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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Züchten von Einkristallen aus den zur IIL - V. Gruppe des periodischen Systems der Elemente gehörenden halbleitenden Verbindungen Galliumphosphid und Galliumarsenid und deren Mischungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Technik der Abscheidung aus der Dampfphase beim Transport einer Verbindung aus der III. - V. Gruppe von einem Vorratsmaterial zu einem Keimkristall oder Substrat unter Bildung hochwertiger gleichförmiger Einkristalle. Diese Technik eignet sich insbesondere gut für die Bildung epitaktischer Schichten, die in der Technologie der Halbleiter von grossem Interesse sind.
Bekannte Verfahren zum Züchten von Kristallen aus Galliumarsenid und Galliumphosphid durch Abscheidung aus der Dampfphase beruhen in erster Linie auf dem Transport der Reaktionsprodukte aus Halogenen mit dem Vorratsmaterial. Das Transportmittel oder Trägergas ist ein gasförmiges Halogen ; der Transportmechanismus besteht in derHalogenoxydationsreaktion mit dem Vorratsmaterial und der Reduktion an der Abscheidungsfläche.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Züchten von Halbleiterkristallen durch Abscheidung aus der Dampfphase, bei welchem der Transport des halbleitenden Materials mit Hilfe eines neuen Mechanismus vor sich geht. Die mit Hilfe dieses Transpqrtmechanismus erhaltene Abscheidung erzeugt ungewöhnlich hochwertige Kristalle bei extrem guter Regelung. Der neue Vorgang beruht auf der Verwendung von dampfförmigem Ga 0, welches sich leicht mit Phosphor oder Arsen verbindet und je nach dem gewählten, zur V. Gruppe gehörenden Material epitaktisch auf einer Halbleiterunterlage oder einem Keimkristall als GaP oder GaAs wächst.
Das für den Wachstumsmechanismus gemäss der Erfindung notwendige Ga20 kann durch Oxydation oder Reduktion eines Gallium enthaltenden Vorratsmaterials bei Temperaturen oberhalb 7000C gebildet werden. Das Vprratsmaterial kann reines elementares Gallium sein oder eine Verbindung, wie Ga 0.
Mischungen dieser Stoffe sind gleichfalls wirksam.
Alternativ kann die Verbindung der Elemente der III. und V. Gruppe selbst als Vorratsmaterial verwendet werden. Je nach Art des verwendeten Vorratsmaterials wird der Ga 0-Dampf mit einem reduzierenden oder oxydierenden reaktiven Gas erhalten. Im Falle der Verwendung von Gallium als Vorratsmaterial wird ein oxydierendes Gas benötigt. Wasserdampf oder ein äquivalentes Gemisch von 02 und H2 oder andere wasserhaltige Mischungen sind geeignet. Wenn GaP oder Ga20, als Vorratsmaterial gewählt wird, verwendet man ein reduzierendes Gas oder eine Gasmischung, wie etwa HO + H.
Die verschiedenen Gleichungen, nach denen dampfförmiges Ga 0 erhalten wird, sind :
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Verfahren zum Züchten eines Einkristalls aus Galliumphosphid,
Galliumarsenid oder deren Mischungen
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Verschiedene andere an sich bekannte Reaktionsmechanismen sind gleichfalls zur Bildung des Galliumoxyddampfes geeignet.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist daher die Züchtung von Kristallen einer Verbindung des Galliums mit einem Element der V. Gruppe durch Überführung einer grösseren Menge von Ga 0 aus einem galliumhaitigen Vorratsmaterial zu einem Halbleitersubstrat in einer Atmosphäre, die das zur V. Gruppe gehörende Element enthält. Die Menge des Ga 0 im Trägergas wird vom Sättigungsdruck bestimmt, der in dem für die Züchtung wirksamen Temperaturbereich herrscht.
Als minimale Sättigungstemperatur für diesen Zweck wurde eine Temperatur von 7000C gefunden.
Bei niedrigeren Temperaturen ist der Transport äusserst klein und die Wachstumsgeschwindigkeit ist als unzureichend zu betrachten. Der Druck des Ga 0 bei 700 C beträgt 0,01 mm Hg. Dieser Druck ist der Sät-
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Das Trägergas, das mit Ga20 bei der Sättigungstemperatur von wenigstens 7000C gesättigt ist, muss gleichfalls entsprechende Mengen des Elements der V. Gruppe, also Phosphor oder Arsen, enthalten. Diese Komponente muss im Trägergas in Mengen vorhanden sein, die dem Druck von 0,01 mm Hg bis zu 30 at entsprechen (22 800 mm Hg). Das Element aus der V. Gruppe entstammt einem festen Vorratsmaterial, das imstande ist, im Trägergas bei Temperaturen von wenigstens 7000C in das freie Element zu dissoziieren. Als solche Stoffe sind die Oxyde des Phosphors und Arsens, elementarer Phosphor und Arsen und Metallphosphide und-arsenide geeignet. Bei Anwendung von Metallsalzen als Vorratsmaterial kann ein geeignet gewähltes Metallion auch als Dotierung dienen.
Die Trägergasmischung gelangt dann in Kontakt mit der Wachstumsfläche. Dies geschieht bequemerweise in einem. strömenden System oder kann alternativ in einem geschlossenen System mittels eines thermischen Gradienten zwischen Vorratsmaterial und der Halbleiterwachstumsfläche vorgenommen werden. In jedem Falle ist es für den Erhalt eines Wachstums auf dem Keimkristall oder dem Substrat wichtig, dass die Temperatur der wachsenden Fläche geringer ist als die Sättigungstemperatur des Trägergases.
Phosphor oder Arsen reagieren an der festen Grenzfläche unter Bildung der gewünschten Verbindung von Gallium mit einem Element der V. Gruppe nach den Gleichungen :
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Ein hoher Grad von Übersättigung in der Gasphase muss sorgfältig vermieden werden, wenn die Gasphase das Substrat erreicht. Beim Arbeiten mit starker Übersättigung wird das Kristallwachstum dürftig und stark polykristallin. Es ist demgemäss vorzuziehen, dass die Sättigungstemperatur des Trägergases beim Erreichen des Substrates nicht mehr als 200 C höher liegt als die Temperatur des Substrates selbst.
Die Temperatur des Vorratsmaterials wird durch die minimale Sättigungstemperatur von mindestens
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schränken. Die Temperatur des Substrates ist notwendigerweise geringer als die Sättigungstemperatur des Trägergases, wenn dieses die Oberfläche des Substrates erreicht. Eine Minimaltemperatur der Unterlage von 6800C wird bevorzugt ; im übrigen soll die Temperatur nicht mehr als 2000C unter der Sättigungstemperatur des Trägergases liegen. Die Maximaltemperatur der Unterlage ist durch deren Schmelzpunkt begrenzt.
Die Verfahrensweise der Erfindung wird an Hand der Zeichnung erläutert. Die Figur zeigt eine sche- matische Darstellung einer geeigneten Apparatur zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung.
Die in der Figur dargestellte Apparatur besteht aus einemerschmolzenen Quarzrohr 10 von 2, 54 cm innerem Durchmesser, welches durch zwei temperaturgeregelte Öfen 11 und 12 läuft. Der Temperaturverlauf innerhalb des Quarzrohres 10 zeigt eine Minimaltemperatur in der Umgebung des Ofens 11
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Pfeile angedeutet ist, vom Einlass 14 zum Auslass 15. Ein Substrat 16 ist vom Vorratsmaterial aus gesehen stromabwärts angeordnet und befindet sich auf einer Temperatur, die tiefer als die des Vorratsmaterials ist.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases bestimmt teilweise den Sättigungsgrad des Gases durch das Vorratsmaterial. Daher muss bei einer Strömungsgeschwindigkeit, bei welcher keine Sättigung bei der Temperatur des Vorratsmaterials eintritt, die Unterlage 16 weit genug stromabwärts angeordnet sein, damit das Gas in bezug auf die Temperatur des Substrates wenigstens schwach übersättigt ist. Offenbar ist die Strömungsgeschwindigkeit nur an Hand einer gegebenen Temperatur bedeutsam. Für die Apparatur gemäss der Figur wurden Strömungsgeschwindigkeiten von l cm /min bis 10 l/min als befriedigend ermittelt.
Ein weiteres Quarzschiffchen 17 befindet sich in dem Ofenteil mit niedrigerer Temperatur und enthält ein Vorratsmaterial aus der V. Gruppe des periodischen Systems und bzw. oder eine Verunreinigung zur Dotierung des gezüchteten Kristalls. In einigen Fällen ist es notwendig, zwei weitere Behälter einzusetzen, wovon einer für das Vorratsmaterial aus der V. Gruppe und der andere für das Dotierungsmittel bestimmt ist, falls diese Komponenten auf verschiedenen Temperaturen gehalten werden sollen. Dies erlaubt eine unabhängige Regelung des Schichtwiderstandes. Das Quarzrohr ist geteilt, um die Entnahme von Substrat, Vorratsmaterial und Verunreinigungen zu gestatten, ohne das ganze Rohr zerstören zu müssen. Am Auslassende ist ein Rauchabzug 18 angeordnet und vervollständigt die Apparatur.
In den nachstehenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.
Beispiel l : Gereinigtes Wasserstoffgas mit einem Wasserdampfgehalt von 0,3 mm Hg Partialdruck wurde in das Reaktionsrohr mit einer Geschwindigkeit von 100 cms Imin eingelassen. Das Quarzschiffchen 13 enthielt als Vorratsmaterial 10 g undotiertes GaP. Der Vorrat wurde auf einer Temperatur von 9500C gehalten. Bei dieser Strömungsgeschwindigkeit und Temperatur war das Trägergas praktisch mit Dampf der Verbindung Ga 0 gesättigt und die tatsächliche Sättigungstemperatur betrug 9250C. Ein Schiffchen 17 enthielt einen Vorrat von Schwefel als Verunreinigung und war bei einer Temperatur von 650C am kühlen Ende des Ofens angeordnet.
Als Substrat diente bei diesem Beispiel ein Plättchen aus GaP vom pTyp mit etwa 7 mm Durchmesser und 0,6 mm Dicke, mit einem Widerstand von 0,2 Ohm/cm. Die Oberfläche des Substrates wurde poliert und in der Kristallebene 111 geätzt. Das Substrat wurde auf einer Temperatur von 870 C gehalten. Nach 16-stündiger Abscheidung war eine epitaktische Schicht auf der Unterlage gebildet. Die Schicht war 0,025 mm dick, vom n-Typ, und hatte einen Widerstand von etwa 0, 1 ss. cm. Eine Röntgenstrahlenuntersuchung zeigte, dass die Schicht ein hochwertiger Einkristall mit der Orientierung 111 war. Dioden, die in üblicher Technik aus diesem epitaktisch gebildeten n-p- Übergang hergestellt wurden, zeigten gute Gleichrichtereigenschaften mit Sperrspannungen in der Höhe von 35 V.
Diese Grundvorschrift wurde in allen nachstehenden Beispielen mit Ausnahme der beschriebenen Ab- änderungen befolgt.
Beispiel 2 : Eine Einkristallschicht aus Galliumarsenid wurde auf einer Galliumphosphidunterlage gezüchtet. Es wurde das gleiche gereinigte Wasserstoffgas wie in Beispiel 1 verwendet. Das Vorratsmaterial war reines GaAs bei 9500C und als Substrat diente mit Magnesium dotiertes GaP in der Kristallorientierung 111 bei 9000C. Die Einkristallschicht war nach 4 1/2-stündiger Wachstumszeit 20 11 dick.
Beispiel 3 : Auf einer Galliumarsenid-Unterlage wurde eine Einkristallschicht aus Galliumphos- phid gezüchtet. Das Trägergas war Wasserstoff bei 4,57 mm Hg Wasserdampfdruck ; die Strömungsgeschwindigkeit betrug 100 cms/min. Das Vorratsmaterial war reines GaP bei 9500C. Die Unterlage war undotiertes GaAs in der Orientierung 100 bei 9000C. Die Einkristallschicht wuchs um 1, 016 mm in 164 Stunden.
Beispiel 4 : Eine Galliumarsenidschicht wurde auf einer Galliumarsenid-Unterlage nachdem glei- chen Vorgang wie in Beispiel 3 gezüchtet, jedoch mit der Ausnahme, dass der Wasserdampfgehalt auf 2,30 mm Hg herabgesetzt wurde. Nach einer Wachstumsperiode von 22 Stunden wurde eine Einkristallschicht mit einer Dicke von 0,254 mm erhalten.
Beispiel 5 : Bei diesem Beispiel war das Trägergas Wasserstoff mit 1, 1 Teile CO auf 100 Teilen H2 bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 270 cm3/min. Das Verfahren war im übrigen das gleiche wie in Beispiel 3. Nach einer Wachstumsperiode von 20 Stunden wurden grosse Einkristallfasern auf der Unterlage erhalten.
Beispiel 6 : Bei diesem Beispiel wurde mit reinem Wasserstoff als Trägergas und einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm 8/min gearbeitet. Das Vorratsmaterial war P205 bei einer Temperatur von
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2000C und Gallium bei einer Temperatur von 9500C. Diese Vorratsmaterialien befanden sich in getrennten Behältern, wobei das PO am kälteren Ende des Stromes war, wie schematisch bei Ziffer 17 in der Figur gezeigt, und das Gallium in der heisseren Zone, wie Schiffchen 13 in der Figur. Als Substrat diente bei diesem Versuch undotiertes GaAs 100 bei 9000C. Nach16-stiindigemWachstum wurde eine einkristalline GaP-Schicht von 0,0508 mm Dicke erhalten.
Der Vorteil der Verwendung getrennter Vorräte von Gallium und Phosphor - wie bei diesem Beispiel-liegt darin, dass die relativen, in das Trägergas verflüchtigten Anteile leicht geregelt werden können, indem man die Vorratstemperaturen unabhängig voneinander ändert. Man erkennt, dass trotz der Verwendung von anfänglich reinem Wasserstoff als Trägergas Wasserdampf zur Oxydation des Vorratsmaterials an elementarem Gallium zu Ga 0 durch die nachstehende Reaktion geliefert wird :
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Der zur Kombination mit Ga 0 zwecks Bildung von GaP notwendige Phosphor ist also vorhanden.
Beispiel'7 : Bei diesem Beispiel war das ursprüngliche Trägergas wieder reiner Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cn/min. Das Vorratsmaterial war GaP bei 9500C und ZnO stromaufwärts bei 650 C. Das Substrat war GaAs vom n-Typ in der Kristallrichtung 100 bei 9000C.
Das Zinkoxyd diente dem doppelten Zweck der Lieferung von Sauerstoff im Trägergas zur Umwandlung des GaP in Ga 0 nach der Reaktion
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und liefert zusätzlich Zink als Acceptor-Verunreinigung zwecks Erhalt einer Schicht vom p-Typ. Die Schicht war nach 16-stündigem Wachstum 0,0508 mm dick. Der entstandene p-n-Übergang zeigte gute Gleichrichtereigenschaften.
Beispiel 8 : In diesem Beispiel war das Trägergas Wasserstoff mit einem Wasserdampfpartialdruck von 2, 3 mm Hg. Das Vorratsmaterial war reines GaP bei 1050 C und die Unterlage war undotiertes GaAs in der Orientierung 100 bei 9400C. Eine feinkristalline GaP-Schicht von 0, 254 mm Dicke wurde nach 20-stündigem Wachstum erhalten.
Beispiel 9 : Dieses Beispiel erläutert die Züchtung einer einkristallinen Mischung von GaAs und GaP. Es wurde das gleiche Grundverfahren wie in den vorangegangenen Beispielen benutzt und zwei Vor- rats-Schifichen mit je 10 g GaAs und GaP verwendet. Beide Vorratsmaterialien wurden auf 9500C gehalten. Das Trägergas war Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 cm3jmin Nach 16 Stunden war eine gleichmässige Schicht von 0,0254 mm Dicke gebildet. Durch Röntgenstrahlenuntersuchung wurde ermittelt, dass die Schicht ein Einkristall mit der Zusammensetzung GaP GaAs war. Die Mischzusammensetzung wurde auch durch eine transparente tiefrote Farbe angezeigt, die einen Wechsel in der Energielücke der Schicht auf einen Wert wiedergibt, der zwischen GaAs und GaP liegt.
Bei geeigneter Wahl der relativen Temperaturen der Vorratsmaterialien des GaAs und GaP kann jede ge-
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Orientierung 111 bei 10500C. Die Wachstumsgeschwindigkeit bei diesem Versuch war annähernd 0,0762 mm/h, womit das ausnehmend schnelle Wachstum veranschaulicht wird, das mit dem erfindunggemässen Verfahren erreichbar ist. Die erhaltene Kristallschicht von 0,7620 mm Dicke war von aussergewöhnlich guter Qualität und Gleichförmigkeit.
Vom Standpunkt der Einfachheit und Zuverlässigkeit aus ist das System der Verwendung eines Trägergases von Wasserdampf in Wasserstoff und eines Vorratsmaterials aus einer Verbindung des Galliums mit einem Element der V. Gruppe von besonderem Interesse. Es können viele Abwandlungen in der Trägergaszusammensetzung getroffen werden, um verschiedene Grade des Reduktionspotentials und der Wachstumsgeschwindigkeit zu erzielen. Beispielsweise können inerte Gase, wie Argon, Neon, Helium usw., oder Trägergase, wie Stickstoff, in Verbindung mit der H O-H-Mischung als Verdünnungsmittel oder zur Verzögerung der Wachstumsgeschwindigkeit benutzt werden. In jedem Falle liegt die als notwendig bestimmte Menge. H 0 in diesem speziellen System im Bereich von 1 x 10-4 Atmosphären bis zu 1 Atmosphäre.