AT236341B

AT236341B - Verfahren zum Herstellen von kristallinem Borphosphid

Info

Publication number: AT236341B
Application number: AT914162A
Authority: AT
Original assignee: Siemens Ag
Priority date: 1962-03-29
Filing date: 1962-11-21
Publication date: 1964-10-12

Description

Verfahren zum Herstellen von kristallinem Borphosphid
Für die Darstellung von Borphosphid bieten sich grundsätzlich zwei Wege an :
1. Die Darstellung aus den Elementen,
2. die Gewinnung aus Umsetzungen von Bor- und Phosphor-Verbindungen.

Den ersten Weg benutzt ein Verfahren gemäss der deutschen Auslegeschrift 1026 731, bei dem das elementare, amorphe Bor bei einer Temperatur von 1000 C mit gasförmigem Phosphor zur Reaktion gebracht wird. Als Phosphorquelle dient hiebei das COP3'
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aus elementarem, amorphem Bor und gasförmigem Phosphor, der direkt aus elementarem Phosphor erzeugt wird (z. B. Popper. P. Ingles, T. A. [1957], Boronphosphide, a III- V-compound of Zinc-blende structure-Nature 179, S. 1075). Beide Methoden liefern mikro- bis feinkristallines Borphosphid.
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folgender Anforderungen erstrebt :
1. Das Material soll nach Möglichkeit in Form von Einkristallen vorliegen,
2. diese Einkristalle sollen von hinreichender Grösse sein,
3. die Einkristalle sollen von hinreichendem Reinheitsgrade sein.

Eine grosse Schwierigkeit bei dem Versuch, Einkristalle von Borphosphid mit möglichst grossen Di- mensionen zu erzeugen, bietet der sehr hohe Schmelzpunkt des Borphosphids, der oberhalb 3 0000C vermutet wird. Daher ist das bei den AIIIBV-Verbindungen sonst angewendete Verfahren der Einkristallge- winnung aus der Schmelze für das Borphosphid nicht anwendbar. Man ist somit darauf angewiesen, nach Verfahren zu suchen, die es gestatten, Borphosphid-Einkristalle aus der Dampfphase wachsen zu lassen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von kristallinem Borphosphid. Erfindungsgemäss wird in einem Reaktionssystem ohne Zuhilfenahme fremder Elemente das Borphosphid-Ausgangsmaterial in einer Zone hoher Temperatur von mindestens 5300C mit einem Phosphor-Dampfstrom in Berührung gebracht und dann das so erhaltene Gas in eine Zone von mindestens 30 C tieferer Temperatur geleitet und hiefür dort die Abscheidung des kristallinen Borphosphids bewirkt. Das Borphosphid scheidet sich in polykristalliner und einkristalliner Form ab.

Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Einkristalle sind von gut definierter länglicher Form und von kubischer Kristallstruktur. Ihre Grösse erreicht und übertrifft die Dimensionen der nach andern bekannten Verfahren hergestellten Einkristalle von Borphosphid.

Der besondere Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung ist darin zu sehen, dass der Reinheitsgrad des polykristallinen bzw. einkristallinen Borphosphids beträchtlich höher ist als der nach den bekannten Verfahren bisher erzielbare.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass als Ausgangsmaterial ein amorphes oder kristallines Borphosphid von beliebigem Reinheitsgrad verwendet werden kann.

Ein anderer Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung beruht darauf, dass an dem physikalisch-che-

mischen Vorgang, auf dem das Verfahren aufbaut, keine andern Elemente als Bor und Phosphor beteiligt sind ; eine Verunreinigung durch fremde Elemente, wie dies bei der Umsetzung in Medien, die andere Elemente als Bor und Phosphor enthalten, leicht möglich ist, wird dadurch weitgehend ausgeschlossen.

Der verwendete Phosphor soll von höchstmöglichem Reinheitsgrade (99, 999 oder höher) sein, wenn extrem reines Borphosphid erzeugt werden soll. Die Verwendung einer Phosphor-Dampfatmosphäre zur Erzielung der Überführung des Borphosphids oder seiner Komponenten in die Gasphase und seiner erneuten Abscheidung in gereinigter einkristalliner bzw. polykristalliner Form ist das wesentliche Merkmal des Verfahrens gemäss der Erfindung.

Dieses Verfahren unterscheidet sich von einer gewöhnlichen Destillation oder Sublimation dadurch, dass die Überführung des Borphosphids oder seiner Komponenten in die Gasphase durch einen physikalisch-chemischen Vorgang zwischen dem Borphosphid und dem elementaren Phosphor erreicht wird.
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der Zone höherer und der Zone niederer Temperatur soll, wie gesagt, mindestens 300C betragen. Tempe- raturdifferenzen von 100 bis 6000C werden dabei bevorzugt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in einem offenen oder in einem geschlossenen Reaktions- system durchgeführt werden. Wird ein offenes System verwendet, kann die Phosphordampfatmosphäre durch ein inertes Trägergas, z. B. Helium, über das als Ausgangsmaterial dienende Borphosphid bewegt werden.

Die Strömungsgeschwindigkeit der Phosphordampfatmosphäre wird vorzugsweise mit 0,5-1500 ml/min bemessen.

In einer Abwandlung des Verfahrens wird ein einseitig geschlossenes System verwendet. Am offnen
Ende des Systems wird der erzeugte Phosphordampf abgeleitet, dadurch, dass z. B. eine Pumpvorrichtung zur Absaugung des Phosphordampfes verwendet wird. Ein kontinuierlicher Phosphor-Dampfstrom kann auch dadurch aufrecht erhalten werden, dass der Phosphordampf in einer Kühlvorrichtung am Ende des Reak- tionssystems kondensiert wird. Die Phosphordampfatmosphäre wird z. B. durch Erhitzen von elementarem rotem oder gelbem Phosphor erzeugt. Der Phosphordampfdruck soll mindestens 0,01 Atmosphären betra- gen ; vorzugsweise liegt er im Bereich von 0,5 und 10 Atmosphären. Die Reaktionsdauer ist kein kritischer
Faktor ; sie kann zwischen 1 min und mehreren Monaten variieren.

An Hand der Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele wird die Erfindung ausführlich erläutert. Es zeigen : Fig. l eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung mit offenem Re- aktionssystem, Fig. 2 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung mit einseitig geschlossenem Reaktionssystem, Fig. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung mit geschlossenem Reaktionssystem.

Die Fig. 1 stellt eine Vorrichtung zur Durchführung gemäss der Erfindung dar. Mit 11 ist das Reaktionssystem bezeichnet, das aus einem beidseitig offenen Rohr besteht. In dem Inneren des Rohres befinden sich zwei schiffchenförmige Vorratsbehälter 12 und 13. Der Vorratsbehälter 12 dient zur Aufnahme des Phosphors und der Vorratsbehälter 13 zur Aufnahme des Borphosphid-Ausgangsmaterials. Das Reaktionsrohr befindet sich im Inneren zweier Heizöfen 14 bzw. 15. Bei 16 wird das inerte Trägergas in das Reaktionssystem eingeleitet und bei 17 wieder abgeführt. Bei 18 ist das kristalline Borphosphid darge- stellt, das sich polykristallin und einkristallin niederschlägt.

Das rohrförmige Reaktionssystem 11, das z. B. aus Aluminiumoxyd bestehen und mit einer BP-Schicht ausgekleidet sein kann, wird durch die beiden Heizöfen 14 und 15 so erhitzt, dass sich in dem Reaktionsrohr drei verschiedene Temperaturzonen ausbilden können. Die erste dient zur Erzeugung der Phosphordampfatmosphäre aus dem elementaren Phosphor, der sich in dem Vorratsbehälter 12 befindet. In der zweiten Temperaturzone befindet sich der Vorrat an Borphosphid-Ausgangsmaterial im Behälter 13 und die dritte Zone ist das Gebiet der Abscheidung des gereinigten, polykristallinen bzw. einkristallinen Borphosphids bei 18. Die Borphosphidabscheidungszone kann zweckmässigerweise als aus der Apparatur herausnehmbarer Teil gestaltet werden, z. B. als Einlageschalen in Form eines längs aufgeschnittenen Rohres.

In Fig. 2 ist mit 21 das Reaktionssystem bezeichnet, das aus einem einseitig geschlossenen Rohr besteht. In dem Inneren des Rohres befinden sich zwei schiffchenförmige Behälter 22 und 23. Der Vorratsbehälter 22 dient zur Aufnahme des Phosphors, und der Vorratsbehälter 23 zur Aufnahme des BorphosphidAusgangsmaterials.

Das Reaktionsrohr befindet sich im Inneren zweier Heizöfen 24 bzw. 25. Das offene Rohrende bei 26 führt zur Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Phosphor-Dampfstromes zu einer nicht gezeichneten Pumpvorrichtung oder zu einer nicht gezeichneten Kühlvorrichtung. Bei 27 ist das kristalline Borphosphid dargestellt, das sich polykristallin und einkristallin niederschlägt.

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füllt und in ein beidseitig offenes Rohr mit einem inneren Durchmesser von 25 mm aus Aluminiumoxid gebracht. Ausserdem wird ein Aluminiumoxyd-Schiffchen mit rotem Phosphor an dem Eingangsende des Rohres deponiert. Der Phosphorvorrat wird auf 4000C und das Borphosphid auf 15000C erhitzt.

Durch das Rohr wird vom Eingangsende her ein Heliumstrom mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/h geleitet, der zunächst den erhitzten Phosphor und anschliessend das Borphosphid umstreicht. In der auf das Borphosphid folgenden Temperaturzone, die auf 12650C erhitzt wird, scheidet sich gereinigtes Borphosphid in einkristalliner Form aus der Phosphordampfatmosphäre ab. Die Kristalle werden mechanisch entfernt oder durch Behandlung der Rohrwand mit Flusssäure abgelöst.

Beispiel 2 : In einem einseitig geschlossenen Quarzrohr werden am geschlossenen Ende 20 g roter Phosphor und im mittleren Teil des Rohrverlaufs in einemAluminiumoxyd-Schiffchen 4 g amorphes Bor deponiert. Die im Rohr befindliche Luft wird mit Argon verdrängt und das Rohr in zwei waagrecht nebeneinander angeordnete Öfen gelegt, so dass der Phosphor sich in dem einen, der Borvorrat in dem andern Ofen befindet. Der Phosphor wird auf 4000C, der Borvorrat auf 1100 C und die BP-Abscheidungszone auf 910-9800C erhitzt. Der gasförmige Phosphor wird am Ausgang des Rohres in einer Kühlanlage kondensiert, so dass ein kontinuierlicher Phosphor-Dampfstrom das Rohr durchstreicht. Nach 300 h wird das Rohr abgekühlt.

Das Bor hat sich mit dem gasförmigen Phosphor umgesetzt zu mikro- und feinkristallinem BP. In der einige Zentimeter von diesem frisch gebildeten BP entfernten BP-Abscheidungszone sind aus der Gasphase BP-Einkristalle an der Rohrwandung aufgewachsen.

Beispiel 3 : In einem einseitig geschlossenen Rohr aus Aluminiumoxyd werden in der Nähe des geschlossenen Endes 4 g amorphes Bor deponiert. Am andern Ende werden 13 g roter Phosphor eingefüllt.

Das Rohr wird anschliessend evakuiert und verschlossen und in zwei waagrecht nebeneinander angeordnete elektrische Widerstandsöfen gelegt, so dass der Borvorrat sich in dem einen, der Phosphorvorrat in dem andern Ofen befindet. Der Borvorrat wird auf 11000C, die Borphosphidabscheidungszone auf etwa 910 - 9800C und der Phosphor auf 4000C erhitzt. Nach 3'25 h wird das Rohr abgekühlt und geöffnet. Das Bor hat sich mit dem gasförmigen Phosphor zu mikro-und feinkristallinem Borphosphid umgesetzt. In der einige Zentimeter von diesem frisch gebildeten Borphosphid entfernten Borphosphidabscheidungszone sind aus der Gasphase Borphosphid-Einkristalle an der Rohrwandung aufgewachsen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Herstellen von kristallinem Borphosphid, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Reaktionssystem ohne Zuhilfenahme fremder Elemente das Borphosphid-Ausgangsmaterial in einer Zone hoher Temperatur von mindestens 530 C mit einem Phosphor-Dampfstrom in Berührung gebracht und dann das so erhaltene Gas in eine Zone um mindestens 30 C tieferer Temperatur geleitet und hiedurch dort die Abscheidung des kristallinen Borphosphids bewirkt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone hoher Temperatur auf 1000 - 16000C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturdifferenz zwischen der Zone hoher und derjenigen tieferer Temperatur mit 100-6000C bemessen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in einem offenen Reaktionssystem die Phosphordampfatmosphäre durch ein inertes Trägergas über das Borphosphid-Ausgangsmaterial geleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Strömungsgeschwindigkeit der Phosphordampfatmosphäre auf 0, 5-1500 ml/min bemessen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein einseitig geschlossenes Reaktionssystem verwendet und an seinem offenen Ende der Phosphordampf mittels einer Pumpvorrichtung abgesaugt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein einseitig geschlossenes Reaktionssystem verwendet und im Sinne der Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Phosphor-Dampfstromes der Phosphordampf am offenen Ende des Reaktionssystems in einer Kühlvorrichtung ausgefroren wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein beidseitig geschlossenes Reaktionssystem vorgesehen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck der Phos- EMI4.1 horatmosphäreeinem Bereich zwischen 0,5 und 10 Atmosphären gewählt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionssystem auf drei verschiedene Temperaturzonen erhitzt wird. von denen die eine zur Erzeugung des Phosphordampfes, die zweite zur Überführung des Borphosphids in die Gasphase dient und in der dritten das Borphosphid kristallin abgeschieden wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass-zur Erzielung eines epitaxialen Abscheidens des Borphosphids - ein Auffänger aus Borphosphid eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Vergrösserung des Reinigungseffektes das Verfahren wiederholt durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem Phosphordampf dotierende Substanzen zugemischt werden, im Sinne der Erreichung von kristallinem Borphosphid vorgegebener Leitfähigkeit.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dem BorphosphidAusgangsmaterial dotierende Substanzen zugemischt werden, im Sinne der Erreichung von kristallinem Borphosphid vorgegebener Leitfähigkeit.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet ; dass im Sinne der Erreichung von Borphosphid-Einkristallen mit Schichtenfolgen verschiedener Leitfähigkeit, z. B. n-p-n-bzw. p-n-p- Schichtenfolgen, das Verfahren wiederholt durchgeführt wird.