DE1544276C3 - Verfahren zum Herstellen eines dotierten Halbleiterstabes durch tiegelloses Zonenschmelzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines dotierten Halbleiterstabes durch tiegelloses Zonenschmelzen eines Halbleiterstabes, bei dem an der Oberfläche einer den unter Vakuum gehaltenen Halbleiterstab durchwandernden und induktiv erzeugten Schmelzzone ein Strahl aus einem in einem Verdampfer erzeugten dotierenden Gas zum Auftreffen gebracht wird.

Bei den bekannten Verfahren dieser Art hat man einen im Innern des Zonenschmelzgefäßes angeordneten und mit flüchtigem Dotierungsmaterial angefüllten Verdampfer, durch dessen Temperatur dei Zufluß an dotierendem Gas zur Schmelzzone eingestellt wird. Ein weiterer Einstellungsparameter stern nicht zur Verfügung. Außerdem wird bei den bekannten Verfahren die Verdampfungsrate des Dotierstoffes und damit die Dotierung des Halbleiterstabes in beträchtlichem Ausmaß von der Größe und Beheizung der Schmelzzone sowie deren Art im Halbleiterstab abhängig. Zur Vermeidung dieser Nachteile wird gemäß der Erfindung vorgesehen, daß das dotierende Gas in einem außerhalb des Zonenschmelzgefäßes angeordneten Verdampfer erzeugt und am Ort seiner Entstehung mit einem Trägergas vermischt wird, daß ferner in dem einen Vorrat an zu verdampfendem Dotierstoff enthaltenden Verdampfer ein gegenüber dem Vakuum im Zonenschmelzgefäß erhöhter Druck aufrechterhalten wird und daß schließlich die Temperaturverhältnisse längs des Weges des dotierenden Gases so eingestellt werden, daß sich das dotierende Gas an keiner Stelle niederschlagen kann.

An Hand der Zeichnung, in der eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch dargestellt ist, seien Einzelheiten der Erfindung und weitere Vorteile beschrieben und erläutert.

In einer Zonenschmelzkammer 2, die über ein Rohr 9 an eine Diffusionspumpe angeschlossen ist, befindet sich ein zunächst nicht dotierter Stab 3 aus kristallinem Halbleitermaterial, der an seinen Enden in Halterungen 4 und 5, von denen mindestens eine um ihre lotrechte Achse gedreht werden kann, eingespannt ist. Soll der Querschnitt des Stabes während des Zonenschmelzen verändert werden, wie im Beispiel dargestellt, so werden die Halterungen 4 und 5 in vertikaler Richtung relativ zueinander bewegt. Mit dem Doppelpfeil 14 sind diese Bewegungen angedeutet. Eine Heizeinrichtung, beispielsweise eine mit Hochfrequenzstrom gespeiste Induktionsspule 6, die an einem Träger 7 befestigt ist und von einer Kühlflüssigkeit durchströmt wird, erzeugt eine Schmelzzone 8.

In die Kammer 2 mündet ein Rohr 10, durch das das Fremdstoffgas der Schmelze zugeführt wird. Der Fremdstoffvorrat befindet sich flüssig oder fest in einem Schiffchen 12 in einem außerhalb der Vakuumkammer 2 angebrachten Vorratsgefäß 11.

Zur Steuerung der Zufuhr des Fremdstoffgases ist die Temperatur in dem Gefäß 11 veränderbar, beispielsweise bestimmt durch die Temperatur und die Durchflußmenge einer durch Rohrwindungen 13 strömenden Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser oder öl. Zur Erzielung hoher Temperaturen ist eine elektrische Beheizung günstig. Der Druck in dem Gefäß 11, der höher ist als in der Kammer 2, vorzugsweise um den Faktor 5, wird mit einem Manometer 19 und der Druck in der Kammer 2 mit einem Manometer 17 gemessen.

Die Mündung des Rohres 10 ist auf die Schmelzzone 8 gerichtet. Zur besseren Ausrichtung des Gasstromes kann die Mündung des Rohres düsenartig verengt sein. In der Schmelzzone 8 wird der Fremdstoff mindestens teilweise eingebaut. Der wieder auskristallisierende Stabteü weist danach eine Konzentration des eingebauten Fremdstoffes auf, die im wesentlichen von drei Parametern, dem Dampfdruck bzw. der Temperatur in dem Vorratsgefäß 11, der Öffnung des Ventils 15 und dem Druck in der Kam-

mer 2 abhängig ist. Durch Konstanthalten dieser drei Parameter kann eine konstante Dotierungskonzentration erreicht werden.

Dem Fremdstoffgas wird ein Trägergas beigemischt, das durch eine Öffnung oder ein Ventil 16 in das Gefäß 11 geleitet wird, in welchem sich dadurch ein bestimmter Druck einstellt. Die Menge des Trägergases soll so groß sein, daß zufällig auftretende Gasemissionen aus den Wänden des Gefäßes 11 und des Rohres 10 keine nennenswerte Änderung des Druckes zur Folge haben. Beispielsweise beträgt der Druck in dem Vorratsgefäß 11 10~³ bis 1 Torr.

Der Druck in der Kammer 2 kann beispielsweise durch Steuern eines Ventils 18 eingestellt und konstant gehalten werden, das in ein Rohr eingebaut ist, das zur Vermeidung von Strömungen in der Kammer in der Nähe des Pumpenanschlusses durch deren Wand hindurchgeführt ist. Gegebenenfalls auftretende Änderungen des Druckes in dem Vorratsgefäß 11 können durch Betätigen des Ventils 15 ausgeglichen werden.

Die Temperatur in dem Gefäß 11 soll niedriger sein als die Temperatur des Rohres 10, damit sich das Fremdstoffgas an keiner Stelle des Rohres 10 niederschlagen und in einem späteren Zeitpunkt des Zonenschmelzverfahrens wieder verflüchtigen und einen unerwünschten und unkontrollierbaren Einbau von Fremdstoffen in das Halbleitermaterial verursachen kann. Bequem ist z.B. eine Gefäßtemperatur, die niedriger als die Raumtemperatur aber höher als die Temperatur des Leitungswassers ist, um als Kühlmittel Leitungswasser, dessen Durchflußmenge zur Erzielung einer konstanten Temperatur geregelt wird, verwenden zu können. In diesem Falle liegt eine günstige Temperatur bei etwa 17° C. Selbstverständlich können mit etwas mehr Aufwand auch andere Temperaturbereiche gewählt werden. Beispielsweise kann das Gefäß 11 über die Raumtemperatur hinaus erhitzt werden, z. B. auf 400° C. Die Temperatur des Rohres 10 muß dann noch höher sein.

Die Kammer 2 und das Rohr 10 bestehen vorteilhaft aus einem Material, das das Fremdstoffgas nicht absorbiert und später wieder abgibt. Bewährt hat sich Chromnickelstahl. Durch eine solche Wahl wird ebenso wie durch die richtige Temperaturwahl erreicht, daß die Konzentration des Fremdstoffes im Halbleitermaterial rasch geändert werden kann. Beispielsweise ist es möglich, in einem folgenden Zonenschmelzdurchgang die Konzentration wieder zu erniedrigen. Dadurch wird ein Vorteil des Verfahrens erzielt, der darin besteht, daß ein Halbleiterstab beim tiegelfreien Zonenschmelzen beliebig vielen Zonenschmelzdurchgängen unterworfen werden kann und doch die gewünschte Konzentration des Fremdstoffes erreicht wird.

Das Fremdstoffgas soll bei der Temperatur des Gefäßes 11 einen so hohen Dampfdruck, z.B. von 10~³ Torr, haben, daß es in ausreichender Menge aus einer Vorratsmenge verdampfen kann. Zur Erzielung einer konstanten Fremdstoffkonzentration ist es günstig, wenn die Oberfläche der in dem Schiffchen 12 enthaltenen Substanz eine Mindestgröße überschreitet, so daß. die Substanz zur Aufrechterhaltung des Sättigungsdruckes in ausreichender Menge verdampfen kann. Zumindest soll die verdampfende Oberfläche während eines Zonenschmelzdurchganges konstant bleiben, etwa durch Verwendung eines Schiffchens mit vertikal verlaufenden Innenwänden.

Der Fremdstoff kann ein Dotierungsstoff sein, der einen bestimmten Leitfähigkeitstyp in dem Halbleitermaterial verursacht, er kann aber auch eine Rekombinationszentren bildender Stoff sein oder aus der Mischung eines solchen mit einem Dotierungsstoff bestehen. Als Fremdstoffgas kann der in das Halbleitermaterial einzubauende Fremdstoff im elementaren Zustand oder in Form einer gasförmigen Verbindung verwendet werden. Beispielsweise kann zur Phosphordotierung von Silicium elementarer Phosphortrotz seines hohen Dampfdruckes verwendet werden, sofern er nur in ausreichender Menge der Schmelze zugeführt wird. Beispielsweise kann dieser bei einer Temperatur in dem Gefäß 11 von 25 ° C, entsprechend

einem Dampfdruck von 5 X 10"² Torr, verdampft werden. Als Trägergas wird Stickstoff mit einem Partialdruck von 2 X ΙΟ"¹ Torr beigemischt. Der Druck in der Kammer 2 beträgt 10~⁵ Torr. Mit diesen Werten wird ein spezifischer Widerstand des wieder aus-

zo kristallisierenden Siliciums von 5,2 Ohm cm, entsprechend einer Dotierungskonzentration von 2,2 X 10g~⁸ Phosphor/g Silicium erzielt.

Für eine Phosphordotierung hat sich auch trimeres Phosphornitrilochlorid, (PNC1₂)_?, als gasförmige Veras bindung bewährt. Dieses ist beständig gegen Luft und Feuchtigkeit, so daß als Trägergas Luft verwendet werden kann. Ferner ist es leicht zu reinigen, beispielsweise durch'Umkristallisieren aus Benzol und hat einen günstigen Dampfdruck von 5 X 10~³ Torr bei 20° C. Ein weiterer Vorteil ist, daß es nicht an der Wand des Rohres 10 haftet, wenn dieses aus Chromnickelstahl oder Aluminium besteht. Mit dieser Verbindung wurden beispielsweise bei einem Druck in der Zonenschmelzkammer von 9 X 10"⁵ Torr, einem Druck in dem Vorratsgefäß von 4 X ΙΟ"² Torr, einer Belüftung von 3 X 10~~⁴ Torr 1/sec und einer Temperatur von 17° C in Silicium eine Phosphorkonzentration von 10~⁸g Phosphor/g Silicium erreicht, dies entspricht einem spezifischen Widerstand von 11 Ohm cm. Als weiteres. Beispiel zur Phosphordotierung eines Siliciumstabes mit Phosphornitrilochlorid seien folgende Parameter genannt: Druck in der Zonenschmelzkammer 6 X 10~⁵ Torr, Druck in dem Vorratsgefäß 111,8 X 10"² Torr, Belüftung 5 X 10~⁵

Torr 1/sec und Temperatur in dem Vorratsgefäß 17° C. Damit wird ein spezifischer Widerstand von 35 Ohm cm erreicht.

Zum Einbau von Rekombinationszentren kann dem geschmolzenen Silicium Gold in Form des gas-

förmigen Goldtrichlorids (AuCl₃) zugeführt werden, das bei einer Vorratsgefäßtemperatur von 145° C einen Dampfdruck von 1,2 X 10~³ Torr hat und dem als Trägergas Chlor mit einem Partialdruck von 3 X 10 Torr beigemengt werden kann. Mit diesen Bedingungen wurde eine Konzentration von 6Xl0~ⁿg Gold/g Silicium erhalten. Die Ziehgeschwindigkeit ist in allen Beispielen 3 mm pro Minute, der Stabdurchmesser 19mm.

Die gasförmigen Verbindungen des Fremdstoffes werden an der Schmelzzone zersetzt, der Fremdstoff teilweise in das Silicium eingebaut und die Zersetzungsprodukte von der Diffusionspumpe abgesaugt.

Das Verfahren ist auch für die bekannten weiteren Ausgestaltungen des tiegelfreien Zonenschmelzens anwendbar, die darin bestehen, daß mindestens einer der durch die Schmelzzone 8 getrennten Stabteile einen größeren Durchmesser hat als die lichte Weite

der Heizeinrichtung, oder daß die Achse der beiden Stabteile seitlich gegeneinander verschoben sind oder während des Verfahrens gegeneinander hin- und herbewegt werden. ·

Ist die Heizeinrichtung in lotrechter Richtung beweglich, so soll dies auch die Mündung des Rohres 10 sein. Zur Vermeidung einer Bewegung des Vorratsgefäßes 11 mit dem Manometer 14 kann das Rohr 10 teleskopartig gebaut sein und gleichzeitig auch als Träger für die Heizeinrichtung dienen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines dotierten Halbleiterstabes durch tiegelloses Zonenschmelzen eines Halbleiterstabes, bei dem an der Oberfläche einer den unter Vakuum gehaltenen Halbleiterstab durchwandernden und induktiv erzeugten Schmelzzone ein Strahl aus einem in einem Verdampfer erzeugten dotierenden Gas zum Auftreffen gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das dotierende Gas in einem außerhalb des Zonenschmelzgefäßes angeordneten Verdampfer erzeugt und am Ort seiner Entstehung mit einem Trägergas vermischt wird, daß ferner in dem einen Verrat an zu verdampfendem Dotierstoff enthaltenden Verdampfer ein gegenüber dem Vakuum im Zonenschmelzgefäß erhöhter Druck aufrechterhalten wird und daß schließlich die Temperaturverhältnisse längs des Weges des dotierenden Gases so eingestellt werden, daß sich das dotierende Gas an keiner Stelle niederschlagen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdstoff gas mittels einer Rohrleitung (10), deren Mündung auf die Schmelze (8) gerichtet ist, bis in unmittelbare Nähe der Schmelze, insbesondere der Phasengrenze flüssig/fest des wachsenden Halbleiterkristalls, geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Vakuumkammer (2) mittels eines steuerbaren Ventils (18), das in einem in der Nähe des Pumpanschlusses durch die Kammerwand geführten Rohr angeordnet ist, konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Vorratsgefäß (11) mindestens um den Faktor 5 größer ist als der in der Vakuumkammer (2).

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Vorratsgefäß (11) ein Druck von 10"³ bis 1 Torr und in der Vakuumkammer (2) von weniger als ICT⁴ Torr eingestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr des Fremdstoffgases mit Hilfe eines Ventils (15) zwischen dem Vorratsgefäß (11) und der Vakuumkammer (2) durch Regelung der Durchflußmenge gesteuert wird.