DE2121975C3 - Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen in Kohlenstoffkörpern - Google Patents

Description

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Bei dem erfinüungsgemäßen Verfahren wird der Kornoberflächen anätzt. Dadurch bilden sich flüchtige Körper auf eine Temperatur von wenigstens 800⁰C Oxide mit dem Kohlenstoff und mit Verunreini- und vorzugsweise auf etwa HOO⁰C erhitzt. Der Körper gungen. Die inneren Oberflächen der Kohlenstoffwird dann mit Wasserdampf während einer Zeit, die elektrode werden dann dadurch stabilisiert, daß die zum Eindringen des Wasserdampfes in den Kohle- 5 Oxide entweder verflüchtigt oder in dem Kohlenstoffkörper ausreicht, gebadet Der Wasserdampf kann ent- körper in der Weise gebunden werden, daß sie bei weder allein oder in einem Strom aus inertem Gas, weiterem Erwärmen nicht herausdiffundieren. Wenn z. B. Argon, Wasserstoff oder Stickstoff, angewendet also die Elektroden später bei der Produktion der werden. Ferner können in dem Gasstrom sehr kleine Halbleiter-Werkstoffe verwendet werden, werden die Mengen Sauerstoff enthalten sein. Der Kohlekörper io Verunreinigungen, die sich vor der Behandlung in den wird dann abgekühlt und bis zum Gebrauch vor der Kohlenstoffkörpern befanden, daran gehindert, die Atmosphäre geschützt. Halbleiter-Werkstoffe zu kontaminieren.

Es wurde gefunden, daß mit diesem Verfahren die Die Analyse von Silicium, das nach Behandlung der Donor-Konzentration in dem Silicium-Halbleitermate- Elektroden erzeugt wurde, zeigt ebenfalls beträchtliche rial beträchtlich vermindert wird, wenn auch der ge- 15 Verbesserungen im spezifischen Widerstand des SiIinaue Mechanismus, auf dem diese Verminderung be- ciums, was eine beträchtliche Verminderung im Gehalt ruht, nicht völlig geklärt ist. Eine mögliche Erklärung an Verunreinigungen anzeigt Es ist bekannt, daß besteht darin, daß Wasserdampf in die Elektroden ein- Phosphor eine .als Donor wirkende Hauptverunreinidiffundiert und die Kornoberfläche unter Bildung gung ist, und Versuche haben gezeigt, daß die Phosflüchtiger Oxide mit dem Kohlenstoff und den Ver- 20 phorkonzentratnon in dem erzeugten Silicium durch unreinigungen anätzt. Die inneren Oberflächen der Anwendung des beschriebenen Verfahrens beträcht-Kohlenstoffelektrode werden dann stabilisiert und lieh vermindert wird. Auch die Effekte anderer Vergeben keine Verunreinigungen ab, wenn die Elektrode unreinigungen, z. B. Bor, Arsen und Antimon, können während der Halbleiterproduktion erneut erhitzt auf diese Weise verringert werden,
wird. 25 Das erfindungsgemäße Verfahren ist verhältnismäßig

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einfach und wirtschaftlich durchzuführen. Es wurde werden Kohlenstoffelektroden in eine Quancreaktions- zwar besonders in Verbindung mit Elektroden zur kammer hoher Reinheit gebracht und auf eine Tempe- Erzeugung von Halbleiter-Werkstoffen, z. B. Silicium, ratur von wenigstens 800°C und vor/.ugsweiise HOO⁰C durch chemische Dampfphasenabscheidung beschrieerwärmt. Die obere Temperaturgrenze ist nicht kritisch. 30 ben, es ist jedoch zu beachten, daß es ebenso zur Eli ■ Nachdem die Kohlenstoffkörper auf die angegebenen minierung von Kontaminationen aus Kohlenstoff-Temperaturen gebracht sind, wird Wasserdampf in die körpern anderen Typs angewendet werden kann. Bei-Quarzreaktionskammer so lange eingeführt, bis der spielsweise können die Kohlenstoffhalter, die beim Wasserdampf vollständig durch den Kohlenstoffkör- Czochralski-Kristallziehverfahren verwendet werden, per diffundiert. Es ist zu beachten, daß diese Zeitdauer 35 und die Brennspitzen, die zum Einleiten von Zonenvon der Dicke des Teils und der angewendeten Tempe- schnielzoperationen dienen, ebenfalls auf diese Weise ratur abhängt. wirksam gereinigt werden. Durch die folgenden Bei-

Gewünschtenfalls kann der Wasserdampf in die spiele, aus denen die mit diesem Verfahren erzielten Er-Reaktionszone mittels eines Stroms aus Inertgas, gebnisse zu ersehen sind, wird die Erfindung näher erz. B. Stickstoff, Wasserstoff oder Argon, geführt wer- 4° läutert,
den. Wasserdampf kann diesen Gasen zweckmäßig zugesetzt werden, indem man die Gase durch Wasser Beispiele
leitet, bevor sie in die Reaktionskammer eingeleitet

werden. Wenn dies bei Raumtemperatur geschieht, Eine Reihe von Tests wird mit identischen Kohlenergibt sich in der Reaktionskammer ein Wasserpartial- +5 Stoffelektroden zur Verwendung in identischen SiIidruck von etwa 10 mm Hg. ciumabscheidungsreaktoren durchgeführt. In jedem

Das verwendete Wasser soll ebenfalls außerordent- Fall werden behandelte Elektroden zur gleichen Zeit lieh rein sein, wenigstens im Hinblick auf Donor- und wie unbehandelte Elektroden unter identischen Bedin-Akzeptorelemente. Kleine Mengen Sauerstoff, d. h. gungen, darunter den gleichen Beschickungsströmen bis zu 100 Teilen pro Million, könren dem Gasstrom 50 zur Erzeugung von Silicium durch chemische Dampfebenfalls zugesetzt werden und fördern in manchen phasenabscheidung aus Trichlorsilan, verwendet, so Fällen das Verfahren. Nachdem der Gasstrom für eine daß Vergleiche zwischen behandelten und unbehandel-Zeit aufrechterhalten worden ist, in der der Wasser- ten Elektroden durchgeführt werden können. Die Bedampf vollständig durch den Kohlenstoff körper diffun- handlung jeder der Elektroden besteht darin, entweder dieren kann, wird der Gasstrom abgestellt und der 55 Wasserstoff oder Argon durch Wasser zu leiten und Körper abkühlen gelassen. Unmittelbar nach dem Ab- in einen Quarzofen zu führen, in dem die Elektroden kühlen soll der Kohlenstoffkörper in einen verschlos- auf 1100 C erwärmt werden. Alle Elektroden (Testsenen Beutel gebracht werden, um eine weitere Kon- elektroden und Kontrollelektroden) sind mit Fluor vortamination durch die Atmosphäre zu verhindern. Ein behandelt worden, im einen beträchtlichen Anteil an Polyäthylenbeutel, der verschweißt werden kann, ist 60 Verunreinigungen zu beseitigen. Das Gas wird in den für diesen Zweck geeignet. Der Beutel soll erst unrnit- Ofen in allen Fällen mit einer Störmungsgeschwindigtelbar vor dem Gebrauch wiedergeöffnet werden. keit von 5 l/min eingeführt, und die Strömung wird

Es ist zu beachten, daß beträchtliche Verbesserungen 2 Stunden lang aufrechterhalten, um eine vollständige in bezug auf Kontamination auch dann erzielt werden, Diffusion des Wasserdampfs durch die Kohlenstoffwenn die Behandlung nicht so lange durchgeführt 65 elektroden zu gewährleisten. Die Tabelle zeigt die wird, daß der Wasserdampf den Graphit vollständig Ergebnisse dieser Behandlung zusammen mit den durchdringen kann. Es wird angenommen, daß der Ergebnissen, die bei Verwendung von Kontrolleleklro-Wasserdampf in die Elektroden diffundiert und die den erhalten wurden, die ebenfalls mit Fluor vorbe-

handelt worden waren und vor dem Einsetzen in den Siliciumreaktor einer Entgasung im Vakuum unterworfen wurden, um jede mögliche Kontamination des erzeugten Süiciums durch in dent Kohlenstoff körper enthaltene Gase auszuschließen. Die Tabelle zeigt die beträchtliche Verbesserung, dte mit Hilfe der Erfindung erzielt werden kann. Die Konzentrationen an Donor-Verunreinigungen sind in Teilen pro Milliarde, bezogen auf die Zahl der Atome, angegeben. Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn reiner Wasserdampf an Stelle des angegebenen feuchten Argons oder feuchten Wasserstoffs oder wenn feuchter Stickstoff an Stelle dieser Gase verwendet wird. Ebenso liefert der Zusatz bis zu 100 Teilen pro Million Sauerstoff vergleichbare Ergebnisse. Eine Änderung der Temperatur zwischen 800 und 1500⁰C führt ebenfalls zu ähnlichen Ergebnissen, wie sie in der Tabelle angegeben sind.

Tabelle

Wirkung der Behandlung mit feuchtem Wasserstoff oder feuchtem Argon bei 1100⁰C auf Kohlenstoffkörper. Kennzeichnung der Efektrodenreinheit durch Donorkonzentration im abgeschiedenen Silicium

	Gas	Donor	Kontrolle,
YcI-		(Teile pro	Donor (Teile
sucn	feuchtes Argon	Milliarde)	pro Milliarde;
A	feuchtes Argon	0,86	3,53
B	feuchtes Argon	0,54	1,93
C	feuchtes Argon	0,67	2,67
D	feuchter Wasserstoff	0,55	1,36
E	feuchter Wasserstoff	0,44	2,31
F	feuchter Wasserstoff	0,13	1,24
G	0,06	0,30

Claims (3)

in der Reaktionskammer sein können. Ebenso werden Patentansprüche: Kohleheizer beim Czochralski-Kristallziehverfahren und Kohlebrennspitzen am Anfang in manchen Fällen

1. Verfahren zur Entfernung von Verunreini- zum Einleiten von Zonenschmelzoperationen verwengungen, wie insbesondere Phosphor, Bor, Arsen 5 det

und Antimon, in Kohlenstoff körpern, die bei der In der USA.-Patentschrift 2 734 800 ist die Reinigung Erzeugung von ultrireinen Stoffen, insbesondere von Kohle zur Verwendung in Verbindung mit Atom-Halbleiterwerkstoffen, verwendet werden, durch reaktoren erörtert. Nach der Patentschrift können Behandlung mit Gasen bei Temperaturen oberhalb Halogene wie Fluor zur Eliminierung eines beträcht-800⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß io liehen Teils der Kontamination mit Verunreinigungen die Kohlenstoff körper vor ihrer Verwendung durch die Kohle verwendet werden. Auf dem Halbleitermittels einer im wesentlichen aus Wasserdampf gebiet hat sich dagegen gezeigt, daß selbst nach einer bestehenden Atmosphäre behandelt werden. solchen Halogenbehandlung in der Kohle noch ge-

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 nügend Verunreinigungen verbleiben, um den speziunter Verwendung einer aus Argon, Wasserstoff 15 fischen Widerstand von Halbleiterstoffen erheblich zu oder Stickstoff bestehenden Atmosphäre, dadurch beeinflussen. Besonders Verunreinigungen des Donorgekennzeichnet, daß diese Gase bei Raumtempera- typs, z. B. Phosphor, finden weiter ihren Weg aus den tür mit Wasser gesättigt werden. Kohleelektroden in Silicium, das bei etwa 1000⁰C

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- erzeugt wird.

zeichnet, daß eine Atmosphäre zur Einwirkung ge- 20 In der britischen Patentschrift 715 478 wird ebenfalls langt, die außerdem bis zu TW) Teilen pro Million ein Verfahren zur Reinigung von Kohlenstoffmaterial (bezogen auf die Zahl der Atome) freien Sauerstoff bei hohen Temperaturen durch Behandlung mit enthält. Halogenen beschrieben. Wiebereitsvorstehenderwähnt,

werden jedoch die Verunreinigungen aus der Kohle 35 nur unvollständig entfernt, und das behandelte Material kann nicht für Halbleiter eingesetzt werden.

In der USA.-Patentschrift 2 260 746 wird ein Verfahren zur Reinigung von Kohlenstoff- oder Graphitgegenständen beschrieben, wobei die Gegenstände auf 30 eine Temperatur über 2100 C bei einem Druck unter 250 min Hg erwärmt werden, während ein relativ geGegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ringes Volumen an einem inerten Gas über den Gegen-Entfernung von Verunreinigungen, wie insbesondere stand geleitet wird. Dieses Verfahren besitzt den NachPhosphor, Bor, Arsen und Antimon, in Kohlenstoff- teil, daß extrem hohe Temperaturen bei der Behandköipern, die bei der Erzeugung von ultrareinen Stof- 35 lung erforderlich sind. Dadurch ist die Erwärmungsfen, insbesondere Halbleiterwerkstoffen, verwendet stufe kostspielig. Bei dem Verfahren der USA.-Patentwerden, durch Behandlung mit Gasen bei Temperatu- schrift 2 260 746 müssen vor der Erwärmung alle ren oberhalb 800C. Spuren an Sauerstoff entfernt werden, da der Graphit Es ist auf dem Halbleiter-Gebiet bekannt, daß zur sonst, wenn er derartig hoch erwärmt wird, oxydiert Erzeugung von Halbleiterwerkstoffen mii sehr hohem 40 wird. Um den Sauerstoff soweit wie möglich zu entspezifischem Widerstand Donor- und Akzeptorverun- fernen, wird bei dem Verfahren im Vakuum gearbeitet, reinigungen bei außerordentlich niederen Konzentra- Man kann jedoch ein vollständiges Vakuum schlecht tionen gehalten werden müssen. Dazu ist erforderlich, erreichen, und somit verbleiben immer restliche Sauerdaß das zur Erzeugung diese: Halbleiter verwendete stoffmengen. Diese ergeben eine teilweise Oxydation Rohmaterial ebenfalls ultrarein ist. Es hat sich jedoch 45 des Graphits, und dadurch werden in den Graphit neue gezeigt, daß selbst mit Rohstoffen mit der äußersten, Verunreinigungen eingeschleppt. Außerdem ist die den Fachleuten bekannten Reinheit die Produktion Erwärmung im Vakuum mit Kosten verbunden,
von Werkstoffen, die für einige Typen von Bauteilen Es besteht daher die Aufgabe, die Einführung von geeignet sind, offenbar noch weitgehend unkontrolliert Verunreinigungen in ullrareine Stoffe, z. B. Halbleitcrabläuft. Vor kurzem wurde festgestellt, daß die Werk- 50 Silicium, weiter zu eliminieren, beispielsweise aus stoffe für die Konstruktion der Reaktionskammer, in Kohlekörpern, die bei der Erzeugung solcher Werkdenen das Halbleitermaterial erzeugt wird, einen star- stoffe verwendet werden. Durch die Erfindung soll ken Einfluß auf dk Reinheit und damit auf den spezi- ferner ein Verfahren geschaffen werden, mit dem entfischen Widerstand des erzeugten Materials haben vrtder Verunreinigungen in Kohlekörpern beseitigt kann. Es wurden daher Schritte unternommen, nur 55 v^erden oder mit dem solche Stoffe chemisch in solcher Werkstoffe mit der höchsten erreichbaren Reinheit für Weise komplex gebunden werden, daß sie bei erhöhten die Konstruktion solcher Reaktionskammern zu ver- Temperaturen nicht aus solchen Werkstoffen herauswenden, diffundieren.

In verschiedenen technischen Verfahren zur Erzeu- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur F.nt-

gung von Halbleitermaterial werden Widerstands- 60 fernung von Verunreinigungen, insbesondere von heizungen zur Erzielung der erforderlichen Tempera- Phosphor, Bor, Arsen und Antimon, in Kohlenstoffturen für die chemische Dampfphasenabscheidung des körpern, die bei der Erzeugung von ultrareinen Stof-Halbleitermaterials verwendet. Um den elektrischen fen, insbesondere Halbleiterwcrkstoffen, verwendet Kontakt in der Reaktionskammer für solche Wider- werden, durch Behandlung mit Gasen bei Temperatustandsheizungen herzustellen, sind Kohleelektroden ren oberhalb 800" C, das dadurch gekennzeichnet ist, verwendet worden. Vor kurzer Zeit wurde darauf hin- ^6s daß die Kohlenstoffkörper vor ihrer Verwendung mitgewiesen, daß die Kohleelektroden selbst die Quelle für tels einer im wesentlichen aus Wasserdampf besteheneine gewisse Kontamination durch Verunreinigungen den Atmosphäre behandelt werden.