DE1521804B2

DE1521804B2 - Verfahren zum chemischen polieren von substraten der iii v verbindungshalbleiter

Info

Publication number: DE1521804B2
Application number: DE19661521804
Authority: DE
Inventors: Arnold Yorktown Heights Leonhardt Horst Rainer Ossining N Y Reisman (V St A) B23b5 12
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1965-11-17
Filing date: 1966-11-16
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DE1521804C3; GB1143255A; FR1498861A; DE1521804A1; US3480491A

Description

ponenten des zu polierenden Körpers untersättigt ist- verbindungen in gleicher Weise benutzt werden. Es

Zur Einstellung der Feinheit der polierten Ober- sei angemerkt, daß die Bedingungen bei der Be-

flächen kann der Sättigungsgrad verändert werden. nutzung anderer Halogenwasserstoffverbindungen

Die im Gasgemisch enthaltenen Komponenten des bezüglich der Temperatur, bei welcher der Polier-

zu polierenden Körpers greifen direkt in den Polier- 5 Vorgang eintritt, etwas abweichende Werte aufweisen,

Vorgang ein und bestimmen somit im wesentlichen aber es gibt keinerlei Grund zu der Annahme, daß

die Abtragungsgeschwindigkeit. der Poliervorgang bei geeigneten Temperaturen und

Bei einem weiteren vorgeschlagenen Verfahren bei Benutzung von Gasen der Gruppe V des Perizum Herstellen reiner Oberflächen von Halbleiter- odischen Systems der Elemente grundsätzlich nicht körpern mit Hilfe eines halogenwasserstoffhaltigen io ebenfalls möglich sein sollte. Der Halogenwasser-Ga.sgemisches, das neben dem Halogenwasserstoff Stoffgenerator 2 besteht aus einer erhitzten Jodquelle, Wasser und eine Halogenverbindung des Halbleiter- die eine Wasserstoff-Jod-Mischung in Gasform abstoffs enthält, wird dieses Gasgemisch für die Dauer gibt. Diese Mischung aus Wasserstoff und Jod von 1 bis 60 Minuten über den Halbleiterkörper bei passiert weiter ein erhitztes Platinbett, wobei sich einer Temperatur von etwa 50 bis 500° C unterhalb 15 die gewünschte Jod ,vasserstoffverbindung bildet, seiner Schmelztemperatur geleitet. Dabei findet eine Eine detaillierte Beschreibung eines derartigen Jod-Ätzreaktion im Sinne einer regelbaren Abtragung Wasserstoffgenerators findet man in einem Artikel der Oberfläche des Halbleiterkörpers statt. Die im »Journal of tt Electrochemical Society«, Halogenverbindung des Halbleiterstoffs wirkt direkt VoI. 112, Nr. 3, vom Mär? 1965, auf Seite 315 von auf den Ätzvorgang ein. 20 A. Reisman und M. Berkenblit unter dem

Beide genannten Verfahren berücksichtigen nicht Titel »Substrate Orientation Effec's and Germanium

die Tatsache, daß bei Verbindungshalbleitern bei Epitaxy in a open Tube HJ Transport System«,

hohen Temperaturen eine Dissoziation des Halbleiters Nach Bildung des Jodwasserstoffes wird dieser von

eintreten kann. Bei dieser Dissoziation wird eine dem Wasserstoffgas in die Quelle 3 transportiert,

Komponente des Halbleiters an dessen Oberfläche 25 einem Gefäß, welches Material der Gruppe V des

entfernt, wodurch eine Schicht übrigbleibt, die im Periodischen Systems der Elemente enthält. Dieses

wesentlichen nur aus der anderen Komponente wird mittels einer geeigneten Vorrichtung auf eine

besteht. Temperatur erhitzt, die ausreicht, das entsprechende

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Auf- E'ement der Gruppe V auf den gewünschten Druck

gäbe zugrunde, ein Verfahren zum Polieren von 30 innerhalb des Systems zu bringen. Das Vorhanden-

Halbleitersubstraten aus Ill-V-Verbindungshalb- sein eines bestimmten Partialdruckes des Gases der

leitermaterial im Bereich zwischen einer Minimal- V. Gruppe dient dazu, eine Dissoziation des Ver·

temperatur und der Schmelztemperatur des Halb- bindungshalbleiters zu verhindern, die sich ohne

leiters aufzuzeigen, das eine Dissoziation des Halb- besondere zusätzliche Maßnahme bei dessen Auf-

leitermateriais verhindert und glatte, zum anschlie- 35 heizung auf die zur Durchführung des Poliervorgangs

ßenden epi'akr'schen Aufwachsen von Halbleiter- erforderlichen Temperatur einstellen würde,

material geeignete Oberflächen liefert und das sich Elemente der Gruppe V des Periodischen Systems,

durch einfache und leicht zu steuernde Verfahrens- wir Arsen, Phosphor und Antimon, können in Ver-

schritte auszeichnet. - bindung mit Verbindungshalbleitern IN-V beispiels-

Die obige Aufgabe wird bei dem anfangs genann- 40 weise in Arseniden, Phosph>den und Antimoniden

ten Verfahren erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß des Galliums und Indiums benutzt werden. Um bei

die Reaktion in Anwesenheit einer gasförmigen einem Verbindungshalbleiter, z. B. bei Galliumarsenid,

Komponente des im Halbleiter enthaltenen Elementes eine Polierwirkung zu erhalten — hierbei entspricht

der V. Gruppe des Periodischen Systems der EIe- das Gallium dem Kation und das Arsen dem Anion

mente durchgeführt wird und daß der Partialdruck 45 der Verbindung — muß, wie bereits erwähnt, eine

dieser dampfförmigen Komponente größer ist als Dissoziation der zu behandelnden Verbindung ver-

derjenige des im Halbleiter enthaltenen Elementes hindert werden. Zu diesem Zwecke wird das Element

der V. Gruppe des Periodischen Systems der EIe- aus der V. Spalte des Periodischen Systems benutzt,

ß<ente. wobei der Gasdruck dieses Elementes demjenigen

Einzelheiten der Erfindung gehen aus der fo!gen- 50 des Anions der zu schützenden Verbindung entden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungs- sprechen muß. Wird daher Galliumarsenid als Verbeispicls sowie aus den Zeichnungen hervor; in diesen bindungshalbleiter benutzt, ao ist Arsen maßbedeutet gebend für die Einstellung des gewünschten Gas-

F i g. 1 ein Blockdiagramm einer Vorrichtung zum druckes. Bei Indiumantimonid trifft dies für Antimon Polieren von Substraten eines Verbindungshalbleiters 55 zu, un 1 bei Galliumphosphid legt der Phosphor den

nach der lehre der vorliegenden Erfindung. genannten Gasdruck fest.

F i g. ?. ein Blockdiagramm einer etwas modifi- Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zierten Vorrichtung zum Polieren eines Substrates wird im folgenden an einen? speziellen Ausführungseiner III-V-Halbleiterverbindung. beispiel unter Benutzung von Galliumarsenid als

In der F i g. 1 ist ein Blockdiagramm einer Appa- ⁶° III-V-Verbindungshalbleiter beschrieben, wobei das

ratur gezeigt, welche zur Durchführung des Verfah- Galliiimarsenid-Substrat einem Poliervorgang unter-

rens nach der Erfindung geeignet ist. Eine Wasser- zogen werden soll. Es versteht sich aber, daß auch

stoffquelle 1, welche das Trägergas liefert, ist mit andere, weiter unten genannte Verbindungshalbleiter

dem Halogenwasserstoffgenerator 2 verbunden. In im wesentlichen in der gleichen Weise behandelt

dem der Beschreibung zugrunde liegenden speziellen ⁶5 werden können.

Verfahren nach der Lclire der vorliegenden Erfin- Wie aus Fig. 1 ersichtlich, wird der Wasserstoff dung wird als Halogenwasserstoff .Todwasserstoff der Quelle 1, der Jodwasserstoffdampf des Generabenutzt, jedoch können andere Halogenwasserstoff- tors 2 und der Arsendampf der Quelle 3 in eine

Polierkammer 4 weitergeleitet, welche in einer geeigneten Weise auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die zur Realisierung des Poliereffektes des in der Polierkammer angebrachten Galliumarsenidsubstrates ausreicht. Als hierfür geeignete Temperatur wurde der Bereich von 1000° C bis unmittelbar unterhalb des Schmelzpunktes des Galliumarsenids (1240 C) als brauchbar gefunden. Ohne weitere zusätzliche Maßnahmen würde jedoch eine Dissoziation des Galliumarsenids eintreten, und es wüTde ausschließlich Arsen von der Oberfläche des GaI-liumarsentdsubstrates entfernt, wobei eine Schicht übrigbleiben würde, die im wesentlichen aus reinem Gallium besteht. Diese Dissoziation des Galliumarsenids wird verhindert durch Erzeugung und Aufrechterhaltung eines Überschußdruckes von Arsengas innerhalb der Polierkammer 4. Bei einer Ätzung bei 100ΓΓ C innerhalb der Polierkammer 4 wird hierzu ein Arsendruck von 15 Torr benutzt, und bei Temperaturen von 1100 und 1200 C sind Arsenpartialdrücke von fiO und 300 Torr ausreichend zur Verhinderung der Dissoziation.

Die in Fig. 1 gezeigte Polierkammer4 kann auch als Niederschlagskammer benutzt werden, indem man diese einfach mit der Quelle 5 verbindet, die aus einem Gefäß mit dem niederzuschlagenden Material besteht. Das Halbleitermaterial kann Germanium oder Galliumarsenid oder auch eine andere Halbleitersubstanz sein, die epitaktisch niedergeschlagen werden soll. Die polierten Substrate müssen infolge dieser zusätzlich erweiterten Vorrichtung aus ihrer schützenden Umhüllung nicht entfernt werden, vielmehr kann der Niederschlagsschritt unmittelbar auf den Polierschritt folgen. Das Bezugszeichen 6 bezeichnet einen Ausgang aus dem System, der in die umgebende Atmosphäre führt. Ein derartiges System wird ein offenes oder ein mit offenem Gefäß arbeitendes System genannt; die Summe der Partialdrücke der verschiedenen benutzten Dampfarten sind hierbei gleich dem Atmosphärendruck.

In F i g. 1 und 2 kann der Halogercwasserstoffgenerator 2 ersetzt werden durch einen Tank, welcher Jodwasserstoff enthält. Ein solcher ist käuflich erhältlich und ist durch den Block 7 in F i g. 2 angedeutet. In F i g. 1 wurde der Block 2 beschrieben als eine QuelTe aus festem Arsen oder einem anderen Element der V. Spalte des Periodischen Systems, jedoch kann auch eine Verbindung aus Arsen. Antimon oder Phosphor benutzt werden, welche durch Zersetzung elementares Arsen. Antimon oder Phosphor abgibt. Als Verbindungen sind beispielsweise AsH.,. SbH., oder PH.. geeignet. Der Block 8 in F i g. 2 bedeutet eine Quelle einer Verbindung der Gruppe V (Hydride des Arsens, Antimons oder Phosphors); diese sind unter dem Namen Arsin. Stibin oder Phosphin kommerziell erhältMch.

Um einen geeigneten Arsendruck bei If)O(T C zu bekommen, wird ein Verhältnis der Fiußraten H., zu AsH₅ von 10.9 benutzt und bei 1100-C beträgt dieses Verhältnis = 1.33.

Wird die Mischung aus Jodwasserstoff und Arsen in die Polierkammer 4 eingeführt, so reagieren der Jodwasserstoff und das Galliumarsenid und bi'den hierbei das Monojodid und das Trijodid des Galliums und gleichzeitig Arsen in der Gasphase. Das hierbei anfallende Arsen in der Gasphase addiert sich zu dem bereits vorhandenen Arsengasdmck.

Das in dieser Form anwesende Arsen nimmt an der Reaktion selbst nicht teil. Die Wirkung dieses Gasdruckanteils besteht lediglich darin, eine Dissoziation des Galliumarsenidsubstrates zu unterbinden.

Ein Gaspolierverfahren, wie es im vorstehenden beschrieben wurde, kann durchgeführt werden mit Substraten aus Galliumarsenid, welche zuvor einem Läpp- oder einem chemischen Polier-Prozeß unterworfen wurden. Es wurde jedoch herausgefunden,

»ο daß eine unerwünschte Abrundung von Ecken stattfindet, wenn mechanisch geläppte Galliumarsenidsubstrate dem Verfahren zugrunde gelegt werden. Durch Benutzung chemisch polierter Substrate kann dieser Eckenabrundungseffekt vermieden werden, da in diesem Falle die Zeit des eigentlichen Gaspolierens klein gehalten werden kann; infolgedessen ist (sofern ebene Oberflächen gewünscht werden) ein chemisches Vorpolieren vor dem eigentlichen Gaspolierprozeß zu empfehlen.

Ein geeignetes chemisches Polierverfahren wurde von A. Reisman und R. L. Rohr unter dem Titel »Chemical Polishing of a Substrate« vorgeschlagen.

Experimentelle Ergebnisse zeigten, daß es möglich

ist, a!'i Substrate ohne Rücksicht auf ihre spezielle

as kristallographische Orientierung mittels eines Gaspolierverfahrens zu behandeln. Die minimal verwendbare Poliertemperatur jedoch scheint von diesei ^entierung abzuhängen, Zum Beispiel kann ein Substrat aus Galliumarsenid mit einer [111 \-A-Orientierung bei Temperaturen von 1100 C bis geringfügig unterhalb des Schmelzpunktes des Galliumarsenids (1240 C) poliert werden, jedoch nicht unterhalb von 1100 C. Ein Substrat aus Galliumarsenid mit einer Orientierung [IHl B kann jedoch poliert werden bei Temperaturen von etwa 1000 C bis geringfügig unterhalb des Schmelzpunktes von Galliumarsenid. Es sei bemerkt, daß die zu wühlenden Temperaturen darin kritisch sind, daß ein Poliereffekt nicht erreichbar ist bei Temperaturen, die unterhalb der genannten MindeMwerte liegen, auch wenn bei diesen niedrigeren Temperaturen ein At/.-effekt stattfindet, welcher mit der Entstehung von rohen, mit Ätzgruben durchsetzten Oberflächen verbunden ist.

Die folgenden kristallographischen Orientierungen sind andere Beispiele von Galliumarsei .(Kubstrat-Orientierungen. welche mittels eines (iaspolierverfahrens bei Temperaturen von 1100 C und bei Arsenpartialdrücken von etwa 60 lon behandelt wurden.

211 A

211 B

100'

.. 100'—/111) AmiteinerWinkelabweichuimvon !6 100—, 111; B mit einer Winkelabweichung von 16

100 -^ 110 mit einer Winkelabweichung von 12 ; 100 >—>-<■ 110) mit einer Winkelabvveichune von S

100—110 mit einer Winkelabweichung von 4 , 100 —:111\ mit einer Winkelabweichun« von 4 110;

110 -+'10O: miteinerWinkelabweichunsvon 4 110—►'' 111} miteinerWinkelabvveichungvon 4"

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der i^:rfindung scheint der Druck, mit welchen; der Halogenwasserstoff eingeführt wird, nicht kritisch zu sein. Der Partialdruck des Gases der Spalte V des System; fler Periodischen Elemente jedoch muß wenigstens

gleich sein dem Diusoziationsdruck des Ill-V-Verbindungshalbleiters bei der innerhalb der Polierkammer herrschenden Temperatur.

Bezüglich der Fliißraten der benutzten Konstitutf.den versteht sich, daß die Qualität des Poliereffek-

tes nicht von diesen abhängt. Jedoch ist bei niedrigeren Flußraten das System größeren relativen Änderungen der Materialabtragsraten bezüglich des Substrates ausgesetzt, als dies bei höheren Flußraten der Fall ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

nete Verfahren zum Polieren von Materialien wie Patentansprüche: Silizium, Germanium und Verbindungshalbleiter materialien zu finden.

1. Verfahren zum chemischen Polieren von Es sind gewisse Gaspolierverfahren bekannt, bei Substraten der III-V-Verbindungshalbleiter, bei 5 denen jedoch eine genaue Einstellung der Bedingundem das zu polierende Substrat mit einem gen innerhalb der Niederschlagsppparatur in der Wasserstoffhalogenid im Gasstrom zur Reaktion Gegend eines ausgesetzten Keimes vorausgesetzt gebracht wird und diese Reaktion zwischen einer wird. Die Polierwirkung besteht darin, daß das für den Poliervorgang erforderlichen Minimal- Material eher glattgeätzt wird als niedergeschlagen temperatur und der Schmelztemperatur des zu io wird, wobei eine Oberfläche angestrebt wird, auf die behandelnden Verbindungshalbleiters stattfindet, das Halbleitermaterial anschließend epitaktisch dadurch gekennzeichnet, daß die Re- wieder aufgewachsen werden kann. Derartige aktion in Anwesenheit einer gasförmigen Korn- Systeme sind verhältnismäßig empfindlich gegenüber ponente des im Halbleiter enthaltenen Elementes den Temperaturen, den Flußraten und der Aufrechtder V. Gruppe des Periodischen Systems der 15 erhaltung einer definierten Gasphase, so daß bei Elemente durchgeführt wird und daß der Partial- Nichteinhalten dieser Voraussetzungen die Konstidruck dieser dampfförmigen Komponente größer tuenden auf dem Substrafkristall eher abgetragen als ist ai> derjenige des im Halbleiter enthaltenen aufgewachsen werden.

Elementes der V. Gruppe des Periodischen Weiterhin sind Kombinationen von mechanischem

Systems der Elemente. 20 und chemischem Polieren bekannt, jedoch sind der-

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch artige Maßnahmen oft unwirksam zur Entfernung gekennzeichnet, daß ein mit offenem Gefäß von mikroskopisch kleinen Unvollkommenheiten, arbeitendes System benutzt wird. z. B. von dünnen Oxidscb'chten, welche letzten

3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch Endes die anschließend aufgebrachten niedergeschlagekennzeichnet, daß das zu behandelnde Substrat as genen Schichten ungünstig beeinflussen. Gleichfalls aus GaAs besteht und daß die Reaktion bei min- wird in manchen Polierverfahren anscheinend die destens 1000° C durchgeführt und zur Unter- kristallographische Orientierung auf dem Substratdrückung einer Dissoziation des GaAs ein Arsen- kristall ungünstig beeinflußt, so daß das F olieren gasdruck von 15 bis 300 Torr aufrechterhalten zwar in einer oder mehreren Orientierungen, jedoch wird. 30 nicht in allen kristallographischen Richtungen durch-

4. Verfahren uach Patentanspruch 1, dadurch geführt werden kann. Schließlich kann ein Poliergekennzeichnet, daß die zu behandelnden Sub- verfahren, welches für einen Halbleiter durchführbar strate aus den Arseniden, Phosphiden oder Anti- ist, bei einem anderen Halbleiter undurchführbar moniden des Galliums oder des Indiums be- sein, insbesondere wenn es sich um ein Gaspolierstehen. 35 verfahren handelt. An dieser Stelle soll zunächst

etwas gesagt werden über den Unterschied zwischen

dem Begriff des Ät/ens und demjenigen des Polierens. Unter besonderer Berücksichtigung von Gaspolierverfahren werden diese Begriffe am besten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein 40 dadurch definiert, daß man den Charakter der durch Verfahren zum chemischen Polieren von Substraten die jeweiligen Verfahren hervorgerufenen Oberder Nl-V-Verbindungshalbleiter, bei dem das zu flächen betrachtet. Der Begriff des Polierens betrifft polierende Substrat mit einem Wasserstoffhalogenid ein Verfahren, bei dem Material unter Anstrebung im Gasstrom zur Reaktion gebracht wird und diese einer glatten, fehlerfreien und von Ungleichmäßig-Reaktion zwischen einer für den Poliervorgang 43 keiten freien Oberfläche abgelöst wird; der Begriff erforderlichen Minimaltemperatur und der Schmolz- »Ätzen« wird angewendet für ein Verfahren, bei temperatur des zu behandelnden Verbindungshalb- dem Material mit dem Ergebnis einer rauhen, mit leiters stattfindet. Das genannte Verfahren gestattet Ätzgruben durchsetzten Oberfläche abgetragen wird, die Herstellung glatter polierter Substrate, die sehr Beim Polieren kann man auch mit einer rauhen, geeignet für eine anschließende epitaktische Be- 5° mit Ätzgruben durchsetzten Oberfläche beginnen, Schichtung sind. jedoch resultiert nach einem weiteren Verlauf des

Eine der wichtigsten Voraussetzungen bei jeder Prozesses eine glatte Oberfläche ohne Ätzgruben, epitaktischen Beschichtung besteht darin, von einem Nach einem durchgeführten Ätzverfahren wird das glatten, polierten Substrat auszugehen, auf welches Ausgangsmaterial, ob es nun zu Beginn poliert oder die epitaktischen Niederschläge aufgewachsen wer- 55 rauh bzw. von Ätzgruben durchzogen war, nach den. Bei epitaktischen Kristallzüchtungsprozessen dem Abschluß des Verfahrens rauh erscheinen und wird die kristalline Struktur des niedergeschlagenen mit Ätzgruben behaftet sein. Während das Ätzsn Materials stark beeinflußt oder geradezu gesteuert leicht durchgeführt werden kann, da die Vorausdurch die kristalline Struktur, welche das nieder- Setzungen hierfür einen breiten Variationsbereich geschlagene Material auf dem Substrat vorfindet. 6° aufweisen, ist ein Polieren, wenn überhaupt, nur Daher werden strukturelle Kristallunvollkommen- mit bestimmten Ätzmitteln und, wie später noch heiten oder durch eine mechanische Bearbeitung wie gezeigt werden wird, auch dann nur unter ganz Sägen, Läppen usw. oder einfach durch die Hand- besonderen Voraussetzungen durchführbar,
habung an der Atmosphäre entstandene Schäden Es wurde bereits ein Verfahren zum ehemischen

leicht innerhalb der epitaktisch niedergeschlagenen 6s Feinpolieren vorgeschlagen, bei dem zu polierende Materialschichten reproduziert, wodurch sich in der Plättchen einem mit ihnen reagierenden und daher Regel weniger brauchbare Schichten ergeben. Daher eine Abtragung bewirkenden Gas oder Gasgemisch wurden große Anstrengungen unternommen, geeig- ausgesetzt sind, das mit einer oder mehreren Knm.