843/1385

- ο —

werden bei einer Temperatur von 760⁰ C erzielt.

Wie bereits erwähnt, liegt der Erfindung die Erkenntnis zugrunde, daß Kur Gewinnung von Galliumarsenidkristallen hoher Qualität durch Epitaxlalwachstum auf einem Germanlumsubstratkurper erforderlich ist, daß die freiliegende Oberfläche des Substrats die geeignete Kristallorientierung besitzt. Bei bekannten Verfahren wurde versucht. Galliumarsenid auf der (100), (111) und (llO)-Kristallebene eines Germaniumsubstrats wachsen zu lassen. Kristalle, die auf diesen Kristallebenen gewachsen sind, besaßen nicht die zur Herstellung von elektrischen Halbleiteranordnungen erforderliche Qualität. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich Epitaxial-Kristallschichten von für Halbleiteranordnungen geeigneter Qualität auf Germaniumsubstratkörpern erzielen lassen, deren Orientierung zwischen der (Hl)- und der (100)-Kristallebene liegt*, und daß ein optimales Wachstum von Galliumarsenidkristallen unter Verwendung der (311)- und (511)-Kristallebenen des Germaniums erreicht wird.

Im folgenden soll nun der weitere Verlauf der Reaktionsabfolge beschrieben werden: Das Substrat 20 mit der geeignet orientierten Kristallfläche wird dem durch die chemische Reaktion von Wasserstoff und ArsentriChlorid erhaltenen Gasstrom etwa zwei Minuten lang ausgesetzt, bevor das Gallium 14 in das Schiffchen 12 eingebracht wird. Es ist notwendig, daß das Galllua 14 vor dem Einbringen in das Schiffchen 12 mit Arsen gesättigt let. Andernfalls wird das gasförmige Arsen in der Reaktionskamner 2 nicht

109843/1385

weitertransportiert, sondern löst sich lediglich in den Gallium 14 auf.

Die Temperatur des von der Zone 9 des Ofen« 8 umgebenen Bereichs

der Reaktionskamaer 2 ist ausreichend hoch, um das Oalliu« zu verdampfen. Der Qalllumdampf reagiert Mit den anderen in der Itoaktlonskammer 2 enthaltenen Oasen, und diese Reaktion führt zur Bildung von gasförmige» Galliumohlorld, welches in

Richtung auf die Austrittsöffnung 6 des Reaktionsrohr« 3 und M

damit zu dem Substrat 20 strömt. Auf dem Substrat 20 findet eine exotherme Reaktion mit Galliumarsenid als Reaktionsprodukt statt.

Galliumarsenid-KriatallfilMe, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung auf GermaniumsubstratkÖr»«rn erzeugt wurden, sind von guter Qualität sowohl in metallurgischer al« auch in elektrischer Hineicht, derart, daß in diesen filmen mittels herkömmlicher Diffusionsverfahren pn-Schichtdioden mit Biegesohaften, welch« denen von in massiven Kristallen hoher Qualität hergestellten Dioden nahekommen, hergestellt werdSETBerduroh wird " die Herstellung von Galliumarsenid-Anordnungen Wirtschaftlieh möclich. Die Erfindung wurde vorstehend anhand einer bestimmten Apparatur beschriebenj selbstverständlich kann das Verfahren gemäfi der Erfindung auch in anderen Apparaturen durchgeführt werden, υηφββ beschriebenen Ausführungsbeiepiel soll daher keinerlei einschränkende Bedeutung zukommen.

- Patentansprüche -

109843/1385

Claims

Patentansprüche

l/ Verfahren zur Herstellung eines Qalliumarsenid-Films durch Epitaxialwachstum auf einem Substratkörper in einer Reaktionskammer, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Reaktionskammer (j5) ein Substrat einbringt, dessen freiliegende Kristalloberfläche eine Orientierung zwischen der (100)-Kristallebene und der (11I)-Kristallebene besitzt, daß man dieses Substrat auf eine Temperatur im Bereich zwischen 730° C und 780° C erhitzt, daß man das Substrat der Einwirkung von Arsen in Dampfform aussetzt, und daß man anschließend das Substrat der gleichzeitigen Einwirkung von dampfförmigem Arsen und dampfförmigem Gallium aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS das Substrat zunächst etwa zwei Minuten lang der Einwirkung des Arsendampf ausgesetzt wird, bevor es der gleichzeitigen Einwirkung von dampfförmigem Arsen und dampfförmigem Gallium ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dafi die Strömungsgeschwindigkeit der Dämpfe in der Reaktionskammer einer Strömung von 200 bis 400 cmr/vku in einem Reaktionsrohr von 1 Zoll Durchmesser entspricht.

K. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß als Substrat

Germanium dient, dessen freiliegende Oberfläche eine Orientierur

109843/1385

in der (311)-Kristallebene oder der (511)-Kristallebene bzw. zwischen diesen Kristallebenen besitzt.

5. Verfahren nach eine« oder Mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet« daß das dampfförmige Gallium durch Erhitzen eines mit Arsen gesättigten Oalllumvorrats erzeugt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, " dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat nach dem Einbringen in die Reaktionskaomer zunächst in Gegenwart eines ersten Gasgemisches, welches dampfförmiges Arsen und Chlorwasserstoff enthält und frei von Gallium ist, auf die Temperatur im Bereich zwisohen 730° und 780° C erhitzt, daß man das erhitzte Substrat während einer Zeitdauer von wenigstens etwa zwei Minuten der Einwirkung dieses ersten Oasgemisches aussetzt, und daß man danach das erhitzte Substrat der Einwirkung eines zweiten Gasgemisches aussetzt, welches λ Arsen in Dampfform und Galliumchlorid in Dampfform enthält.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erste und das zweite Gasgemisch jeweils eine Temperatur von mehr als etwa 78o° C besitzen.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch g e k e η η -ζ ei chne t , daß das erste Gasgemisch Wasserstoff ent··» hält und daß die Strömungsgeschwindigkeit der Dämpfe in der

109843/1385

Reaktionskammer einer Strömung von etwa 200 bis 400 cnr/min in einem Reaktionsrohr von 1 Zoll Durchmesser entspricht.

9· Durchführung des Verfahrene nach einen oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche in einer Apparatur, welche dne Reaktionskammer mit einer ersten und einer zweiten Hochtemperaturzone und mit einem Vorratsbehälter für eine Lösung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorratsbehälter (7) mit einer Arsentrlchlorldlusung (10) auffüllt, daß man die erste bzw* die zweite Zone (9 bzw. 11) auf Temperaturen von etwa 900° C bzw. 760° C erhitzt, daß man Wasserstoffgas durch die ArsentrlchlorldlOsung leitet, derart daß ein Gemisch von Wasserstoff gas und Arsentrichloriddampf erzeugt wird, daß man dieses Gasgemisch durch die erwähnte erste, auf etwa 900° C befindliche Temperaturzone leitet, in welcher der Araentriohlorlddampf durch das Wasserstoffgas chemisch reduziert und ein zweites Gasgemisch aus Chlorwasserstoff, dampfförmigem Arsen und Wasserstoffgas erzeugt wird, dafl man dieses zweite Oasgemisch durch die zweite, auf einer Temperatur von etwa 760° C gehaltene Zone der Reaktionskammer leitet, daß man in diese zweite Temperaturzone ein Germanlumsubstrat (20) einbringt, das eine freiliegende Kristallfläche mit einer Orientierung zwischen der (100)-Kristallebene und der (lll)-Krlstallebene aufweist, daß man das Substrat (20) etwa zwei Hinuten lang der Einwirkung des zweiten Gasgemisches aussetzt und anschließend mit Arsen gesättigtes Gallium In die erste, auf einer Temperatur von etwa 900° C gehaltene Zone der Reaktionskammer einbringt, derart, daß das Gallium verdampft und das

109843/1385

Substrat der gleichzeitigen Einwirkung von dampfförmigen Arsen und dampfförmigem Gallium unter Erzeugung eines Epitaxial-Oalliumarsenidfilms auf dem Substrat ausgesetzt wird*

109843/1385

Leerseife