DE1204197B

DE1204197B - Verfahren zum Herstellen kristalliner, insbesondere einkristalliner Schichten aus Germanium oder Silicium

Info

Publication number: DE1204197B
Application number: DES74176A
Authority: DE
Inventors: Albert Walther
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1961-06-02
Filing date: 1961-06-02
Publication date: 1965-11-04
Also published as: GB966811A; BE618408A; CH439233A; NL278620A

Description

Verfahren zum Herstellen kristalliner, insbesondere einkristalliner Schichten aus Germanium oder Silicium In der deutschen Patentschrift 865 160 ist ein Verfahren zur Erzeugung einer Germaniumschicht auf einem Gennaniumkörper beschrieben, bei welchem über den in einer Kammer angebrachten Körper ein Gerinaniumhalogenid in Gasfonn geleitet wird, wobei die Kammer nebst Inhalt derart erhitzt wird, daß eine therrnische Zersetzung des Halogenids stattflndet. Zunächst leitet man Joddampf über pulverisiertes Germanium, wobei der Joddampf mit dem auf etwa 400 bis 460' C erhitzten Gerinanium unter Bildung von GeJ , und GeJ4 reagiert. Das Gemisch der Germaniumjodide wird danach über die erhitzten Germaniumträgerkristalle geleitet, wobei die Temperatur dieser Kristalle so eingestellt ist, daß sich elementares Germanium als kristalline, insbesondere einkristalline Schicht auf den Trägerkristallen niederschlägt. Dabei ist das Gasgemisch in den meisten Fällen mit einem Dotierungsstoff, z. B. Gallium oder Arsen, versehen, so daß bei entsprechender Wahl des Dotierungsstoffes pn-übergänge zwischen dem Material des Trägerkristalls und der abgeschiedenen Germaniumschicht gebildet werden. Das Verfahren läßt sich auch zur Herstellung von Siliciumschichten auf Siliciumkristalle verwenden.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen kristalliner, insbesondere einkristalliner Schichten aus Germanium oder Silicium durch Erhitzen von Germanium bzw. Silicium in Gegenwart von Joddampf und eines Verdünnungsmittels, Zersetzen der gebildeten Verbindungen und Abscheiden des Germaniums bzw. Siliciums auf Trägerkristalle aus Gerinanium bzw. Silicium, die eine Temperatur aufweisen, welche unterhalb des Schmelzpunktes und unterhalb der Bildungstemperatur der Jodverbindungen liegt. Erfindungsgemäß wird das von den Germanium- bzw. Siliciumträgern abströmende Gas über auf der Bildungstemperatur der Jodide liegendes Germanium bzw. Silicium geleitet und die gebildeten Verbindungen in bekannter Weise bei niedrigerer Temperatur zersetzt und das entstandene Germanium bzw. Silicium auf Trägem abgeschieden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung sieht somit vor, daß das Reaktionsgas zwischen je zwei eine Abscheidungskaskade bildenden Gruppen von Halbleiterkristallen regeneriert wird, was dementsprechend geschehen soll, daß das über das zwischen den beiden Abscheidungskaskaden sich befindende Halbleitermaterial strömende regenerierte Reaktionsgas wieder seine ursprüngliche chemische Zusammensetzung, also vor allem das ursprüngliche Verhältnis von Dijodid zu Tetrajodid, wieder erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt zunächst den Vorteil, daß beliebig viele Halbleiterkristalle gleichzeitig hintereinander im Gasstrom angeordnet werden können und daß dabei ein Ausgleich der durch die Verarmung des Reaktionsgases an gebundenem Germanium oder Silicium bedingten verminderten Abscheidungsgeschwindigkeit durch eine Temperaturerhöhung der von der Einspeisungsquelle des Reaktionsgases weiter entfernt liegenden Kristalle nicht erforderlich ist. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ferner das Verhältnis des aus dem Reaktionsgas abgeschiedenen Gerinaniums oder Siliciums zu dem von dem Reaktionsgas aufgenommenen Germanium bzw. Silicium wesentlich verbessert werden.
Ein wesentlicher Vorzug der Arbeitsweise der Erfindung gegenüber der Arbeitsweise nach der deutschen Patentschrift 865 160 besteht darin, daß über wesentlich längere Abscheidungsstrecken als beim bekannten Verfahren gleichmäßige Schichten an der Oberfläche der Germanium- bzw. Siliciumkristalle niedergeschlagen werden, was für die Reproduzierbarkeit der Geometrie und die Dotierung der abgeschiedenen Schichten und damit für die elektrischen Eigenschaften der aus ihnen gefertigten Halbleiterbauelemente von Wichtigkeit ist.
Das primäre Reaktionsgas wird in gleicher Weise wie beim Verfahren nach der deutschen Patentschrift 865 160 zweckmäßig durch überleiten von Joddampf, der gegebenenfalls mit dem inerten Verdännungsmittel gemischt ist, über erhitztes Germanium oder Silicium dargestellt. Als Verdünnungsmittel findet ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon, Verwendung. Man arbeitet zweckmäßig unter Normaldruck. In diesem Fall muß das Germanium auf eine Temperatur zwischen 500 bis 8001 C erhitzt werden, um aus dem Abgas wieder ein Reaktionsgas der gewünschten Zusammensetzung zu erhalten. Die Abscheidung aus dem Reaktionsgas wird zweckmäßig zwischen 400 und 4300 C vorgenommen.
Bei der Behandlung von Silicium liegt die Abscheidungstemperatur zwischen 700 und 8000 C, die Regenerationstemperatur bei 1000 bis 11001 C.
Die Regenerationsstufe ist von der vorausgehenden und nachfolgenden Abscheidungsstufe so weit zu entfernen, daß die zu überziehenden Halbleiterkristalle keine unerwünschte Temperaturbeeinflussung erfahren. Aus diesem Grunde'wird die Länge der Zonen, in denen das Reaktionsgas eine höhere Temperatur als die Abscheidungstemperatur besitzt, wesentlich länger sein als die Zone, in denen eine Abscheidung stattfindet.
In der Zeichnung ist eine Apparatur dargestellt, an Hand deren die Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens dargestellt wird. Die Apparatur selbst ist schematisch dargestellt. Sie besteht zweckmäßig aus Quarz. In einer Kammer A befindet sich reines Jod (z. B. 20 g), das auf einer Temperatur von 30 bis 90' C gehalten wird (z. B. durch Eintauchen der Kammer A in ein Wärmebad). Aus der Kammer A gelangt der Joddampf in eine Kammer B, die auf einer Temperatur von 500 bis 800' C gehalten wird und mit reinem oder dotiertem Germanium G (z. B. 100 g) bestückt ist. In dieser Kammer wird das eigentliche Reaktionsgas gebildet. Ein inertes Trägergas gelangt über den Eingang E in die Apparatur und belädt sich in der Kammer A mit dem Joddampf. Das in der Kammer B entstehende Reaktionsgas tritt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 Fmin in die Kammer C, welche mit einer Kolonne zu überziehender Germaniumkristalle K, bestückt ist. Die Germaniumkristalle werden auf 400 bis 4301 C beheizt. Die Strecke, längs der die Germaniumkristalle längs der Strömungsrichtung des Reaktionsgases angeordnet sind, beträgt etwa 1 bis 2 cm. Das durch die Germaniumabscheidung an GeJ., verarinte Gas wandert dann aus der ersten Abscheiäungskammer C in ein Regenerationsgefäß D, das in gleicher Weise wie die Kammer B mit Germanium G bestückt und in der gleichen Weise wie die Kammer B erhitzt wird. Dort findet Regeneration des Reaktionsgases statt, welches von dort aus in die anschließende zweite Abscheidungskammer F, in der sich wieder eine Kolonne K, von Germaniumkristallen befindet, gelangt.
Anschließend kann das Reaktionsgas noch beliebig viele Abscheidungs- und Regenerationskammern durchströmen, wobei die Regeneration und Abscheidung in der gleichen Weise vorzunehmen ist. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt bei der angegebenen Gasströmungsgeschwindigkeit etwa 1/4 bis 1/2 li/min. Die Kammern werden nach Bestückung und vor der Erzeugung des Reaktionsgases zunächst entweder evakuiert oder so lange von inertem, sauerstofffreiem Gas durchströmt, bis die letzten Reste von atmosphärischer Luft aus den Kammern beseitigt sind, Dabei empfiehlt es sich, die Kammern auf erhöhter Temperatur zu halten, um etwa vorhandene Feuchtigkeit rascher zu entfernen.
Da die Zusammensetzung des die letzte der mit den Germaniumkristallen bestückten Kammer verlassenden Reaktionsgases praktisch mit der Zusammensetzung des die erste Kammer dieser Art (Kammer C) verlassenden Gases identisch ist, können die Abgase der letzten Kammer ohne zusätzliche Maßnahmen wieder in der Kammer B verwendet werden. Man gelangt auf diese Weise zu einem Kreislauf des Reaktionsgases, wobei, wenn die Apparatur vollständig mit dem Reaktionsgas gefüllt ist, die jeddampferzeugende Kammer A und eine weitere Zufuhr von inertem Gas nicht mehr notwendig ist, sofern man durch andere Mittel die erforderliche Strömung des Reaktionsgases durch die hintereinandergeschalteten Kammern sicherstellt. Die Kammer A kann deshalb abgeschaltet werden, so daß das Reaktionsgas in stetem Kreislauf von der Kammer B in die Kammer C usw. und schließlich wieder zurück in die Kammer B geleitet wird. Zur Aufrechterhaltung der Gasströmung ist dann eine an geeigneter Stelle in den Kreislauf eingefügte Pumpe erforderlich, deren Beschaffenheit die Reinhaltung des die Pumpe gegebenenfalls in gekühltem Zustand durchströmenden Reaktionsgases gewährleistet.
Diese Ausgestaltung der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Apparatur läßt sich weiter verbessern, indem zu jeder der Kammern B, C, D, E usw. parallelgeschaltete Kammern vorgesehen sind, die nach Belieben einzeln in den Strom des Reaktionsgases eingeschaltet werden können, ohne daß dabei der Strom des Reaktionsgases unterbrochen wird. Auf diese Weise ist ein längerer Betrieb der Anordnung ohne Unterbrechung des Reaktionsgasstromes möglich, da die ParalleIkammern, die am besten vor der Inbetriebnahme der Anordnung mit Germaniumkristallen bzw. mit pulverförinigem Germanium bestückt werden, dann nach Belieben in den Strom des Reaktionsgases eingeschaltet werden können, wenn aus irgendwelchen Gründen der Betrieb in der ursprünglich eingeschalteten Kammer unterbrochen werden soll.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen kristalliner, insbesondere einkristalliner Schichten aus Germanium oder Silicium durch Erhitzen von Germanium bzw. Silicium in Gegenwart von Joddampf und eines Verdünnungsmittels, Zersetzen der gebildeten Verbindungen und Abscheiden des Germaniums bzw. Siliciums auf Trägerkristalle aus Germanium. bzw. Silicium, die eine Temperatur aufweisen, welche unterhalb des Schmelzpunktes und unterhalb der Bildungstemperatur der Jodverbindungenliegt, dadurch gekennzeichn e t, daß das von den Germanium- bzw. Siliciumträgem abströmende Gas über auf der Bildungstemperatur der Jodide liegendes Germanium bzw. Silicium geleitet und die gebildeten Verbindungen in bekannter Weise bei niedrigerer Temperatur zersetzt und das entstandene Germanium bzw. Silicium auf Trägern abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das abströmende Gas über auf 500 bis 8001 C erhitztes Germanium geleitet wird. In Betracht gezogene Druckschriften-Deutsche Patentschrift Nr. 865 160.