DE3525397C2 - Verfahren zur epitaxialen Herstellung von GaAs-Einkristallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum epitaxialen Aufwachsen­ lassen eines GaAs-Einkristalls auf der Oberfläche eines Substrat­ kristalls, bei dem dieser Oberfläche H₂-Trägergas und ein Mate­ rialgas, das aus Ga-Chlorid und As besteht, zugeführt wird.

Die Halogentransportverfahren für das Wachstum von GaAs-Einkri­ stallen mittel Dampfphasenepitaxie, wie das Chloridverfahren und das Hydridverfahren, bei denen AsCl₃ bzw. AsH₃ als Rohmaterialien für das As verwendet werden, sind bereits bekannt. Bei dem Halo­ gentransportverfahren werden Gase, welche GaCl₃ bzw. As enthalten, über die Oberfläche eines Substrats, welches bei einer Temperatur von 700 bis 800°C gehalten wird, geleitet, und GaAs-Kristalle wer­ den aus der Dampfphase abgeschieden, wodurch ein epitaxiales Wachstum stattfindet.

Bei dem Kristallwachstumsverfahren werden Species, die bei der Dampfphasenreaktion gebildet werden, an der Oberfläche des Sub­ stratkristalls adsorbiert, und diese Species werden durch Ober­ flächenmigration zu Abschnitts- oder Knickstellen transportiert, wo sie an das Kristallgitter gebunden werden. Daher sind bei jedem Verfahren die Energien, die für die Aktivierung der Dampfphasen­ reaktion, der Adsorption, der Oberflächenreaktion, der Oberflä­ chenmigration und der Bindung der Kristallgitter benötigt werden, erforderlich. Thermische Energien wurden in der Vergangenheit als Quellen für diese Energien verwendet. Beim Wachstum von GaAs gemäß dem Halogentransportverfahren ist es erforderlich, daß die Tempe­ ratur des Substrats bei 700 bis 800°C gehalten wird. Es ist jedoch nicht zu bevorzugen, das Substrat während des Wachstums des Kri­ stalls mit hoher Perfektion bei einer so hohen Temperatur zu hal­ ten, da dann mehr Leerstellen und interstitiale Atome auftreten und in dem Kristall mehr Verunreinigungen aufgenommen werden kön­ nen, wie durch Autodopierung. Für das Wachstum des Kristalls mit hoher Perfektion ist es erforderlich, Aktivierungsenergie für die entsprechenden Verfahren des Kristallwachstums zuzuführen, ohne daß das Substrat bei so hohen Temperaturen gehalten wird.

Ein Verfahren der eingangs genannten gattungsgemäßen Art ist aus der DE-OS 15 44 241 bekannt. Dieses Verfahren ist auch ein Halo­ gentransportverfahren, in dem zum Zwecke des Kristallwachstums Ga und GaCl₃ bei einer hohen Temperatur zur Reaktion gebracht werden, um GaAs ohne Durchführung einer Bestrahlung mit Licht zu erzeugen. Dieses Verfahren nach der DE-OS 15 44 241 ist dadurch charak­ terisiert, daß Wasserstoffgas lediglich als ein Trägergas, jedoch nicht als ein relevanter Reaktionsteilnehmer, verwendet wird.

Weiter ist in der GB 1 228 920 ein Photo-CVD-Verfahren zum Bilden von Si₃N₄ beschrieben, in welchem eine Mischung von Gasen, die Quecksilber und Stickstoffhydride wie Silan und Wasserstoff ent­ hält, mit ultraviolettem Licht bestrahlt wird, so daß die Queck­ silberatome, welche durch das Licht erregt werden, Energie an das Silan und die Stickstoffhydride durch Kollisionen übertragen, was zu dissoziierten Silizium- und Stickstoffatomen führt, welche auf einem erhitzten Substrat reagieren, so daß sie auf dem Substrat eine Si₃N₄-Schicht bilden.

Die JP 57-187 033 A offenbart, wie in Patent Abstrats of Japan, Sect. C, Bd. 7 (1983), Nr. 34 (C-150) angegeben, eine Einrichtung für die Verwendung in einem Photo-CVD-Verfahren, insbesondere für die Bildung von Si₃N₄ durch Bestrahlen einer Mischung von SiH₄-Gas und NH₄-Gas mit ultraviolettem Licht.

Aus Vorträgen auf der International Conference on Metalorg. Vapour Phase Epitaxy in Sheffield, UK, am 10. bis 12. April 1984, Pro­ ceedings erschienen in J.Cryst.Growth, 68, No. 1 (1984), und zwar aus dem Vortrag von N. Pütz et al. in Proceedings S. 194 bis 199 und dem Vortrag von S.J.C. Irvine et al. in Proceedings S. 188 bis 193 ist es bekannt, bei der chemischen Dampfphasenepitaxie die Re­ aktionskomponenten durch Direktabsorption von UV-Licht anzuregen, um bei niedrigen Temperaturen Einkristalle mit hoher Vollkommen­ heit zu züchten, wobei gleichzeitig die Wachstumsgeschwindigkeit erhöht wird und auf diese Weise GaAs-Beschichtungen hergestellt werden.

Im einzelnen wird in der Veröffentlichung von N. Pütz et al.: PHOTOSTIMULATED GROWTH OF GaAs IN THE MOCVD SYSTEM, Journal of Crystal Growth 68 (1094) 194-199 das Einführen von H₂ zusammen mit Ga(Ch₃)₃ [Trimethylgallium] und AsH₃ [Arsin] unter Bestrahlung mit Licht einer Quecksilberdampflampe, das eine Wellenlänge von 250 nm hat, während des Wachsens eines GaAs-Einkristalls beschrieben. Die Wirkung des Bestrahlungslichts ist für ein "Aufbrechen, das heißt die Zersetzung von Trimethylgallium in der Gasphase in der Nähe der Oberfläche" spezifisch. Hier liegt offensichtlich ein ganz spezifischer Zersetzungsprozeß (decomposition of TMG) vor.

In der Veröffentlichung von S.J.C. Irvine et al.: PHOTOSENSITISA- TION: A STIMULANT FOR THE LOW TEMPERATURE GROWTH OF EPITAXIAL HgTe, Journal of Crystal Growth 68 (1984) 188-193 ist ein Verfah­ ren zum Aufwachsenlassen einer HgTe-Schicht auf einem CdTe- oder InSb-Substrat beschrieben, bei dem UV-Licht auf Quecksilber und (C₂H₅)₂Te [Diethyltellur] aufgestrahlt wird. Hier handelt es sich um ein Hg-Verstärkungsverfahren, bei dem die Notwendigkeit eines relativ hohen Quecksilberdampfdrucks zur Erzielung eines meßbaren Kristallwachstums anzeigen könnte, daß die oberflächenselektive Reaktion auf einer adsorbierten Schicht von Hg-Atomen beruht. Da­ nach handelt es sich auch hier um einen ganz spezifischen photo­ lytischen Prozeß der Zersetzung von speziellen metallorganischen Verbindungen. Insbesondere ist die Notwendigkeit eines hohen Hg- Dampfdrucks bei der photochemischen Reaktion der Dissoziation von Et₂Te besonders herausgestellt.

Schließlich beschreibt die Veröffentlichung von Y. KUNIYA und M. HOSOKA: VAPOR PHASE EQUILIBRIA IN THE SYSTEMS In-Incl₃ AND Ga- GaCl₃, Journal of Crystal Growth 28 (1975) 385-391 die Messung der optischen Dichte des Lichts, das für die Lichtabsorption durch GaCl₃ und GaCl sowie Ga₂Cl₄ verwendet wird, welche Messung zeigt, daß eine starke Lichtabsorption in der Nähe von 250 nm vorhanden ist. Es sind in dieser Veröffentlichung Lichtabsorptionsspektren von Galliumchloriden, wie GaCl₃ (Absorptionsspitzen unter 320 nm), GaCl (Spitzen bei 248 nm und 333 nm) und Ga₂Cl₄ (Spitzen bei 232 nm und 305 nm) offenbart.

Endlich sind in den Druckschriften GB 1 176 691, DE-OS 21 08 195 und DE-OS 23 26 803 sowie J. Crystal Growth 56, 1982, Seite 332 bis 343 und 55, 1981, Seite 246 und der DE-AS 11 62 661 Merkmale der vorliegenden Unteransprüche offenbart.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten gattungsgemäßen Art durch die Auswahl der Ausgangskomponenten und der Bestrahlungswellenlänge sowohl die Hallbeweglichkeit der hergestellten Kristallschichten maximal ist, als auch eine für die Steuerung der Wachstumsgeschwindigkeit op­ timale Abhängigkeit von der Intensität erreicht wird.

Dieses überraschende Ergebnis wird erfindungsgemäß dadurch er­ reicht, daß das H₂-Trägergas zusammen mit dem Materialgas in der Nachbarschaft des Substratkristalls während des Aufwachsens mit Licht, das eine Wellenlänge von 248 nm hat, bestrahlt wird und daß die Kristallwachstumsgeschwindigkeit des GaAs-Einkristalls durch Steuern der Intensität des Lichts gesteuert wird.

Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angege­ ben.

Durch die vorliegende Erfindung werden drei einzigartige Vorteile erzielt, nämlich:

• (A) Der erste dieser Vorteile besteht darin, daß die Wachstumsra­ te durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 248 nm auf einen maximalen Wert gebracht wird, wie die Fig. 2 zeigt.
• (B) Der zweite Vorteil besteht darin, daß die Wachstumsrate durch Steuern der Lichtintensität präzise gesteuert werden kann, weil eine lineare Beziehung zwischen der Intensität des Lichts bei 248 nm und der Wachstumsrate besteht, wie die Fig. 4 zeigt.
• (C) Der dritte Vorteil besteht darin, daß Licht mit einer Wellen­ länge von 248 nm die Hallbeweglichkeit des resultierenden Halbleiters maximiert.

Die erhöhte Wachstumsgeschwindigkeit in der vorliegenden Erfindung wird nicht einfach durch die Absorption von Licht durch das Aus­ gangsmaterial bestimmt, weil bei der Bildung eines GaAs-Einkri­ stalls als Endprodukt auf dem Substratkristall in der vorliegenden Erfindung eine Mischung aus einem Materialgas, das aus Ga-Chlorid und As besteht, verschiedenen Prozessen so ausgesetzt wird, daß das Materialgas Eigenreaktionen erfährt oder mit anderen Gasen in Reaktion tritt. Das bedeutet, daß die vorliegende Erfindung eine Lichtbestrahlung anwendet, um eine optimale (oder effektive) Steuerung von Reaktionen in einer Reihe von Prozessen zu bewirken, während im Gegensatz hierzu die Lichtbestrahlung nach dem Stand der Technik dazu benutzt wird, die Reaktionsrate des Ausgangs­ materials zu erhöhen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird eine der Quellen, wie eine Ga-Quelle; eine Ga-Quelle, die mit As gesättigt ist; oder eine feste GaAs-Quelle, an der Seite der Oberfläche des Substrat­ kristalls angeordnet, und Gas, welches AsCl₃-Dampf enthält, wird zu der Quelle geleitet, so daß es mit dem letzteren reagieren kann. Gas, welches bei dieser Reaktion gebildet wird, wird dann über die Oberfläche des Substratkristalls geleitet, wodurch das Wachstum des GaAs-Einkristalls möglich wird.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Wachstum der GaAs-Einkristalle auf solche Weise durchgeführt wer­ den, daß eine Ga-Quelle auf dieser Seite der Oberfläche des Sub­ stratkristalls angeordnet wird und das Gas, welches HCl enthält, zu der Ga-Quelle geleitet wird, so daß es mit dem letzteren re­ agieren kann, und Gas, welches bei dieser Reaktion gebildet wird, wird dann zusammen mit Gas, welches AsH₃ enthält, über die Ober­ fläche des Substratkristalls geleitet.

In den beigefügten Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zum Züch­ ten eines GaAs-Einkristalls entsprechend einer Ausfüh­ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 ein charakteristisches Diagramm, wo die Abhängigkeit der Geschwindigkeit des Kristallwachstums von der Wel­ lenlänge des Lichtes, welches zum Bestrahlen verwendet wird, dargestellt ist;

Fig. 3 ein charakteristisches Diagramm, wo die Abhängigkeit der Kristallwachstumsgeschwindigkeit von der Tempera­ tur des Substrats dargestellt ist;

Fig. 4 ein charakteristisches Diagramm, in dem die Abhängig­ keit der Kristallwachstumsgeschwindigkeit von der In­ tensität des Lichtes, welches zur Bestrahlung verwen­ det wird, dargestellt ist; und

Fig. 5 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zum Züch­ ten eines GaAs-Einkristalls für eine weitere Ausfüh­ rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Erfindung wird im folgenden Beispiel, welches das erfindungs­ gemäße Verfahren anhand des Chloridverfahrens erläutert, näher be­ schrieben. Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Vorrich­ tung, die für das Aufwachsenlassen eines GaAs-Einkristalls gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. An vorgegebenen Stellen innerhalb eines aus Quarz hergestellten Reaktors 2 mit einem lichtdurchlässigen Fenster 1 befinden sich eine Ga-Quelle 31 die zuvor mit As gesättigt wurde, und ein Substratkristall 4 aus GaAs. Die Ga-Quelle 3 und der Substratkristall 4 werden mittels eines elektrischen Ofens 5 auf eine vorgegebene Temperatur er­ hitzt. Gas in der Nachbarschaft der Oberfläche des Substratkri­ stalls 4 wird mit Licht aus einer Beleuchtungsquelle 6 bestrahlt, welches durch das Fenster 1 durchgelassen wird. H2-Gas wird in den Reaktor 2 über einen Strömungsmesser 7 und eine AsCl₃-Waschflasche 9 geleitet, welche mittels einer thermostatischen Kammer bei einer vorgegebenen Temperatur gehalten wird. Dadurch ist ein epitaxiales Aufwachsenlassen eines GaAs-Einkristalls möglich. Als Ga-Quelle 3 können Materialien, wie eine einfache Substanz aus Ga oder GaAs- Verbindungen, verwendet werden.

Das Aufwachsenlassen des GaAs-Einkristalls erfolgt unter Verwen­ dung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung unter solchen Be­ dingungen, bei denen die Temperatur der ACl₃-Waschflasche 9 bei 0°C, die Strömungsrate von H₂-Gas bei 100 ml/min, die Temperatur der Ga-Quelle bei 720°C und die Temperatur des Substratkristalls bei 600°C gehalten werden. In Fig. 2 ist die Änderung in der Kristallwachstumsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Änderung der Wellenlänge des Lichtes, welches zum Bestrahlen verwendet wird, aus einem Anregungslaser, dargestellt. Aus Fig. 2 folgt, daß die Kristallwachstumsgeschwindigkeit wesentlich erhöht wird, wenn man mit Licht mit einer Wellenlänge von 248 nm bestrahlt.

In Fig. 3 ist die Abhängigkeit der Kristallwachstumsgeschwindig­ keit von der Temperatur des Substratkristalls, wenn mit Licht mit einer Wellenlänge von 248 nm bestrahlt wird und die Temperatur des Substratkristalls auf solche Weise geändert wird, daß der Unter­ schied zwischen der Temperatur der Ga-Quelle und des Substratkri­ stalls bei einem konstanten Wert von 50°C gehalten wird, darge­ stellt. In dieser Figur ist die Kristallwachstumsgeschwindigkeit ohne Bestrahlung ebenfalls dargestellt. Im letzteren Fall nimmt bei einer Verringerung der Temperatur des Substratkristalls die Kristallwachstumsgeschwindigkeit ab, und nach einer geringen Erhö­ hung nahe der Temperatur von 550°C nimmt sie erneut ab, wobei die Kristallwachstumsgeschwindigkeit in der Nähe einer Temperatur von 500°C plötzlich stark abfällt. Andererseits ist, wenn die Gase in der Nachbarschaft der Oberfläche des Substratkristalls bestrahlt werden, die Abnahmegeschwindigkeit des Kristallwachstums bei einer Verringerung der Temperatur des Substratkristalls geringer als im ersteren Fall, so daß das Kristallwachstum noch bei einer Tempe­ ratur von 480°C stattfindet. Es wird weiterhin bestätigt, daß die Kristallwachstumsgeschwindigkeit durch Bestrahlung mit Licht in­ nerhalb eines Temperaturbereichs von 480 bis 700°C aktiviert bzw. beschleunigt wird.

In Fig. 4 ist die Änderung der Kristallwachstumsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Intensität des Lichtes für die Bestrahlung dargestellt. Die Kristallwachstumsgeschwindigkeit erhöht sich li­ near mit der Intensität des Lichtes, welches zum Bestrahlen ver­ wendet wird, so daß die Kristallwachstumsgeschwindigkeit durch Änderung der Intensität des Lichtes, welches zum Bestrahlen verwen­ det wird, reguliert werden kann.

In Fig. 5 ist eine weitere Ausführungsform dargestellt, die ähn­ lich wie die in Fig. 1 dargestellte ist, wobei das Substrat in solcher Weise angeordnet ist, daß die Oberfläche des Substrats so­ wohl direkt mit Licht als auch Gas in der Nachbarschaft der Ober­ fläche bestrahlt werden kann. Man erhält unter Verwendung der in Fig. 5 dargestellten Vorrichtung das gleiche Ergebnis beim Kri­ stallwachstum.

Die vorliegende Erfindung wurde im Zusammenhang mit dem Chlorid­ verfahren beschrieben. Sie kann auch bei anderen Verfahren zur Züchtung von GaAs-Einkristallen auf der Oberfläche eines Substrat­ kristalls angewendet werden, wie beispielsweise bei einem Verfah­ ren, bei dem ein Materialgas, das aus Ga-Chlorid und As besteht, auf die Oberfläche des Substratkristalls geleitet wird.

Im übrigen ergeben sich außer den weiter oben genannten Vorteilen folgende zusätzliche Vorteile bei dem Verfahren nach der Erfin­ dung:
Durch das Bestrahlen der Gase in der Nachbarschaft der Oberfläche des Substratkristalls, wie oben beschrieben, kann die Temperatur des Substrats auf unter 700°C verringert werden, so daß das Wachs­ tum der GaAs-Einkristalle mit höherer Perfektion bzw. Vollkommen­ heit ermöglicht wird.

Durch die Bestrahlung mit Licht mit der genannten Wellenlänge wird eine wesentliche Verbesserung bzw. Beschleunigung in der Kristall­ wachstumsgeschwindigkeit beobachtet.

Es ist weiterhin bevorzugt, die Temperatur des Substratkristalls bei 480 bis 700°C zu halten.

Hält man das Substrat bei einer so niedrigen Temperatur, ist es möglich, Kristalle höherer Qualität und höherer Vollkommenheit zu züchten.

Claims (2)

1. Verfahren zum epitaxialen Aufwachsenlassen eines GaAs- Einkristalls auf der Oberfläche eines Substratkristalls, bei dem dieser Oberfläche H₂-Trägergas und ein Materialgas, das aus Ga- Chlorid und As besteht, zugeführt wird, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das H₂-Trägergas zusammen mit dem Material­ gas in der Nachbarschaft des Substratkristalls (4) während des Aufwachsens mit Licht, das eine Wellenlänge von 248 nm hat, be­ strahlt wird und daß die Kristallwachstumsgeschwindigkeit des GaAs-Einkristalls durch Steuern der Intensität des Lichts ge­ steuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das aus Ga-Chlorid und As bestehende Mate­ rialgas durch eine Reaktion von AsCl₃-Dampf mit einer Quelle er­ zeugt wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einer Ga-Quelle, einer mit As gesättigten Ga-Quelle und einer GaAs-Fest­ stoffquelle besteht.