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Verfahren zum Stabilisieren von im wesentlichen gesättigtem
Kohlenwasserstoff-Polymermaterial
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von im wesentlichen gesättigtem Kohlenwasserstoff-Polymermaterial, wie Polyäthylen einschliesslich Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen und Polyisobutylen, gegen die Einwirkung von Sauerstoff durch Aufnahme von kleinen Mengen von in bestimmter Weise aktivierten Russteilchen. Die in den erfindungsgemäss stabilisierten Mischungen ent- haltenen Russteilchen sind in einer Weise aktiviert worden, dass sie zusätzlich Sauerstoff, Schwefel oder Selen an der Teilchenoberfläche enthalten.
Der Mechanismus des oxydativen Abbaues, auf dem die Stabilisatoren der Erfindung beruhen, ist als "thermische Oxydation" bekannt. Diese Art des oxydativen Abbaues kann in Abwesenheit von ultraviolettem Licht stattfinden. Wie aus der Bezeichnung "thermische Oxydation" hervorgeht, wird dieser Abbau mit zunehmender Temperatur beschleunigt. Wenn auch die Erfindung nicht speziell auf eine Verminderung des als"Ultraviolettoxydation"bekannten Abbaues gerichtet ist, ist wegen des unveränderten
Aussehens der erfindungsgemäss aktivierten Russteilchen zu erwarten, dass diese Teilchen auch weiterhin ihre wohlbekannte Funktion, als Schirm bzw. als Filter für ultraviolettes Licht zu wirken, ausüben werden.
Als Polymermischungen, die gemäss der Erfindung durch Aufnahme von aktivierten Russteilchen stabilisiert werden können, kommen alle im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoff-Polymermaterialien in Betracht. Diese Gruppe umfasst Polymere mit tertiären Wasserstoffatomen, wie z. B. Polyäthylen mit regellos angeordnetem Tertiäratom, Polypropylen mit geordneten, d. h. regelmässig wiederkehrenden Tertiäratomen sowie die nahezu vollstandige linearen Polymeren, wie das durch Ionenkatalysatoren erzeugte Niederdruck-Polyäthylen und Materialien, die nur sekundäre Wasserstoffatome enthalten, wie Polyisobutylen. Die gemäss der Erfindung geeigneten Materialien umfassen sowohl Copolymere als auch Homopolymere und Gemische von Polymeren, von Copolymeren oder von beiden.
Als Copolymere kommen erfindungsgemäss alle bekannten Typen, wie geordnete, Block-, Pfropf- und regellos aufgebaute Copolymere in Frage.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Polymermaterialien brauchen nicht kristallin oder mikrokristallin zu sein, sondern können auch amorph oder sogar flüssig sein, vorausgesetzt, dass die Viskosität des Materials genügend hoch ist, um die erfindungsgemäss benützten Schutzmaterialien genügend lange Zeit in Suspension zu halten.
Als Beispiele solcher Polymermaterialien, die in den erfindungsgemäss stabilisierten Mischungen enthalten sein können, sind zu nennen : die Polymeren von Buten-1, 3-Methylbuten-I, 4-Me- thylpenten-l, 4, 4-Dimethylpenten-l, Dodecen-1 und 3-Methylpenten-I, weiters die Copolymeren von Äthylen und verschiedenen ex-Olefinen wie Propen und Buten-1, die Copolymeren von Styrol und verschiedenen Olefinen, wie Isobutylen, sowie Wachse von der Art des Paraffins und anderer Paraffinkohlenwasserstoffwachse, Ozokerit, Ceresin und mikrokristalline Erdölwachse.
Obwohl von den der obangeführten Klassifikation entsprechenden Polymermaterialien die am meisten gebräuchlichen die Polymerisationsprodukte von Monomeren mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen sind, können auch Polymerprodukte von höheren Monomeren gemäss der Erfindung stabilisiert werden, vorausgesetzt, dass sie die andern beschriebenen Merkmale haben.
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Der Effekt des oxydativen Abbaues auf Polymermaterialien der angegebenen Art ist im allgemeinen bekannt. Diese oxydative Zerstörung ist im allgemeinen ein zweistufiger Prozess, welcher als erste Stufe eine Primäroxydation einer angreifbaren Bindung in der Polymerkette umfasst, wie z. B. ein etwa vorhan- dener tertiärer Wasserstoff, sowie eine zweite Stufe, in welcher die so oxydierten Bindungen einen wei- teren Teil der Kette angreifen, so dass eine schnelle autokatalytische Zerstörung des Polymers resultiert.
Im allgemeinen besteht die Wikrung jedes zugesetzten stabilisierenden Materials oder Antioxydations- mittels darin, dass es die Primäroxydation nicht stört, aber mit dem entstandenen Oxydationsprodukt irgendeine Verbindung eingeht, wodurch dieses entaktiviert und die autokatalytische Zerstörung verhin- dert wird.
Dieses ernste Problem hat vielfältige Untersuchungen ausgelöst und zur Entwicklung einer Vielzahl von stabilisierenden Materialien geführt. Bis vor kurzem waren als derartige Materialien nur sekundäre
Amine von mesomerer Struktur bekannt. Diese Substanzen erwiesen sich zwar als thermische Antioxy- dantien geeignet, doch wurde festgestellt, dass ihre Wirksamkeit stark beeinträchtigt wurde oder verlo- renging, wenn zusätzlich noch Russteilchen, wie z. B. zum Schutz gegen Zerstörung durch Ultraviolett- strahlung in dem Polymer enthalten waren.
Vor kurzem wurde auch gefunden, dass bestimmte Arten von schwefelhaltigen Verbindungen, die sowohl Aromaten als auch Nichtaromaten sein können, in Gegenwart von Russteilchen ihre Wirksamkeit als thermische Antioxydationsmittel beibehalten und manchmal sogar einen synenergistischen Effekt zei- gen, s. beispielsweise Journal of Polymer Science, Band 28, Nr. 117, S. 439, vom März 1958.
Es wurde nun gefunden, dass Russteilchen, die durch Zusatz von Sauerstoff, Schwefel oder Selen akti- viert sind, den Polymermaterialien, denen sie einverleibt sind, in hohem Masse Schutz gegen thermische
Oxydation verleihen. Gemäss der Erfindung werden die Polymerprodukte ohne Zusatz eines phenolischen sekundären Amins oder eines chemischen Antioxydationsmittels anderer Art gegen thermische Oxydation stabilisiert.
Als aktivierter Russ, der für diese Zwecke geeignet ist, können dienen anoxydierte Teilchen, die durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zwecks Erhöhung ihres Gehaltes an flüchtigen
Stoffen erhalten worden sind, weiters Materialien, die durch Sulfurierung oder durch Zugabe von Selen aktiviert worden sind, einschliesslich physikalischer Gemische von Kohlenstoff mit Schwefel oder Selen sowie auch erhitzte Gemische dieser Materialien.
Die mit den erfindungsgemäss hergestellten Mischungen erzielbaren Vorteile werden nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren der Zeichnung näher erläutert. In Fig. 1 ist ein Diagramm dargestellt, worin die Sauerstoffaufnahme gegen die Zeit auf Grund von Werten eines Schnellversuches aufgetragen ist ; die erhaltenen Kurven geben die Oxydationsgeschwindigkeit von drei Polyäthylenproben an, wovon die erste reines Polyäthylen ist, die zweite handelsüblichen Gasruss und die dritte dieselbe Art Gasruss enthält, der jedoch anoxydiert wurde, wodurch der Gehalt an flüchtigen Stoffen auf 15% erhöht wurde.
In Fig. 2 ist in einem Diagramm mit den gleichen Koordinaten die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption von drei Pölyäthylenproben dargestellt, von denen die erste rein ist, die zweite einen andern handeslüblichen Gasruss und die dritte einen entsprechend aktivierten Gasruss mit 25ufo Gehalt an flüchtigen Stoffen enthält. Das Diagramm nach Fig. 3 zeigt mit denselben Koordinaten die relative Oxydationsgeschwindigkeit von drei Proben üblichen Polyäthylens, wobei die erste Probe keine Zusätze enthält, die zweite einen handelsüblichen Gasruss und die dritte ein physikalisches Gemisch des gleichen Gasrusses mit Schwefel.
Fig. 4 zeigt ein Diagramm mit denselben Koordinaten, das die relative Oxydationsgeschwindigkeit einer reinen Probe desselben Polymers mit einem Gehalt von im Handel erhältlichem Gasruss und eineweitereprobe des Polymers, das dieselbe Russart enthält, der jedoch durch Pyrolyse in Gegenwart von Schwefel aktiviert worden war und 4, 7% Schwefel enthielt. Fig. 5 zeigt für ein Diagramm derselben Art die realtive Oxydationsgeschwindigkeit einer Kontrollprobe eines üblichen Polyäthylens, einer zweiten Probe mit einem Gehalt an handelsüblichem Gasruss und einer dritten Probe mit derselben Russtype, die jedoch durch einen 8% igen Schwefelgehalt aktiviert worden ist.
In Fig. 6 ist mit denselben Koordinaten ein Diagramm wiedergegeben, das dieselben Vergleichswerte für drei Proben von Polyäthylen zeigt, wobei eine Probe keine Zusätze enthält, die nächste einen Standard-Gasruss und die dritte ein physikalisches Gemisch des gleichen Russes mit Selen enthält. Das Diagramm nach Fig. 7 zeigt mit denselben Koordinaten den absorbierten Sauerstoff im Verhältnis zur Zeit, wodurch die relative Oxydationsgeschwindigkeit von drei Polypropylenproben angegeben wird, wobei die erste keine Zusätze, die zweite Gasruss und die dritte dieselbe Art von Gasruss enthält, der jedoch bis auf einen Gehalt von 150/0 flüchtigen Bestandteilen anoxydiert worden ist.
In Fig. 8 ist mit denselben Koordinaten ein Diagramm dargestellt, das die Oxydationsgeschwindigkeit von drei Proben Polypropylen veranschaulicht, wobei die eine keinen Zusatz, die nächste Gasruss und
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die dritte Gasruss enthält, der in Gegenwart von Schwefel aktiviert worden ist und 810 Schwefel enthält.
Fig. 9 ist ein Diagramm gleicher Art für drei Polyäthylene von hoher Dichte, wobei die erste Probe kei- nen Zusatz, die zweite einen im Handel erhältlichen Gasruss und die dritte einen anoxydierten Gasruss derselben Type mit einem Gehalt von 15% flüchtigen Bestandteilen enthält. Das Diagramm nach Fig. 10 zeigt die Kurven für eine erste Probe eines Polyäthylens hoher Dichte ohne Zusätze, für eine zweite Pro- be des gleichen Polymers, das einen handelsüblichen Gasruss enthält und für eine dritte Probe des glei- chen Polymers mit einem Gehalt an Gasruss, der in Gegenwart von Schwefel aktiviert worden ist und 810
Schwefel enthält.
In Fig. 11 ist mit denselben Koordinaten ein Diagramm wiedergegeben, das drei Kur- ven zeigt, von denen die erste einer Probe Polyisobutylen ohne Zusätze entspricht, während die zweite einer Probe des gleichen Polymers mit einem handelsüblichen, unbehandelten Gasruss und die dritte einer
Probe entspricht, die einen Gasruss enthält, der in Gegenwart von Schwefel unter Erzielung eines Steigen
Schwefelgehaltes aktiviert worden ist.
Die in den Figuren dargestellten Kurven beruhen auf den Werten, die bei Standard-Schnellalterungs- versuchen der betreffenden Polymermaterialien ermittelt wurden. Solche Versuche sind wohl bekannt, ebenso die daraus abgeleiteten Werte. Zum besseren Verständnis der Figuren wird nachfolgend die Arbeits- weise für die Schnellversuche näher beschrieben.
Arbeitsweise für Schnellversuche.
Das Polymer aus gesättigtem Kohlenwasserstoff wird zusammen mit dem Russ, der je nach Erfordernis aktiviert oder nicht aktiviert ist, einem Mischmahlgang auf einem 15 cm : 30 cm Zweiwalzenmahlwerk mit Walzendrehzahlen von ungefähr 25 bzw. 35 Umdr/min unterworfen, wobei die Walzen auf einer für das betreffende Polymer geeigneten Temperatur gehalten sind. Eine Übersicht der untersuchten Polymeren sowie die hiefür geeigneten Walzentemperaturen folgen weiter unten. Wenn Russ einverleibt werden soll, wird eine direkte Mischung aus 97 Teilen Polymer und 3 Teilen Russ angesetzt.
(Wenn eine grössere Zahl von Versuchen gleichzeitig durchgeführt werden soll, ist es zweckmässig, zuerst eine Muttermasse aus
Polyäthylen mit einem Gehalt von 25 Gew. -0/0 Russ herzustellen und diese nach dem ersten Walzvorgang durch Verdünnen auf den gewünschten Prozentsatz zurückzuführen.)
Es wurden versuchsplatten des Polymermaterials mit den jeweils angegebenen Russgehalten auf eine
Dicke von etwa 1, 27 mm gebracht und aus diesen Platten Scheiben von 14 mm Durchmesser gestanzt.
Nun werden vier solcher Scheiben je in einer flachen Glasschale zusammen mit etwa 2 g gepulvertem
Bariumoxyd oder einem ähnlichen Absorptionsmittel in ein"Pyrex"-Glasrohr eingeführt, das an ein Queck- silbermanometer angeschlossen ist. Das Reaktionsgefäss wird allmählich evakuiert, sodann mit Sauerstoff gefüllt, um eine vollständige Sauerstoffumhüllung zu gewährleisten, schliesslich nochmals mit Sauerstoff gefüllt und in einen Heizbandofen mit Luftumwälzung gebracht, der auf eine Temperatur gehalten wird, wie sie weiter unten für das jeweilige Polymermaterial angegeben ist. Der Ofen ist so gebaut, dass in seinem gesamten Raum keine Temperaturänderung von mehr als 10C erfolgen kann. Das Reaktionsgefäss wird mittels eines kurzen Polyvinylchlorid-Schlauchstückes unmittelbar mit einer Sauerstoffgasbürette verbunden.
Nach Erreichung des Temperatürgleichgewichtes bei der angegebenen Temperatur wird das
System so eingestellt, dass es bei Atmosphärendruck auf Null zeigt. Die Ablesungen der Sauerstoffauf- nahme werden bei Atmosphärendruck gemacht, wobei eine solche Ablesung alle 4 - 12 herfolgte.
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<tb>
<tb>
Untersuchte <SEP> Hochdruck-Niederdruck-Polypropylen <SEP> polyisobutylen <SEP>
<tb> Polymere <SEP> polyäthylen <SEP> polyäthylen
<tb> Handelsname <SEP> DYNK <SEP> MarlexSO-OppanolB-50
<tb> Lieferfirma <SEP> Bakelite <SEP> Corp. <SEP> Phillips <SEP> Petroleum <SEP> Co. <SEP> Hercules <SEP> Powder <SEP> Co. <SEP> Badische <SEP> Anilin
<tb> & Soda-Fabrik
<tb> Dichte <SEP> 0,92 <SEP> 0, <SEP> 958-0, <SEP> 962 <SEP> 0, <SEP> 90-0, <SEP> 91 <SEP> 0,93
<tb> Walzentemperatur <SEP> 1200C <SEP> 1600C <SEP> 1750C <SEP> 450C <SEP>
<tb> Ofentemperatur <SEP> 1400C <SEP> 1400C <SEP> 1200C <SEP> 1200C <SEP>
<tb>
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Zur Prüfung der Richtigkeit der vorstehenden Folgerungen wurde die Wirksamkeit des Antioxydationsmittels von verschiedenen Gruppen von aktivierten und nichtaktivierten Russmaterialien untersucht.
Unter der Annahme, dass eine Sauerstoffabsorption von 5 Gel.-% zugelassen werden kann, wurde gefunden, dass bei einer Verwendung von 3 Gew.-% von jeder der vier nicht aktivierten Russsorten, nämlich drei Sorten Gasruss und eine Sorte Ofenruss, in allen Fällen eine Schutzdauer von ungefähr 30 h für ein bei 1400C oxydiertes Hochdruckpolyäthylen resultierte. Ausser diesen vier nicht aktivierten Russsorten wurden drei im Handel erhältliche aktivierte Materialien untersucht. Die folgende Tabelle enthält eine Übersicht aller verwendeten handelsüblichen Russmaterialien.
Untersuchte handelsübliche Russmaterialien
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<tb>
<tb> Russ <SEP> Type <SEP> Lieferfirma <SEP> Teilchen- <SEP> Gehalt <SEP> an <SEP> flüch- <SEP> I <SEP> Analyse <SEP>
<tb> grösse <SEP> in <SEP> <SEP> tigen <SEP> Stoffen
<tb> Kosmos <SEP> BB <SEP> Gasruss <SEP> United <SEP> Carbon <SEP> 180 <SEP> 6, <SEP> 5%
<tb> Co.
<tb> peerless <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> Gasruss <SEP> Columbian <SEP> 190 <SEP> 5 <SEP> o
<tb> Carbon <SEP> Co.
<tb>
Degussa <SEP> FW-1 <SEP> Gasruss <SEP> Degussa <SEP> 120 <SEP> 7, <SEP> 8%
<tb> Statex-125 <SEP> Ofenruss <SEP> Columbian <SEP> 190 <SEP> 1, <SEP> 41o <SEP>
<tb> Carbon <SEP> Co.
<tb>
Peerless <SEP> Nr. <SEP> 2 <SEP> 0-aktivierter <SEP> Columbian <SEP> 190 <SEP> 15 <SEP> %
<tb> Gasruss <SEP> Carbon <SEP> Co.
<tb>
Degussa <SEP> FW-2 <SEP> 0-aktiverter <SEP> Degussa <SEP> 120 <SEP> 25 <SEP> %
<tb> Gasruss
<tb> Degussa <SEP> CK3/S <SEP> S- <SEP> aktivierter <SEP> Degussa <SEP> 300 <SEP> 7, <SEP> Ko <SEP> 8% <SEP> S
<tb> Gasruss
<tb> Peerless <SEP> Nr. <SEP> 3 <SEP> Entaktivierter <SEP> Columbian <SEP> 190 <SEP> 0, <SEP> 3%
<tb> Gasruss <SEP> Carbon <SEP> Co.
<tb>
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EMI5.2
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dass die hier in Betracht kommenden Schwefelatome einer Chemosorption unterliegen, wobei eine gewisse Überschussmenge von Schwefel nur physikalisch absorbiert ist und an dem Schutzmechanismus nicht teilnimmt. Für diese Hypothese kann jedoch keine Gewähr übernommen werden. Im allgemeinen wird ein Schwefel- oder Selengehalt von wenigstens 1 Grew.-% bevorzugt.
Die obere Grenze, die 8% übersteigen kann, wird durch die Wirtschaftlichkeit der Herstellung eines derartigen Materials bestimmt.
Eine Methode zur Schwefelaktivierung von Russmaterialien, welche Methode für die Zwecke der Erfindung als geeignet befunden wurde und die auch zur Herstellung der Probe mit 4,7 Grew.-% Schwefel diente, ist nachfolgend näher beschrieben.
Aktivierung von Russ durch Sulfurierung.
Ein Gemisch der gewünschten Mengen von Russ und Schwefel wird in einem Glasrohr in einer Stickstoffatmosphäre verschlossen. Das Reaktionsrohr wird dann in einen Muffelofen 2 h lang auf 6000C erhitzt.
Es wird Schwefelwasserstoff entwickelt und eine kleine Menge eines gelben bis roten Kondensats in dem kühlen Teil des Rohres gesammelt. Dieses Kondensat war zum grössten Teil eine wässerige Lösung von Schwefel. Der so aktivierte Russ wird dann nach bekannten Methoden analysiert. Bei mehrstündiger Extraktion mit siedendem Toluol lässt sich keine Verminderung des Schwefelgehaltes feststellen.
Die Sulfurierung von Russ ist wohl bekannt. Beispiele dieser Arbeitsweisen können den folgenden Literaturstellen entnommen werden :
EMI6.1
(London, Chapman & Hart Ltd.)
Gemäss der Erfindung wurde festgestellt, dass eine wirksame Aktivierung von Russmaterialien auch bei direktem Eintragen eines physikalischen Gemisches von Russ entweder mit Schwefel oder mit Selen in das Polymer ohne vorhergehende Pyrolyse möglich ist. Die Wirksamkeit derartiger physikalischer Gemische aus Russ, der mit Schwefel bzw. Selen aktiviert ist, sei hier besonders erwähnt. Die Schutzdauer, die damit die Polymermischung erhält, lässt sich mit jener vergleichen, die bei Verwendung solcher Russmaterialien erzielt wird, die in der bereits angegebenen Weise bei höheren Temperaturen aktiviert worden sind. Wenn physikalische.
Gemische verwendet werden sollen, wird vor dem Eintragen in das Polymer eine innige Mischung der Bestandteile erzeugt. Das Eintragen der selben Bestandteile in das Polymer ohne vorhergehendes Vermischen ergibt nicht den gewünschten thermischen Antioxydationsschutz und ist daher für die Ausführung der Erfindung nicht geeignet.
In sämtlichen Figuren der Zeichnung sind Kurven dargestellt, die auf Schnellversuchen von Vergleichsproben des Polymermaterials beruhen. Die Sauerstoffaufnahme wird in cm3 je g Polymermaterial bestimmt und ist ein Mass für den Oxydationsgrad der Probe. Für den Zweck der Beschreibung und in Übereinstimmung mit der in der Kabelindustrie herrschenden Praxis wird angenommen, dass ein Ausmass der Sauerstoffabsorption von 5 Gew.-) die Maximalmenge ist, die zugelassen werden kann, ohne dass dies zu einer ernsten Schädigung des Polymers führt. Diese zulässige Grenze von 5 Gel.-% entspricht 10 cm3/g entsprechend den Ordinateneinheiten der Zeichnungsfiguren.
Alle Kurven für jeden gegebenen Wert beziehen sich auf Proben aus einem einzigen Ansatz einer gegebenen Polymersorte, wobei alle Proben gleichzeitig in dem selben Testapparat bei der vorgeschriebenen Temperatur geprüft werden. Jeder Kurvensatz eines Diagramms enthält eine Kurve, die eine Standardprobe eines derartigen Polymers ohne irgendwelche Zusätze entspricht. Eine zweite solche Kurve in jeder Figur betrifft eine Polymerprobe, die ein nicht aktiviertes Russmaterial enthält. In jedem Fall ist das Russmaterial im Handel erhältlich, der Handelsname, soweit vorhanden, und auch die Lieferfirma sind angegeben. Die dritte Kurve jeder Figur bezieht sich auf eine Polymerprobe mit demselben Gehalt an Russ (3 Gew.-%), welcher jedoch in der beschriebenen Weise aktiviert worden ist. Einige der aktivierten Ma-
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gegeben.
Soweit es durchführbar war, sind die in den Polymerproben enthaltenen nicht aktivierten und aktivierten Russsorten für jeden gegebenen Wert bei Materialien derselben Type und derselben Teilchengrösse bestimmt worden. In solchen Fällen, wo im Handel erhältliche aktivierte Materialien verwendet
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wurden, waren die nicht aktivierten Ausgangsmaterialien nicht erhältlich. Wie bereits erwähnt, ergibt sich die Schutzdauer bei allen Typen und Teilchengrössen der nicht aktivierten Russmaterialien gemäss den Beispielen, die die Grundlage der Figuren der Zeichnungen bilden, in ungefähr derselben Grössenordnung. Wie sich aus der Standardkurve jeder der angeschlossenen Figuren ergibt, erweist sich die dabei erzielte Schutzdauer für das Polymerprodukt bei Verwendung von solchen nichtaktivierten Materialien als sehr kurz.
Die in Fig. 1 wiedergegebenen Versuche wurden bei 1400C durchgeführt. Das untersuchte Polymer war Hochdruckpolyäthylen, das unter dem Handelsnamen DYNK käuflich ist. Kurve 1 bezieht sich auf eine solche Polymerprobe ohne Zusätze. Gemäss dieser Kurve absorbiert die Probe 10 cm3/g Sauerstoff
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Einwirkungsdauer.Peerless Nr. 1. Diese Probe hatte erst nach ungefähr 28 h Einwirkungsdauer 10 cm3 Sauerstoff je g ab- sorbiert. Kurve 3 dieser Figur bezieht sich auf eine DYNK-Probe mit einem Gehalt von 3o anoxydiertem
Russmaterial Peerless Nr. 2, das einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 15% aufwies. Die bei die- sem Gehalt für das Polymer erzielte Schutzdauer war in Übereinstimmung mit der obangeführten Bezeichnungsweise 62 h, was einer Sauerstoffaufnahme von 10 cm3/gentspricht.
Die in Fig. 2 angegebenen Versuche beziehen sich auf eine Probe aus Polyäthylen niederer Dichte (DYNK) und wurden bei 1400C durchgefuhrt. Die Kurve 4 dieser Figur ist ähnlich der Kurve 1 in Fig. 1 und gibt eine Schutzdauer von 4 h für eine ungeschützte Polymerprobe an. Kurve 5 in Fig. 2 entspricht einer DYNK- Probe mit 3 Gew.-o Gasruss der Handelsbezeichnung Degussa FW-1. Diese Probe absorbierte bei etwa 28 h Einwirkung 10 cm3 Sauerstoff je g. Die der Kurve 6 entsprechende Probe enthielt 3 Gew.-o anoxydierten Russmaterials (Degussa FW-2) mit einem Gehalt von 25jojo an fluchtigen Stoffen. Diese Probe zeigte eine Sauerstoffaufnahme von 10 cm3 je g erst nach einer Einwirkungsdauer von etwa 356 h.
Die Werte für Fig. 3 wurden Schnellversuchen entnommen, die mit drei Proben von Polyäthylen niederer Dichte der Bezeichnung DYNK bei 1400C durchgefuhrt wurden. Der erste dieser Versuche, ent- sprechend Kurve 7 und ohne Zusätze, zeigte eine Sauerstoffaufnahme von 10 cm3/g nach etwa 8 h Ein- wirkung. Die zweite dieser Proben, entsprechend Kurve 8, enthielt 3 Gew. -ojo Gasruss Kosmos BB. Diese
Probe hatte nach 30stündiger Einwirkung 10 cm3 Sauerstoff je g des Polymerproduktes absorbiert. Die der
Kurve 9 entsprechende Probe enthielt 3Gew.-o eines physikalischen Gemisches aus 9 T eilen Kosmos BB und
1 Teil Schwefel, in Form von Schwefelblumen oder als sublimierter Schwefel. Bei dieser Probe war die kritische Sauerstoffmenge erst nach etwa 118 h Einwirkung absorbiert.
Bei den in Fig. 4 dargestellten Versuchen wurden Proben aus Polyäthylen niedriger Dichte der Be- zeichnung DYNK bei 1400C untersucht. Kurve 10 dieser Figur entspricht dem Standardmuster dieses Poly- mers ohne Zusätze. Die Schutzdauer dieses Materials war ungefähr 8 h. Kurve 11 entspricht einer Probe des gleichen Polymers mit 3 Grew.-% Kosmos BB Gasruss. Die Schutzdauer dieses Polymerproduktes war etwa 29 h. Die der Kurve 12 der Figur entsprechende Probe enthielt 3 Gew.-o eines Gemisches von 9 Tei- len Kosmos BB und 1 Teil Schwefel, welches Gemisch vor dem Eintragen 2 h lang bei 6000C in Stickstoff pyrolysiert worden war. Der Schwefelgehalt dieses Russes nach erfolgter Pyrolyse wurde mit 4,7 Grew.-% bestimmt.
Diese Probe zeigte erst nach einer Einwirkung von ungefähr 360 h eine Absorption von 10 cm3
Sauerstoff je g des Polymerproduktes.
Das Polymer, das in den in Fig. 5 dargestellten Versuchen verwendet wurde, war wieder Polyäthylen niederer Dichte der Bezeichnung DYt- K. Die Temperatur, bei welcher die Versuche durchgeführt wurden, war 1400C. Kurve 13, die einem unmodifizierten Muster dieses Polymers entspricht, zeigt eine Schutz- dauer von etwa 8 h. Die der Kurve 14 entsprechende Probe enthielt 3 Gew.-o Gasruss Degussa FW-1 und ergab eine Schutzdauer von etwa 28 h. Die der Kurve 15 entsprechende Probe enthielt 3 Gew.-% eines mit Schwefel aktivierten Gasrusses der Handelsbezeichnung Degussa CK3/S. Die so geschützte Polymer- probe absorbierte 10 cm3 Sauerstoff erst nach etwa 460 h Einwirkung.
Die in Fig. 6 wiedergegebenen Versuche wurden unter Verwendung derselben Polyäthylenproben bei
1400C durchgeführt. Kurve 16 entspricht einer noch nicht modifizierten Probe dieses Polymers und zeigt eine Schutzdauer von etwa 8 h. Die Probe von Kurve 17 enthielt 3 Gew.- Russ Peerless Nr. 1 und zeigte eine Schutzdauer von etwa 28 h. Die Kurve 18 entspricht einer Polymerprobe, die 3 Gew. -ojo eines Gemi- sches aus 9 Teilen Russ Peerless Nr. 3 und 1 Teil gepulvertem Selen enthält. Die so geschützte Probe hatte erst nach etwa 260 h Einwirkung 10 cm3 Sauerstoff aufgenommen.
Die Verwendung von Russ Peerless Nr. 3 an Stelle von Russ Peerless Nr. 1 in Kurve 18 der Fig. 6 er- folgte aus Gründen, die mit der Erfindung nichts zu tun haben. Nachfolgende Versuche haben bewiesen, dass man bei gleicher Wirksamkeit von Russ der Bezeichnung Peerless Nr. 3 bzw. Nr. 1 jedesmal Antioxy- dationsmittel erhält, die im wesentlichen gleichmässige Schutzeigenschaften zeigen.
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Die in Fig. 7 dargestellten Versuche wurden unter Verwendung von drei Polypropylenproben bei 1200C durchgeführt. Die erste Probe, entsprechend Kurve 19, enthielt keine Zusätze und hatte nach 2 h Einwirkung 10 cm3 Sauerstoff absorbiert. Die der Kurve 20 entsprechende Probe enthielt 3 Gew.-% Gasruss Peerless Nr. I. Diese Probe hatte nach etwa 17 h Einwirkung 10 cm Sauerstoff absorbiert. Kurve 21 entspricht einer Polypropylenprobe mit 3 Gew.-% Gasruss Peerless Nr. 2, ein anoxydiertes Russmaterial mit einem Gehalt an flüchtigen Stoffen von 15%. Diese Probe hatte nach etwa 49 hEinwirkung 10 cm3 Sauerstoff aufgenommen.
Fig. 8 entspricht Schnellversuchen, die bei 1200C mit drei Polypropylenproben durchgeführt wurden.
Kurve 22, die einem unmodifizierten Muster des Polymers entspricht, zeigte eine Schutzdauer von etwa 2 h. Kurve 23 entspricht einer solchen Probe mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Gasruss Peerless Nr. 1.
Diese Probe hatte nach etwa 17 h Einwirkung 10 cm3 Sauerstoff je g Polymerprodukt absorbiert. Kurve 24 dieser Figur entspricht einer Polypropylenprobe mit einem Gehalt von 3 Gew.-% des Russmaterials Degussa CK3/S. Wie oben angegeben, ist dies ein sulfurierter, durch einen Gasprozess erzeugter Russ, der bei der Analyse einen Schwefelgehalt von 8 Gew.-% ergibt. Diese Probe hatte nach etwa 167 h Einwirkung 10 cm3 Sauerstoff absorbiert.
Schnellversuche mit drei Proben von Polyäthylen hoher Dichte (Marlex-50), wie es durch Ionenkatalyse erzeugt worden ist, sind in Fig. 9 wiedergegeben. Die Temperatur bei der Einwirkung war I400C.
Kurve 25 entspricht einer nicht modifizierten Probe dieses Polymers. Die Schutzdauer gemäss obiger Definition war etwa 2 h. Kurve 26 entspricht einer Marlex-50-Probe mit einem Gehalt von 3 Grew.-% Gasruss Peerless Nr. 1. Diese Probe hatte 10 cm3 Sauerstoff je g Polymerprodukt nach 36 h Einwirkung absorbiert.
Kurve 27 entspricht einer Marlex-50-Probe mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Peerless Nr. 2, d. i. ein sauerstoffaktivierter Gasruss mit einem Gehalt von 15% flüchtigen Bestandteilen. Die so erzielte Schutzdauer des Polymers war 126 h.
Fig. 10 entspricht drei bei 1400C durchgeführten Schnellversuchen mit dem Polymermaterial Marlex-50. Kurve 28 dieser Figur, die einer nicht modifizierten Probe dieses Polymers entspricht, zeigt eine zweistündige Schutzdauer an. Kurve 29 entspricht einer Probe mit 3 Grew.-% des Materials Peerless Nr. 1, d. i. ein nicht aktivierter Gasruss. Diese Probe hatte nach 36stündiger Einwirkung 10 cm3 Sauerstoff je g Polymer absorbiert. Kurve 30 entspricht einer Probe von Marlex-50 mit einem Gehalt von 3 Grew.-% des Materials Degussa CK3/S mit einem Schwefelgehalt von 8%. Diese Probe hatte nach 188 h 10 cm3 Sauerstoff aufgenommen.
Die in Fig. II aufgetragenen Werte stammen von Schnellversuchen, die unter Verwendung von drei Proben Polyisobutylen (Oppanol B-50) durchgeführt worden waren. Diese Versuche wurden bei 1200C ausgeführt. Kurve 31 dieser Figur entspricht einer Polyisobutylenprobe ohne Zusätze. Diese Probe hatte nach etwa 76 h 10 cm3 Sauerstoff je g Polymer absorbiert. Kurve 32 entspricht einer Polyisobutylenprobe mit
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8 Gel.-% Schwefel. Diese Probe zeigte nach etwa 437 h Einwirkung eine Sauerstoffaufnahme von 10 cm3 je g Polymer.
Die Erfindung ist vorstehend nur unter Beschränkung auf eine gewisse Anzahl von verhältnismässig einfachen Ausführungsformen beschrieben worden. Die speziell beschriebenen Polymerproben bestehen durchwegs aus einfachen Homopolymeren, die alle im Handel erhältlich sind. Sämtliche mit Schutzzusätzen versehenen Materialien enthalten nur eine einzige Art von aktiviertem Russ, doch sind noch viele Variationen möglich.
Wenn es erwünscht ist, eine möglichst kleine Menge an aktiviertem Russ zu verwenden, wobei es aber notwendig ist, ein Maximum der Schutzperiode gegen ultravioletten Abbau zu sichern, können aktivierte und nichtaktivierte Russe gleichzeitig in das Polymerprodukt einverleibt werden. Die Gesamtenge des so einverleibten Russmaterials kann dann beträchtlich über 5 Gew.-% liegen, je nach der Art des Polymerproduktes und im Einklang mit andern Überlegungen, wie sie beim Zusammenmischen eines Materials, das einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt werden soll, gewöhnlich angestellt werden.
Wenn es erwünscht ist, können auch mehr als nur eine einzige Art eines aktivierten Russes in das gleiche Produkt eingetragen werden, so z. B. kann ein Material sowohl einen schwefelaktivierten als auch einen sauerstoffaktivierten Russ enthalten. Andere gegebenenfalls erwünschte Kombinationen umfassen die Verwendung von aktiviertem Russ der erfindungsgemäss beschriebenen Art zusammen mit einem oder mehreren thermischen Antioxydationsmitteln bekannter Art, um so ihre Wirksamkeit aufrecht zu erhalten oder auch um einen synenergistischen Effekt in Gegenwart des Russes zu erzielen.
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Der Schutz wird gemäss der Erfindung erzielt, gleichgültig ob das Polymermaterial ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Gemisch aus Homopolymeren, Copolymeren oder beider ist, vorausgesetzt nur, dass das Produkt tatsächlich ein Polymerprodukt aus im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffen ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Stabilisieren von im wesentlichen gesättigtem Kohlenwasserstoff-Polymermaterial, wie Polyäthylen einschliesslich Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen und Polyisobutylen, gegen Abbau durch thermische Oxydation, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge von 0,5 bis 5 Grew.-% Russteilchen, bezogen auf das Polymermaterial, mit Schwefel oder Selen bis zu einem Schwefel- oder Selengehalt von mehr als 1 Gew. -0/0 bzw. zumindest teilweise mit Sauerstoff bis zu einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mehr als 10 Grew.-% aktiviert wird.