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Verfahren zur Herstellung von Halbleiteranordnungen mit dünnen Einkristallschichten
auf einem metallisch leitenden Träger Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Halbleiteranordnungen mit dünnen Einkristallschichten aus Elementhalbleitern
der IV. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Germanium oder Silizium,
auf einem polykristallinen, metallisch leitenden Träger, der aus einem Element der
V. Gruppe mit zum Halbleiter verwandten kristallographischen Eigenschaften besteht,
mittels Abscheidung einer dünnen Halbleiterschicht auf dem Träger, z. B. durch Pyrolyse.
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Einkristalline Schichten aus einem Elementhalbleiter der Gruppe IV
auf einem polykristallinen, metallisch leitenden Träger aus einem Element der Gruppe
V sind an sich bekannt. Außerdem ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Silizium
bekannt, bei dem dieses durch Dissoziation von Siliziumtetrachlorid in einer Wasserstoffatmosphäre
bei Berührung mit einem auf 1100° C erhitzten Tantalband gewonnen wird. Das Silizium
bildet sich auf dem Tantalband in Form kleiner Kristalle. Das abgeschiedene Silizium
ist äußerst rein und n-leitend. Wegen seiner polykristallinen Struktur muß es dann
vom Tantalträger abgenommen, rekristallisiert und weiterverarbeitet werden, bevor
schließlich ein Halbleiter vom Typ p erhalten wird.
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Mit diesem Verfahren ist es jedoch nicht möglich, eine dünne, einkristalline
Schicht reinen Siliziums mit genau definierten Verunreinigungen von Tantal auf einem
Tantalträger zu erhalten. Insbesondere ergibt dieses Verfahren keine einkristalline
Schicht, deren Abmessungen die der mit bisher bekannten Verfahren erhaltenen Kristalle,
vor allem der gezogenen Kristalle, beträchtlich übersteigen.
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Das Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung eines Verfahrens, welches
es auf einfache und sichere Weise ermöglicht, Halbleiteranordnungen mit dünnen Halbleitereinkristallschichten
mit großer Reinheit und genau festgelegten Verunreinigungen auf einem Träger in
bisher nicht erzielbaren Abmessungen in einem einzigen Arbeitsgang zu erhalten.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß nach Abscheidung
der Halbleiterschicht auf dem Trägermetall beide einer Wärmebehandlung nach dem
Zonenschmelzverfahren in einer gegenüber den beiden Stoffen neutralen Atmosphäre
unterzogen werden.
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Das Zonenschmelzverfahren ist bereits für die Reinigung von Stoffen
bekannt. Es wird gewöhnlich in der Metallurgie angewendet und besteht darin, daß
entlang einem Metallbarren eine möglichst kurze, durch örtliche Erhitzung erzeugte
Schmelzzone verschoben wird. Die Verschiebungsgeschwindigkeit wird in Abhängigkeit
von dem Diffusionskoeffizienten der in der flüssigen Phase enthaltenen Verunreinigungen
gewählt. Bisher wurde dieses Verfahren für die gesteuerte Kristallisation eines
Halbleiterstoffes auf einem metallischen Träger nicht angewendet.
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Durch die Anwendung des Zonenschmelzverfahrens auf die fortschreitende
Kristallisation eines Halbleiters in der angegebenen Weise ergeben sich folgende
Wirkungen, die mit keinem der bisher bekannten Verfahren zur Bildung von Halbleiterkristallen
erreicht werden konnten: 1. Die Bildung einer kristallinen Schicht auf einer Fläche
von praktisch beliebig großer Ausdehnung wenigstens in. einer Dimension; 2. die
Bildung dieser Schicht auf einem Träger, beispielsweise aus Tantal, der direkt für
die Weiterverwendung des erzeugten Halbleiterelements beispielsweise in Dioden oder
Transistoren verwendet werden kann;
3. eine genau gesteuerte Eindiffusion
der gewünschten Verunreinigungen in den Halbleiter, wobei die Verunreinigungen aus
dem Metall des Trägers bestehen. Diese Eindiffusion blieb bei den entsprechenden
bisherigen Verfahren völlig dem Zufall überlassen.
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Zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung sei der Fall des
Siliziums betrachtet. Die am schwierigsten zu beseitigenden Verunreinigungen rühren
dann vom Bor her, also von dem Element, welches dem Silizium chemisch benachbart
und stets in diesem enthalten ist.
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Bei einem üblichen Verfahren zur Herstellung eines Siliziumhalbleiters
wird so vorgegangen, daß metallisches Zink und Siliziumtetrachlorid gleichzeitig
erhitzt werden. Die Reaktion findet bei 550° C statt, also über der Schmelztemperatur
des Zinks, jedoch sehr weit unterhalb des Schmelzpunktes von Silizium. Das während
der Reaktion gebildete Zinkchlorid und der Überschuß an Zink und/oder an Siliziumtetrachlorid
werden in dampfförmigem Zustand beseitigt. Das Silizium setzt sich im Reaktionsgefäß
in Form von feinen Nadeln ab. In dieser Form ist die Reinheit des Siliziums mit
kaum 99,911/o stets ungenügend. Das Erzeugnis ist also um mehrere tausend Mal zu
reich an Verunreinigungen. Es muß daher anschließend mehreren langwierigen und kostspieligen
Behandlungen unterzogen werden, um den Reinheitsgrad zu erreichen, der bei der Mehrzahl
der Anwendungen erforderlich ist. Diese Behandlungen bestehen gewöhnlich in Waschungen
oder in einer Auslaugung der zuvor hergestellten und feinzerkleinerten Kristalle
in Salzsäure, Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Diese Operationen
ermöglichen zwar eine Verbesserung des Produkts, jedoch keine vollständige Erfüllung
der geforderten Bedingungen.
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Im Hinblick auf die industrielle Verwendung der Kristalle muß außerdem
anschließend eine Umkristallisation durchgeführt werden mit dem Ziel der Herstellung
eines Einkristalls möglichst großer Abmessungen, die praktisch nicht ohne Einführung
von Verunreinigungen geschehen kann, welche hauptsächlich von den Schmelztiegeln,
die das in flüssigem Zustand befindliche Silizium enthalten, sowie von dem Einfluß
des verwendeten Gases und des Heizvorgangs herrühren.
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Außer obengenannten Vorteilen, welche das nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Erzeugnis auszeichnen, ist dieses auch direkt zur industriellen
Verwertung geeignet.
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Eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung
ist beispielsweise in der Zeichnung dargestellt. Darin ist Fig. 1 eine Darstellung
des Apparats, in welchem die Halbleitereinkristallschicht gebildet wird, und Fig.
2 eine schematische Darstellung der gesamten Anlage.
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Der Ofen besteht aus einem Gefäß 8, das seinerseits, außer an seinen
Enden, von einem Kühlmantel 9 umgeben ist. Durch diesen Kühlmantel wird mit Hilfe
eines Wasserstromes die Temperatur des Gefäßes auf etwa 60° C gehalten.
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Durch ein Zuführungsrohr 1 kann - in der Zeichnung links - das Gas
eintreten, welches in einem anderen Teil der Anlage erzeugt wird.
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Das Gefäß 8 ist am anderen Ende mittels einer Platte 16 über eine
abnehmbare Dichtung 15 verschlossen. Durch diese Platte führen zwei starke Kupferrohre
5 und 6. Diese ermöglichen gleichzeitig die Zuführung eines elektrischen Stroms
zur Heizung des Tantalbandes 10 und die Kühlung der Stromanschlüsse 11 und 12 des
Bandes 10. Die Stromzuführungen für die Rohre sind bei 13 und 14 angedeutet.
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Eine Ablenkplatte 45 an der Eintrittsäffnung des Ofens für das Gas
bewirkt eine gleichförmige Verteilung des Gases im gesamten Gefäß.
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Eine Hochfrequenzinduktionsheizung 7 umgibt den Zylinder. Der Heizgenerator
für diesen Ofen 7 ist in Fig. 2 bei 44 gezeigt. Mittels nicht dargestellter, an
sich bekannter Vorrichtungen wird der Ofen koaxial zum Zylinder im angegebenen Beispiel
mit einer Geschwindigkeit von 15 mm in der Minute verschoben. Das Kühlwasser gelangt
bei 3 in den Kühlmantel 9 und fließt bei 4 ab. Mit 2 ist der Ausgang für die Restgase
bezeichnet.
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Die beschriebene Anordnung ist in Fig. 2 mit 17 schematisch angedeutet.
Sie kann von der übrigen Anlage durch Betätigung der beiden Ventile 18 und 19 getrennt
werden.
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Die Anlage weist zunächst einen Generator für das Siliziumtetrachlorid
auf, welcher aus einem Ballon 29 von großem Fassungsvermögen besteht, der mit einer
nicht regelbaren Heizung 30 versehen ist. Da die Anlage in einem geschlossenen Kreis
für lange Zeit ohne Luftzufuhr arbeiten muß, ist diese Vorkehrung getroffen.
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Der Generator für das eigentliche Siliziumtetrachloridgas, welches
dem Gefäß 8 zugeführt wird, besteht aus dem Ballon 25 und ist mit einer Heizung
26 versehen, welche mittels eines Kontaktthermometers 27 und eines vom Thermometer
gesteuerten Relais 28 geregelt wird. Der Ausgang des Generators 25 führt über die
abgedichtete Durchführung 24 zu dem Filter 20, welches bei 21 beispielsweise Bimsstein
und bei 22 Glaswolle enthält. In diesem Filter wird ein Druckausgleich durch Zuführung
einer konstanten Menge Wasserstoff (beispielsweise über einen Kapillardurchflußregler
38) bewirkt. Dieser Wasserstoff gelangt in das Filter über das Ventil 37.
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Das Filter 20 ist von einem Gefäß 23 umgeben, welchem eine Flüssigkeit
bei 36 mit konstantem Pegel zugeführt wird. Die Flüssigkeit ist auf eine Temperatur
von 20 ± 0,5° C über der Temperatur des Gefäßes 25 erhitzt. Dies geschieht durch
einen Temperaturregler 33, dessen Thermometer bei 31 angedeutet ist, und mittels
der bei 32 geregelten Wärmequelle. Das so gebildete Wasserbad wird dauernd mittels
eines Rührwerks umgerührt, dessen Antriebsmotor bei 34 angedeutet ist.
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Der Wasserstoff wird bei 41 entnommen und einem Katalysator 43 zugeführt,
dessen Kupferwindungen bis zur Rotglut erhitzt sind. Anschließend gelangt der Wasserstoff
in die Trockner 40. Der trockene Wasserstoff wird über die Durchflußregler und Anzeiger
38 und 39 einerseits über das Ventil 37 dem Siliziumtetrachloridgenerator und andererseits
über das Ventil 18 dem Gefäß 17 zugeführt.
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Bei dem beschriebenen System sind Stickstoff und Sauerstoff vollkommen
ausgeschlossen. Der Reduktionsprozeß beruht auf der Aktivität des frei werdenden
Wasserstoffs. Die Aktivität des Wasserstoffs ist derart, daß alle metallischen Stoffe
ebenso wie die Halogene durch seine Wirkung bei unterschiedlichen Temperaturen reduziert
werden. Bei der Berührung mit dem Wasserstoff oberhalb einer bestimmten Temperatur
dissoziiert das Tetrachlorid, und das Metall wird vom Chlor getrennt.
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Die Reduktion geschieht bereits bei einer verhältnismäßig niedrigen
Temperatur, wie die Dissoziationsgleichungen
der Wasserstoffsäuren
zeigen, die in den gebräuchlichen Tabellen der Konstanten zu finden sind. Wie bereits
oben betont wurde, soll das Silizium mit einer sehr großen Reinheit hergestellt
werden, wobei das Bor die größten Schwierigkeiten bereitet.
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Bei den bekannten Verfahren war die Feinmahlung der Kristalle des
Halbleiters erforderlich, um die verbleibenden Verunreinigungen durch Auslösen in
den Säuren möglichst gut zu beseitigen, jedoch wurde der Anteil an Verunreinigungen
nicht beseitigt, welcher durch Diffusion im Material eingeschlossen ist.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden durch die Anwendung des
Wasserstoffs sämtliche Verunreinigungen reduziert, und zwar sowohl diejenigen, welche
ursprünglich im Halbleitermaterial enthalten waren, als auch diejenigen, welche
sich durch Reaktionen bei den Behandlungstemperaturen bilden können.
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Jede Spur von Sauerstoff wird durch einen Wasserstoffüberdruck beseitigt,
der durch das Ventil 18 im Gefäß 8 aufrechterhalten wird, bevor die zum iNiederschlagen
des Siliziums auf dem Tantalband erforderliche Temperatur durch Einschalten des
durch das Tantalband fließenden elektrischen Stroms eingestellt wird.
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Infolge des Kühlmittels im Mantel 9 bleiben die Wandungen der Umhüllung
8 auf niedriger Temperatur. Das Gefäß kann also aus einem Material mit verhältnismäßig
niedrigem Schmelzpunkt hergestellt sein, der wesentlich niedriger als die Temperatur
des Tantalträgers ist. So kann das Gefäß 8 z. B. aus Pyrexglas oder einem ähnlichen
Material bestehen, welches die Möglichkeit einer optischen Kontrolle der Temperatur
des Tantalbandes 10 bietet. Oberhalb 850° C beginnt das in dampfförmigem Zustand
befindliehe Siliziumtetrachlorid bei der Berührung mit der Tantallamelle zu dissoziieren,
und das Silizium schlägt sich auf dieser nieder. Jedoch ist bei dieser Temperatur
der Einschluß von Verunreinigungen nicht ausgeschlossen. Bei der praktischen Durchführung
des Verfahrens wird das Tantalband bis auf 1300° C erhitzt.
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Die Wahl von Tantal als Träger für den Niederschlag des Siliziums
wird in erster Linie dadurch bedingt, daß dieses Metall mit Silizium nicht reagiert,
daß es sehr hochschmelzend ist, leicht beschafft werden kann und in allen seinen
Formen bearbeitbar ist. Ferner wird es bei der Schmelztemperatur des Siliziums von
den Dämpfen der Alkalimetalle nicht angegriffen, welche unter den Verunreinigungen
vorhanden sein können. Die Schmelztemperatur des Tantals von 2850° C liegt weit
oberhalb derjenigen des Siliziums von 1420° C. Die Siedetemperatur des Tantals beträgt
5500° C bei einem Druck von 760 mm Hg, während diejenige des Siliziums 2627° C beträgt.
Diese zuletzt angegebenen Temperaturen sind sehr wichtig, da der Dampfdruck des
Tantals bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dazu dienen kann, mit absoluter Genauigkeit
die Menge der in das Silizium während einer bestimmten Zeit und bei einer bestimmten
Temperatur diffundierten Atome zu dosieren.
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Nach Beendigung des Vorganges kann aus dem Gefäß ein Tantalband mit
einem Siliziumüberzug entnommen und zur Herstellung von elektrischen Halbleiter-,
Detektoren und Verstärkern verwendet werden. Da die Durchmesser der Atome des Tantals
und des Siliziums und ihre Kristalle sowohl in der Gestalt und im Aufbau als auch
in ihren Abmessungen ähnlich sind und ferner diese beiden Stoffe keine sehr verschiedenen
Ausdehnungskoeffizienten haben, wird durch das beschriebene Verfahren die Bildung
eines Siliziumeinkristalls gewährleistet, bei welchem für eine Temperatur von 2170°
C die Achse 111 des Siliziums in der großen Achse des Tantalbandes liegt. Bei einer
Temperatur von 2250° C findet sich die Orientierung 111 und 100 des Siliziums in
der Achse des Bandes.
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Wie erwähnt, wird das Tantalband für die Dissoziation des Siliziumtetrachlorids,
also für den Niederschlag des Siliziums auf das Tantal, auf eine Temperatur von
1300° C gebracht. Diese Temperatur wird aus drei Gründen gewählt: 1. Beseitigung
der Spuren von Eisen und Bor, welche mit größter Wahrscheinlichkeit im Siliziumtetrachlorid
vorhanden sind.
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2. Große Dissoziationsgeschwindigkeit.
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3. Wirkungsgrad der Wasserstoffeinwirkung.
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Die Dissoziation des Siliziumtetrachlorids vollzieht sich in Abhängigkeit
von der Temperatur in einem mehr oder weniger schnellen Rhythmus. Bei 1300° C ist
sie sechsmal schneller als bei 1000° C. Es genügen 40 Sekunden zur Herstellung einer
gleichmäßigen Siliziumschicht auf dem Tantal, deren Dicke 21000
übereinanderliegenden
Atomen, d. h. einer materiellen Dicke in der Größenordnung von 4,9 #t entspricht.
Sie gewährleistet ferner eine schnelle Verdampfung des Bors; das zwar erst bei 2400°
C schmilzt, jedoch bereits bei 1200° C stark verdampft. Andererseits gewährleistet
die Temperatur von 1300° C neben der Dissoziation des Siliziums auch die des Eisens.
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Der Tantalträger absorbiert bei der Temperatur von 1300° C bis zu
0,4 Gewichtsprozent, d. h. also 470mal sein Volumen an Wasserstoff. Die Zuführung
von Wasserstoff, über das in der Anlage vorgesehene Ventil 18, dient daher dazu,
daß die Absorption des Wasserstoffs nicht auf Kosten des gleichzeitig mit dem Siliziumtetrachlorid
eingeführten `Wasserstoffvolumens geschieht, welches zu dessen Dissoziation notwendig
ist.
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Das Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Zunächst wird über das Ventil 18 in das Gefäß 8 Wasserstoff eingelassen, bis am
Ausgang 2 für die Restgase eine nichtexplosive Verbrennung erhalten wird. Dann wird
der Strom in der Tantallamelle 10 eingeschaltet und die Durchflußmenge des Wasserstoffs
über das Ventil 18 beobachtet. Auf diese Weise wird dem Tantal das Wasserstoffvolumen
geliefert, welches seinem Gewicht entspricht. Wenn die Temperatur des Umwandlungsprozesses
erreicht ist, wird das Ventil 19 mit einer Durchflußmenge von beispielsweise 1,5
bis 21 pro Minute geöffnet, während der Durchfluß durch das Ventil 18 auf beispielsweise
0,5 1 pro Minute verringert wird. Wenn die Temperatur des Tetrachloridgenerators
beim Öffnen des Ventils 19 auf den gewünschten Wert eingestellt war, vollzieht sich
die Bildung der Siliziumschicht auf dem Tantal in einer linearen Funktion der Zeit.
Wenn diese Bedingung eingehalten wird, so bestimmt die Dauer des Umwandlungsvorgangs
die Dicke der Siliziumschicht. Diese einfache Regelmöglichkeit ist in Hinblick auf
die spätere Verwendung der Einkristallschicht sehr wichtig, insbesondere zur Erzielung
von elektrischen Bauelementen, welche bei vorbestimmten Frequenzen arbeiten sollen.
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Wenn die gewünschte Dicke des reinen Halbleiters auf diese Weise erzielt
ist, können die Heizungen des Wasserstoffgenerators und des Tetrachloridgenerators
verringert oder sogar abgestellt und der Durchfluß durch das Ventil 18 auf beispielsweise
0,11 pro Minute vermindert werden. Dann wird der Strom in dem
Hochfrequenzofen
7 eingeschaltet, ohne daß jedoch die Heizung der mit Silizium überzogenen Tantallamelle
unterbrochen wird. Der Strom durch die Wicklung 7 wird so lange erhöht, bis die
Temperatur des Ofens in der von der Wicklung überdeckten Zone bis auf die unmittelbare
Nähe der Kristallisationstemperatur des Siliziums, d. h. auf 2170° C, gebracht ist.
Während dieser Wert konstant gehalten wird, wird die Hochfrequenzspule mit der obengenannten
Geschwindigkeit verschoben. Es ist jedoch vorteilhaft, das Anwachsen der Temperatur
des Ofens oberhalb 1900° C langsam durchzuführen, da der spezifische Widerstand
des Halbleiters sich sehr schnell mit der Temperatur umgekehrt zu demjenigen des
Tantalträgers ändert, dessen innerer Widerstand mit der Temperatur wächst. Auf diese
Weise erzielt man im Silizium einen höheren Temperaturgradienten als im Tantal.
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Die Verschiebungsgeschwindigkeit des Ofens ist an sich nicht kritisch.
Wenn sie jedoch 17 mm pro Minute übersteigt, so können Störungen wie Unterbrechungen
in der Kristallstruktur des Siliziums auftreten.
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Die Anwendung von Verschiebungsgeschwindigkeiten für den Ofen von
weniger als 15 mm pro Minute rechtfertigt sich nur als :Mittel zur Veränderung der
Diffusion des Tantals in das Silizium und damit der Anzahl der Donatoratome, welche
während der Kristallisation in der Halbleiterschicht eingeschlossen werden.
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Die zur Kristallisation erforderliche Hochfrequenzleistung ist mäßig.
Im allgemeinen genügt ein Hochfrequenzgenerator von weniger als 0,5 kW, welcher
auf einer Frequenz von weniger als MHz schwingt. Bei den bekannten Verfahren war
die Anwendung von Hochfrequenzheizungen mit großer Leistung, z. B. 3 bis 5 kW erforderlich,
wobei die Frequenz wenigstens 3 MHz betrug. Eine derartige Heizung wurde auf ein
Stäbchen von weniger als 10 mm Durchmesser angewendet.
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Die angegebene Heizleistung genügt für die Kristallisation eines mit
Silizium überzogenen Tantalbandes, dessen Breite mehrere Zentimeter, z. B. 3 bis
5 ,cm, beträgt, wobei die Breite senkrecht zur Verschiebungsrichtung der Hochfrequenzspule
7 gemessen wird.
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Im Hinblick auf den Kristallisationsvorgang sei außer den zuvor gemachten
Bemerkungen über die Ähnlichkeit der Kristallstruktur von Tantal und Silizium (auf
der die Rolle der Tantalkristalle als »Kristallisationskeime« für die Siliziumkristalle
im Verlauf des auf der Oberfläche mit der Verschiebung der Hochfrequenzheizung fortschreitenden
Kristallisationsvorgangs herrührt) noch darauf hingewiesen, daß bei dem Verfahren
Halbleiterflächen und nicht Halbleiterstäbchen verarbeitet werden, so daß jede Möglichkeit
zur Herstellung von Einkristallen mit wenigstens in der Längsrichtung beträchtlichen
Abmessungen besteht. Die Rekombinationszeit der Ladungsträger wird dadurch verringert,
daß im Verlauf der Kristallisation, obwohl die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten
von Tantal und Silizium zu gering ist, um nachteilig zu sein, eine Spannung erzeugt
wird, deren Richtung im Augenblick der Bildung des Kristalls in dessen Hauptachse
liegt. In Verbindung mit der Beseitigung der unerwünschten chemischen Komponenten
ermöglicht dies die Verringerung der Lebensdauer der Ladungsträger auf einige Mikrosekunden.
Dies ist wesentlich zur Erzielung der Reproduzierbarkeit der Eigenschaften der erhaltenen
Einkristallschichten auf ihrem Träger in den verschiedenen Verfahrensstufen.