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Verfahren zum Herstellen von kristallinen, insbesondere einkristallinen Schichten aus einem halbleitenden Element
In der deutschen Patentschrift Nr. 865160 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Germaniumschicht auf einem Germaniumkörper beschrieben, bei welchem über den in einer Kammer angebrachten Körper ein Germaniumhalogenid in Gasform geleitet wird, wobei die Kammer nebst Inhalt derart erhitzt wird, dass eine thermische Zersetzung des Halogenids stattfindet. Eine in dieser Patentschrift offenbarte Aus- führungsform besteht darin, dass man zunächst Joddampf über pulverisiertes Germanium leitet, der mit dem auf etwa 400 - 4600C erhitzten Germanium unter Bildung von GeJ und GeJ reagiert.
Das Gemisch der Germanium jodide wird danach über die erhitzten Germaniumgrundkristalle geleitet, wobei die Temperatur dieser Kristalle so eingestellt ist, dass sich elementares Germanium als kristalline, insbesondere einkristalline Schicht auf den Grundkristallen niederschlägt. Dabei ist das Gasgemisch in den meisten Fällen mit einem Dotierungsstoff, z. B. Gallium oder Arsen, versehen, só dass bei entsprechender Wahl des Dotierungsstoffes pn-Übergänge zwischen dem Material des Grundkristalls und der abgeschiedenen Germaniumschicht gebildet werden. Das Verfahren lässt sich auch zur Herstellung von Siliciumschichten auf Siliciumkristalle verwenden.
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt vor allem darin, dass die benötigte Apparatur einen verhältnismässig geringen Aufwand erfordert. Es genugt ein Quarzrohr, in welchem die zu überziehenden Germanium-oder Siliciumkristalle angeordnet sind. Zur Erhitzung der Kristalle ist es zweckmässig, die Strahlung einer oder mehrerer das Rohr umgebender Heizspulen zu verwenden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass sehr scharfe pH-Übergänge entstehen, die mit sehr gleichmässigen Eigenschaften hergestellt werden können, wenn die Kristalle nicht über den Schmelzpunkt des Abscheidungsmaterials erhitzt werden.
Durch die Konzentration des Reaktionsgases an gebundenem Germanium oder Silicium sowie die Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgases, die Temperatur der Kristalle wird lediglich die Stärke der abgeschiedenen Schichten, nicht aber die Gestalt der pn-Übergänge, die im wesentlichen durch die Form der Grundkristalle vorgegeDen ist, beeinflusst.
Bekanntlich bilden die halbleitenden Elemente der IV. Gruppe des periodischen Systems, also die Elemente Silicium und Germanium, sowohl Dijodide als auch Tetrajodide. Beide Jodide können ineinander übergeführt werden. So disproportioniert z. B. Gej ; unter Abgabe von elementarem Germanium zu Geai4. Umgekehrt kann GeJ durch Jodabgabe in GeJ übergehen. Beide Übergänge finden bei Temperaturen statt, bei denen noch lange keine vollständige Dissoziation dieser Verbindungen in Germanium und Jod eintritt. Die Disproportionierungsgleichungen sind durch
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gegeben. Die erste Reaktion setzt bei Normaldruck vorwiegend unterhalb 4400, die zweite Reaktion vornehmlich oberhalb 4400 ein.
Beim bekannten Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr. 865160 wird offenbar die Reaktion ZGeJ- > Ge + GeJ4 augenutzt, da die Grundkristalle etwa auf 4100 erhitzt werden.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen kristalliner, insbesondere einkristalliner Schichten aus einem halbleitenden Element der IV. Gruppe des periodischen Systems, auf aus dem betreffenden Element bestehende Grundkristalle für Halbleitervorrichtungen, die auf eine hohe, jedoch un- terhalb ihres Schmelzpunktes liegende Temperatur so weit erhitzt werden, dass aus einem aus dem Dijodid und dem Tetrajodid des halbleitenden Elementes bestehenden Reaktionsgas unter Disproportionierung des Dijodids das halbleitende Element unter Bildung einer kristallinen, insbesondere einkristallinen Schicht auf den ; Grundkristallen niedergeschlagen wird.
Gemäss der Erfindung wird dabei das nach erfolgter Abscheidung an einer Gruppe von Grundkristallen an Halbleitermaterial verarmte Reaktionsgas zunächst über eine Menge desselben halbleitenden Elementes unter solchen Temperaturbedingungengeleitet, dass das betreffende halbleitende Element unter Neubildung von Dijodid in die Gasphase übergeht, bis sich das ursprüngliche Verhältnis von Dijodid zu Tetrajodid im Reaktionsgas wieder einstellt, und das auf diese Weise regenerierte Reaktionsgas erneut über eine auf Abscheidungstemperatur erhitzte Gruppe von Grundkristallen geleitet..
Das Verfahren gemäss der Erfindung sieht somit vor, dass das Reaktionsgas zwischen zwei, eine Abscheidungskaskade bildenden Gruppen von Kristallen regeneriert wird. Dies bringt den Vorteil, dass beliebig viele Kristalle gleichzeitig behandelt werden können und dass dabei ein Ausgleich, der durch die Verarmung des Reaktionsgases an gebundenem Germanium oder Silicium bedingten verminderten Abscheidegeschwindigkeiten durch eine Temperaturerhöhung der von der Einspeisungsquelle des Reaktionsgases weiter entfernt liegenden Kristalle, nicht erforderlich ist. Durch die Massnahme gemäss der Erfindung kann ferner das Verhältnis des aus dem Reaktionsgas abgeschiedenen Germaniums bzw. Siliciums zu dem vom
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Silicium.
Es ist einfacher und vorteilhafter, dem Reaktionsgas keinen Wasserstoff oder ein ähnlich wirkendes Gas beizumischen, da durch die Anwesenheit dieses Gases Jodwasserstoff gebildet wird, der gegebenenfalls die
Abscheidungsverhältnisse von Germanium wesentlich verändern kann. Dagegen empfiehlt es sich, dem Reaktionsgas ein inertes Gas wie Stickstoff oder Argon beizumischen, um die Konzentrationsverhältnisse des Germaniumgehaltes im Reaktionsgas regeln zu können. Das primäre Reaktionsgas wird zweckmässig durch Überleiten von Joddampf (der gegebenenfalls mit dem inerten Trägergas gemischt ist) über erhitztes Germanium dargestellt. Man arbeitet zweckmässig unter Normaldruck. In diesem Falle muss das Germanium auf eine Temperatur zwischen 500 - 8000C erhitzt werden, um ein Reaktionsgas der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten.
Die Abscheidung aus dem Reaktionsgas wird zweckmässig zwischen 400 - 4300C vorgenommen.
Wirkt Joddampf bei einer gegebenen Temperatur auf elementares Germanium ein, so stellt sich ein von der Temperatur abhängiges Gleichgewicht zwischen den Germaniumjodiden und dem noch vorhandenen Joddampf ein. Je höher die Temperatur ist, desto vollständiger ist die Umsetzung. Erfolgt bei Normaldruck die Einwirkung oberhalb 4400, so wird GeJ in stärkerem Masse als GeJ4 gebildet. Wenn ausserdem eine geringere Strömungsgeschwindigkeit des Joddampfes, z. B. 0, 05 l/min verwendet wird, ist der Unterschied zwischen den in diesem Fall vorliegenden stationären Bedingungen und dem statischen Gleichgewicht der Reaktion zu vernachlässigen.
Um die Bildung von freiem Joddampf im Reaktionsgas möglichst auszuschalten, empfiehlt es sich, das zur Herstellung des Reaktionsgases dienende Germanium auf eine zwischen 500 und 8000C liegende Temperatur zu erwärmen.
Wird das so erzeugte Reaktionsgas bei einer bei etwa 400 - 4300 liegenden Temperatur über die mit einem Überzug zu versehenden Germaniumkristalle geleitet, so findet Abscheidung von Germanium auf
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Dabei hat es sich gezeigt, dass eine merkliche Verarmung des Reaktionsgases an GeJ eintritt, wenn das Gas eine Strecke von etwa 10 bis 20 cm bei einer Temperatur von 400 bis 4400 durchströmt und der Strömungsraum von Wänden oder sonstigen Körpern begrenzt ist, die als Abscheidungsflächen wirken. Sollen z. B.
Germaniumscheibchen mit 25 mm Durchmesser mit einer Abscheidungsschicht versehen werden, so macht sich bereits bei fünf oder sechs bezüglich der Gasströmung hintereinander angeordneten Germaniumscheiben der Abfall der Abscheidungsgeschwindigkeit deutlich bemerkbar.
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Um diesen Unterschied auszugleichen, könnte man daran denken, diejenigen Kristalle, die von der Einspeisungsstelle des Reaktionsgases weiter entfernt sind, weniger stark zu erhitzen. Dadurch würde aber das Kristallgefüge dieser abgeschiedenen Schichten leiden, abgesehen davon, dass es auf diese Weise kaum gelingt, die Eigenschaften dieser Schichten reproduzierbar einzustellen. Wenn dagegen einem Abfall der Konzentration an gebundenem Germanium entsprechend der Lehre der Erfindung durch einen Regenerationsvorgang des Reaktionsgases entgegengearbeitet wird, sobald dieser Abfall merklich zu werden beginnt, kann auf diese Weise die Abscheidungstemperatur bei allen Kristallen in gleicher Weise eingestellt werden.
Die Regeneration des Reaktionsgases erfolgt beim Verfahren gemäss der Erfindung, indem das Reaktionsgas von Zeit zu Zeit über stärker erhitztes Germanium geleitet wird, so dass ein Teil des im Gas vorhandenen GeJ4unter Germaniumentnahme zu GeI : sich umsetzen kann. Sowohl bei der Erzeugung des Reaktionsgases durch Überleiten von Joddampf über elementares Germanium als auch bei der Regeneration des Reaktionsgases durch Überleiten desselben über erhitztes Germanium liegen die gleichen Reaktionen vor. In beiden Fällen finden nämlich folgende Umsetzungen statt :
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die miteinander verkoppelt sind.
Erhitzt man das zur Regeneration des Reaktionsgases dienende Germanium auf die gleiche Temperatur wie das zur Herstellung des Reaktionsgases dienende Germanium, so stellt sich notwendig wieder dasselbe Verhältnis bezüglich der Zusammensetzung des Reaktionsgases ein, das sich auf Grund der ersten Herstellung des Reaktionsgases ergeben hat.
Dementsprechend gestaltet sich eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung, derart, dass das von der Erzeugungsstelle aus durch ein insbesondere rohrförmig gestaltetes, Gefäss geführte, wasserstofffteie Reaktionsgas abwechselnd über Zonen höherer und niedrigerer Temperatur geführt wird, wobei an den Stellen höherer Temperatur eine durch das Reaktionsgas abzutragende Menge des halbleitenden Elementes, an den Stellen niedrigerer Temperatur dagegen die mit einer Oberflächenschicht zu versehenden Halbleiterkristalle angeordnet sind und dass die Temperatur in denhöher temperierten Zonen des Gefässes so bemessen wird, dass in ihnen das halbleitende Element aufgelöst wird.
Dabei sind zweckmässig die Zonen höherer Temperatur einerseits und die Zonen niedrigerer Temperatur anderseits auf gleiche Temperatur gebracht und die Strömungsgeschwindigkeit des Gases klein, d. h. kleiner als 11/min, vorzugsweise 0, 05 1/min. Die Temperatur in den niedriger temperierten Zonen liegt bei der Behandlung von Germaniumkristallen bei etwa 400 - 4300, die Temperatur in den höher temperierten Zonen hingegen zwischen 500-8000C. Bei der Behandlung von Siliciumkristallen liegt die Abscheidungstemperatur zwischen 700 und 8000, die Regenerationstemperatur bei 1000-11000C.
Wie bereits festgestellt, verarmt das Reaktionsgas verhältnismässig rasch an gebundenem Germanium oder Silicium. Die Abscheidungsstrecken sind also verhältnismässig kurz und betragen höchstens 1-2 dm.
Wenn das Reaktionsgas eine auf Abscheidungstemperatur liegende Strecke dieser Länge durchströmt hat, ist im allgemeinen eine Regeneration angebracht. Es muss also über eine mit dem Halbleiter bestückte Strecke höherer Temperatur durchlaufen. Diese Strecke ist jedoch von der vorausgehenden und nachfolgenden Abscheidungsstufe so weit zu entfernen, dass die zu überziehenden Halbleiterkristalle keine unerwünscht Temperaturbeeinflussung erfahren. Aus diesem Grund wird die Länge der Zonen, in denen das Reaktionsgas eine höhere Temperatur als die Abscheidungstemperatur besitzt, wesentlich länger sein als die Zone, in denen eine Abscheidung stattfindet, In der Zeichnung ist eine Apparatur dargestellt, an Hand deren die Duchführung des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt ist. Die Apparatur selbst ist schematisch dargestellt. Sie besteht zweckmässig aus Quarz.
In einer Kammer A befindet sich reines Jod (z. B. 20g) das auf einer Temperatur von 30 bis 90 gehalten wird (z. B. durch Eintauchen der Kammer A in ein Wärmebad). Aus der Kammer A gelangt der Joddampf in eine Kammer B, die auf eine Temperatur von 500 bis 8000C gehalten wird und mit reinem oder dotiertem Germanium G (z. B. 100g) bestückt ist.
In dieser Kammer wird das eigentliche Reaktionsgas gebildet. Zweckmässig findet zusätzlich ein inertes Trägergas, welches über den Eingang E in die Apparatur gelangt und sich in der Kammer A mit dem Joddampf belädt, Verwendung. Das in der Kammer B entstehende Reaktionsgas tritt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 l/min in die Kammer C, welches mit einer Kolonne zu überziehender Germaniurnkristalle Kl bestückt ist. Die Germaniumkristalle werden auf 400 - 4300 beheizt. Die Strecke, längs der die Germaniumkristalle längs der Strömungsrichtung des Reaktionsgases angeordnet sind, beträgt etwa 1 - 2 cm.
Das durch die Germaniumabscheidung an GeJ verarmte Gas wandert dann aus der ersten Abscheidungskammer C in ein Regenerationsgefäss D, das in gleicher Weise wie die Kammer B mit Germa-
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nium G bestückt und in der gleichen Weise wie die Kammer B erhitzt wird. Dort findet Regeneration des Reaktionsgases statt, welches von dort aus in die anschliessende zweite Abscheidungskammer F, in der sich wieder eine Kolonne K, von Germaniumkristallen befindet, gelangt.
Anschliessend kann das Reaktionsgas noch beliebig viele Abscheidungs- und Regenerationskammern
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Die Kammern werden nach Bestückung und vor der Erzeugung des Reaktionsgases zunächst entweder eva- kuiert oder so lange von inertem, sauerstofffreiem Gas durchströmt, bis die letzten Reste von atmosphä- riger Luft aus den Kammern beseitigt sind. Dabei empfiehlt es sich, die Kammern auf erhöhter Tempe- ratur zu halten, um etwa vorhandene Feuchtigkeit rascher beseitigen zu können.
Da die Zusammensetzung des die letzte der mit den Germaniumkristallen bestückten Kammer ver- lassenden Reaktionsgases praktisch mit der Zusammensetzung des die erste Kammer dieser Art (Kammer
C) verlassenden Gases identisch ist, können die Abgase der letzten Kammer ohne zusätzliche Massnah- men wieder in der Kammer B verwendet werden. Man gelangt auf diese Weise zu einem Kreislauf des
Reaktionsgases, wobei, wenn die Apparatur vollständig mit dem Reaktionsgas gefüllt ist, die joddampf- erzeugende Kammer A und eine weitere Zufuhr von inertem Gas nicht mehr notwendig ist, sofern man durch andere Mittel die erforderliche Strömung des Reaktionsgases durch die hintereinander geschalteten
Kammern sicherstellt.
Die Kammer A kann deshalb abgeschaltet werden, so dass das Reaktionsgas in steiem Kreislauf von der Kammer B in die Kammer C usw. und schliesslich wieder zurück in die Kammer
B geleitet wird. Zur Aufrechterhaltung der Gasströmung ist dann eine, an geeigneter Stelle in den Kreis- lauf eingefügte Pumpe erforderlich, deren Beschaffenheit die Reinhaltung des die Pumpe gegebenenfalls im gekühlten Zustand durchströmenden Reaktionsgases gewährleistet.
DieseAusgestaltungder beim Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten Apparatur lässt sich wei- ter verbessern, indem zu jeder der Kammern B, C, D, E usw. parallelgeschaltete Kammern B', C', D', E'usw. vorgesehen sind, die nach Belieben einzeln in den Strom des Reaktionsgases eingeschaltet werden können, ohne dass dabei der Strom des Reaktionsgases unterbrochen wird. Auf diese Weise ist ein längerer Betrieb der Anordnung ohne Unterbrechung des Reaktionsgasstromes möglich, da die Parallelkammern. die am besten vor der Inbetriebnahme der Anordnung mit Germaniumkristallen bzw. mit pulverförmigem Germanium bestückt werden, dann nach Belieben in den Strom des Reaktionsgases eingeschaltet werden können, wenn aus irgend welchen Gründen der Betrieb in der ursprünglich eingeschalteten Kammer unterbrochen werden soll.
Bei der Behandlung von Siliciumkristallen liegen ähnliche Verhältnisse vor. Die Regenerationskammern werden dann in gleicher Weise mit elementarem Silicium bestückt. Die Reinheit des Siliciums und Germaniums entspricht der Reinheit der abzuscheidenden Schichten. Wenn n-leitendes Material abgeschieden werden soll, so zeigt die Erfahrung, dass in der Regel in den abgeschiedenen Schichten der gleiche Dotierungsgehalt auftritt, wie er in dem zur Herstellung des Reaktionsgases verwendeten Germanium vorlag. Handelt es sich um die Herstellung von p-leitendem Material, so muss das zur Herstellung des Reaktionsgases dienende Germanium oder Silicium etwa die siebenfache Menge der in den abgeschiedenen Schichten beabsichtigten Konzentration an Dotierungsstoff enthalten.
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