DE1914034B2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzten PolyolefinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen, bei dem eine ein
Polyolefin, ein als Vernetzungsmittel dienendes Peroxyd und einen Hochspannungs-Stabilisierungszusatz enthaltene
Zusammensetzung in der Wärme vulkanisiert wird.
Vernetzte Polyolefin-Zusammensetzungen, insbesondere
vernetztes Polyäthylen, sind bekannt. Die hauptsächlich verwendeten Vernetzungsmittel sind organisches
Peroxyd, insbesondere tertiäres organisches Peroxyd, enthaltende Verbindungen, wie Di(alpha-cumyl)-peroxyd.
Organische Peroxyde enthaltende vernetzte Polyolefin-Zusammensetzungen werden zwar in
unbegrenzten Längen, so z. B. für elektrische Isolationsmaterialien, hergestellt, doch ist eine solche Herstellung
durch eine relativ geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit beschränkt. Darüber hinaus wurde beobachtet, daß
Zusätze zu Polyäthylen, welche die Stabilität von Polyäthylen-Zusammensetzungen gegenüber hohen
Spannungen erhöhen, die Vernetzungsgeschwindigkeit vermindern, weshalb die technische Herstellung von
vernetzten hochspannungs-stabilisierten Polyolefin-Zusammensetzungen unwirtschaftlich ist.
Es wurde nun gefunden, daß die Vernetzung von Mischungen, die organische Peroxyde, Polyolefine und
zusätzlich Spannungs-Stabilisierungs-Zusätze enthalten, durch die Zugabe von Divinylbenzoi verbessert wird.
Hochspannungs-Stabilisierungszusätze sind in den folgenden Patentschriften und Anmeldungen beschrieben:
Hunt, US-Patent Nr. 33 46 500
Gross et al., US-Patent Nr. 33 50 312
Deutsche Patentanmeldung P 15 69 396.6
Gross et al., US-Patent Nr. 33 50 312
Deutsche Patentanmeldung P 15 69 396.6
Divinylbenzoi hat bestimmte Eigenschaften, aufgrund derer es ein besonders erwünschter Bestandteil in den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist. Da es eine relativ niedrigviskose Flüssigkeit ist, kann es im Handel
erhältlichen vernetzbaren Polymer-Zusammensetzungen (d. h. Polyolefin-Granulaten, die organische Peroxyde
enthalten) bei Zimmertemperatur zugesetzt werden. Die geringe Flüchtigkeit von Divinylbenzoi vereinfacht
die Handhabung der Zusammensetzungen vor der Vulkanisation. Schließlich ist Divinylbenzoi im wesentlichen
unpolar und beeinträchtigt daher die elektrischen Eigenschaften der hochspannungs-stabilisierten Polyolefine
nicht.
Polyäthylen ist das hauptsächliche Polyolefin-Grundmaterial,
das nach der Erfindung verwendet wird. Es können Polyäthylen-Zusammensetzungen niederer
Dichte, mittlerer Dichte und hoher Dichte verwendet werden. Beispiele für weitere Polyolefine, auf die die
Erfindung anwendbar ist, sind Polypropylen und Äthylen-Propylen-Kautschuk. Die Bildung dieser Zusammensetzungen
und ihre Handhabung und Mischung mit organischen Peroxyden ist bekannt. Organische
Peroxyde enthal'ende Polymer-Zusammensetzungen,
die als vernetzt _re Zusammensetzungen im Handel erhältlich sind, sind bevorzugte Ausgangsmaterialien für
das erfindungsgemäße Verfahren.
Für die Erfindung sind im wesentlichen alle üblichen als Vernetzungsmittel dienende organische Peroxyde,
wie mono- und polyfunktionelle Peroxyde und gesättigte und ungesättigte Peroxyde brauchbar.
Beispiele für Additive zur Stabilisierung hoher Spannungen sind mono- oder polycyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie 2-Bromnaphthalin, 4,4'-Dibrombiphenyl oder gemischte polyhalogenierte Biphenyle,
insbesondere 2,4,6-Trinitrotoluol, 2,4-Dinitrotoluol,
2,6-Dinitrotoluol, 2-Nitrodiphenylarriin, 2,4-Dinitrodiphenylamin,
o-Nitroanisol, o-Nitrobiphenyl, 2-Nitroanilin.
Anthranilonitril, l-Fluoro-2-nitrobenzol, Di-parameihoxy-diphenylamin,
o-Nitrotoluol, Chloranil und 2,6-Dinitroanilin, Mischungen hiervon, Mischungen
hiervon mit Diphenylamin und Mischungen von Diphenylamin mit mindestens einer der Verbindungen
m-Dinitrobenzol, m-Nitroanilin, p-Nitroanilin, m-Nitrotoluol,
p-Nitrotoluol, o-Nitrochlorobenzol, p-Nitrochlorobenzol,
o-Nitroanilin, o-Nitrotoluol und 2,4-Dinitroanilin. Diese Verbindungen können dem Polyäthylen
direkt zugesetzt werden oder sie können zuerst in einem aromatischen Kohlenwasserstofföl aufgelöst und dann
in Form einer Lösung dem Polyäthylen zugesetzt werden.
Das Einbringen der obigen Zusätze in ein Polyolefin als Grundmaterial verbessert die elektrischen Eigenschaften
des Grundmaterials, insbesondere dessen Stabilität gegenüber hohen Spannungen. Die Gegenwart
dieser Hochspannungs-Stabilisierungs-Zusätze
vermindert jedoch die Vulkanisationsgeschwindigkeit von vernetzbaren Polyolefin-Mischungen, die organische
Peroxyde als Vulkanisationsmittel enthalten, so daß die technische Herstellung unpraktisch wenn nicht
gar unmöglich ist Die erfindungsgemäße Zugabe von Divinylbenzol zu Polyolefin, Spannungsstabilisierungszusätze
und organische Peroxyde als Vernetzungsmittel enthaltenden Mischungen ergibt eine erheblich erhöhte
Vulkanisationsgeschwindigkeit, jedoch keine Verminderung der Eigenschaften der Olefin-Zusätze zur Spannungsstabilisierung.
Typische Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten 100 Teile Polyolefin als Grundmaterial, 0,2 bis
20 Teile Divinylbenzol, 1 bis 10 Teile organische Peroxyde und 0,1 bis 10 Teile Hochspannungs-Stabilisierungs-Zusätze.
Diese Zusammensetzungen können auch andere Materialien, wie sie gewöhnlich in vernetzten
Polyolefinen anzutreffen sind, enthalten, einschließlich Oxydations-Inhibitoren, Hilfsmittel und Füllstoffe, wie
Ruß, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Calciumsilicat und
Ton.
Erfindungsgemäß können die Zusammensetzungen unter Verwendung herkömmlicher Misch- und Bearbeitungstechniken
hergestellt werden. Eine Mischung aus einem körnigen Polyolefin und einem organischen
Peroxyd wird beispielsweise durch Vermischen in einem Warmwalzwerk hergestellt Dieser Mischung werden
bei Zimmertemperatur Divinylbenzo! und die Hochspannungs-Stabilisierungs-Zusätze
zugesetzt und in einem herkömmlichen Mischer in sie eingearbeitet. Die Hochspannungs-^Ubilisierungs-Zusätze werden vorzugsweise
in flüssiger Form zugesetzt Normalerweise feste Zusätze können zu diesem Zweck in einem
aromatischen öl oder in einem, anderen normalerweise
flüssigen Zusatz, wie o-Nitrotoluol, gelöst werden. 1st
die Zusammensetzung fertig gemischt, dann kann sie extrudiert und vulkanisiert werden.
Die Zusammensetzungen können in Dampf bei Temperaturen von ca. 135 bis 230° C oder vorzugsweise
in einem flüssigen Medium bei 130 bis 3I5"C vulkanisiert werden.
Bei der Vulkanisation in flüssigem Medium wird die extrudierte Polyolefin-Zusammensetzung zuerst durch
ein flüssiges Heizbad, das eine wärmebeständige Flüssigkeit, z. B. ein Polyalkylen-glykol enthält, und
dann durch ein flüssiges Kühlbad geführt. Normalerweise wird die gleiche Flüssigkeit sowohl im Heizbad als
auch im Kühlbad verwendet. Das Heizbad wird gewöhnlich auf einer Temperatur zwischen ca. 150 und
3150C und einem geringen Überdruck zwischen ca. 0,35 und 7 atü gehalten. Die Durchgangsgeschwindigkeit
durch das Heizbad wird so gewählt, daß eine Verweilzeit bis zu 3 Minuten und vorzugsweise weniger
als I Minute erhalten wird.
Der Vernetzungsgrad der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde entsprechend dem Prüfverfahren
bestimmt, das in »Stress-Strain Apparatus For Volcanizable Elastomers« von G. H. Hunt und J. R.
Learn, IEEE Paper 32C 79-18 beschrieben ist. Durch diese Methode wird die Spannung einer Probe bei
vorbestimmter Dehnung von 100% nach Eintauchen in ein flüssiges Medium während einer bestimmten Zeit
(normalerweise 60 Sekunden) bei einer bestimmten Temperatur (beispielsweise 121 ^C) gemessen. Diese
Versuche wurden ausgeführt unter Verwendung der Zusammensetzungen aus Polymer, Peroxyd, Divinylbenzol
und Stabilisierungszusatz in Form von gepreßten Blättern mit 1,8 bis 2,3 mm Dicke, aus denen unter
Verwendung einer ASTM D 412-64T Form D stäbchenförmige
Proben geschnitten wurden.
Die hier verwendete auf den Spannungsmodul bei 100% Dehnung bezogene Prüfmethode ist als zuverlässige
Grundlage zur Bestimmung des Vernetzungs- bzw. Vulkanisationsgrades anerkannt (vergleiche beispielsweise
»Rubber Chemistry and Technology«, Band 25, 1952, Seite 439).
Die hier geschilderten Versuche beziehen sich
Die hier geschilderten Versuche beziehen sich
ι ο hauptsächlich auf die Vulkanisation einer Zusammensetzung
auf Polyäthylenbasis bei relativ niedrigen Temperaturen von 160 oder 177° C, um Aufschlüsse über die
Vulkanisationsgeschwindigkeit über eine ausgedehnte Zeitdauer zu erhalten. Für die tatsächliche Herstellung
ii i beabsichtigt, relativ höhere Temperaturen, beispielsweise
von mindestens ca. 205 bis 230° C anzuwenden. Es wurde festgestellt, daß der bei der höheren Temperatur
innerhalb ca. 1 bis 2 Minuten erhaltene Vulkanisationsgrad roh gerechnet dem Vulkanisationsgrad äquivalent
ist, der bei 160°C in ungefähr 15 bis 20 Minuten erhalten
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Beispielen.
r» · B e i s ρ i e I e 1 bis 6
Es wurden 6 Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis hergestellt, unter Verwendung eines Polyäthylens
von niedriger Dichte, das 2 bis 3% Di-(alpha-cu-
jo myl)-peroxyd als Vernetzungsmittel enthält Die einzelnen
Bestandteile einer jeden Zusammensetzung sind in Tabelle 1 aufgeführt Die Zusammensetzungen wurden
in einer herkömmlichen Mischvorrichtung gemischt und bei 160° C vulkanisiert In bestimmten Zeitabständen
j-, wurden Proben entnommen und zur Bestimmung des
Spannungsmoduls bei 100% Dehnung geprüft. Die Prüfungsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.
Die 6 Proben wurden nach einer Vnlkanisationszeit von 20 Minuten weiterhin auf die dielektrische Festigkeit untersucht, wobei der in »An Accelerated Screening Test For Polyethylene High Voltage Insulation«, AIEE Transaction Papers No. 62-54 (1962), von D. W. Kilchin and O. S. Pratt beschriebene Nadeltest
Die 6 Proben wurden nach einer Vnlkanisationszeit von 20 Minuten weiterhin auf die dielektrische Festigkeit untersucht, wobei der in »An Accelerated Screening Test For Polyethylene High Voltage Insulation«, AIEE Transaction Papers No. 62-54 (1962), von D. W. Kilchin and O. S. Pratt beschriebene Nadeltest
4r, angewendet wurde. In diesem Versuch wurde ein
»Standard-Fehler« verwendet, um die relative Durchschlagfestigkeit
zu bestimmen und die vermutliche Spannungs-Lebensdauer der Polyäthylen-Isolation anzugeben,
indem nach »Bäumen« gesucht wurde, ein als
-,o Frühstufe des dielektrischen Durchschlages allgemein
anerkanntes Charakteristikum.
Der »Standard-Fehler« besteht aus einer Nadel, die in einen Prüfblock unter kontrollierten Bedingungen
eingebettet ist. Die Blöcke wurden dann so befestigt,
ν, daß die Nadelspitzen stet·: die gleiche Entfernung von,
wenn nicht anders angegeben, 73 mm von einer ebenen Grundelektrode hatten. Jede Probe wurde durch
einstündiges Anlegen einer Spannung zwischen der Nadel und der Grundelektrode beansprucht. Es wurde
bo jede Probe unter einem Mikroskop mit 25facher
Vergrößerung auf erkennbare »Bäume« als Beweis für elektrisches Versagen untersucht. Die Ergebnisse dieser
Prüfungen sind in Tabelle 1 als Anzahl der Proben von 8 identischen für jede Zusammensetzung geprüften
w, Proben, in denen bei der angegebenen Spannung
»Bäume« entdeckt wurden, d. h. 4 χ 20 gibt die Gegenwart von Bäumen in 4 von 8 Proben unter einer
Beanspruchung von 20 kV an.
Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, vulkanisiert bei 160° C
Tabelle 1
| Zusammensetzung Nr. | 2 | 3 | 4 | 5 |
2,0
0,25 0,25 |
6 | |
| 1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
0,232
0,618 1,08 |
100 | |
| Basis — Polyäthylen") (Gewichtsteile) |
100 | zusätzlich 1,25 Teile |
|||||
| Organisches Peroxyd (2—3 Gewichts-Teüe im Grundmaterial) Di(alpha-cumyl)-peroxyd |
— | 3,625 wie erhalt |
3,625 gewaschen |
— | 2,0 wie erhalt |
||
| Divinylbenzol — Gewichtsteile | — |
O O JO
ToTo ο UI Ul |
2,0 0,25 0,25 |
2,0
0,25 0,25 |
2,0
0,25 0,25 |
||
| Hochspannungs-Stabilisierungszusatz (Gewichtsteile) aromatisches OK2) Diphenylamin 2,4-Dinitrotoluol |
— |
0,155
0,464 0,618 |
0,618
1,56 1,94 |
0,31
1,71 1,94 |
0,464
1,24 |
||
| Spannungsmodu! — kg/cm2 100% Dehnung - 121°C 5 Min. Vulkanisation 10 Min. Vulkanisation 20 Min. Vulkanisation |
1,00 1,71 2,17 |
von 8 Proben χ Spannung (KV)
(Ο Polyäthylen niedriger Dichte (c/=0,915 bis 0,925, MI =2,0 bis 3,0), das 2-3 Gewichtsprozent Di-(alpha-cun,yl)-peroxyd enthält.
<2> Aromatisches Isolationsöl d-1,035, Fluidisierungspunkt -6,7°C, Viskosität (SUS) 100 bei 37,8'C und 36 bei 98.9"C
Reflexionsindex = 1,601. Anilinpunkt 15,60C. Der Hochspannungs-Stabilisator wurde dem Polyäthylen Grundmaterial in Form
einer Lösung im öl zugegeben.
Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, hatte die Zusammensetzung 2, die einen Hochspannungs-Stabilisierungszusatz, y-,
jedoch kein Divinylbenzoi enthielt, eine relativ geringe Vulkanisationsgeschwindigkeit, wogegen die Zusammensetzungen
3 und 4, die Divinylbenzol enthielten, im wesentlichen dieselbe Vulkanisationsgeschwindigkeit
aufwitüen wie Zusammensetzung 1, die nur Polyäthylen und Di-(alpha-cumyl)-peroxyd enthielt Im allgemeinen
kann angenommen werden, daß ein Spannungsmodul von mindestens 1,55 kg/cm2 bei 100% Dehnung und
12TC anzeigt, daß ein wirksames Maß an Vernetzung stattgefunden hat Die Zusammensetzung 5, die kein a;
Divinylbenzoi, jedoch einen Überschuß an Di(alpha-cumyl)-peroxyd
enthielt, zeigte eine etwas verbesserte Vulkanisationsgesch'vindigkeit gegenüber Zusammensetzung
2, sie war jedoch noch geringer als die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Divinylbenzol enthaltenden
Zusammensetzungen, d. h. der Zusammensetzungen 3,4 und 6. Die Ergebnisse bei der Nadelprüfung
zeigen, daß die erhöhte Spannungsstabilität des Systems aus Polyäthylen und Zusätzen durch die Gegenwart von
Divinylbenzol nicht ungünstig beeinflußt wird.
Beispiele 7 bis 16
Das Prüfverfahren der Beispiele 1 bis 6 wurde wiederholt, wobei eine zweite Gruppe von Zusammensetzungen
verwendet wurde, die die in Tabelle 2 angegebenen Zusätze zu dem gleichen Polyäthylen-Grundmaterial
wie in den 1 bis 6 enthielten.
Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, vulkanisiert bei 1600C
Tabelle 2
Zusammensetzung Nr.
7 8 9
10
12
13
15
16
Basis - Polyäthylen«) 100
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
Organisches Peroxyd —
2-3 Gewichtst. im
Grundmaterial)
2-3 Gewichtst. im
Grundmaterial)
Divinylbenzol —
wie erhalten
Gewichtsteile
Gewichtsteile
Divinylbenzol —
gewaschen
Gewichtsteile
100 100 100 100 100 100 100
0,5 1,0 1,5
0,5 1,0 1,5
100
100
| 7 | ,25 | 1 | Nr. | ,25 | 9 14 | ,25 | 034 | ,25 | 12 | ,25 | 8 | 13 | ,25 | 14 | I | ,25 | 15 | ,25 | 16 | ,25 | |
| ,25 | 9 | ,25 | ,25 | ,25 | ,25 | ,25 | ,25 | 2 | ,25 | 3 | ,25 | ||||||||||
| Fortsetzung | Zusammensetzung | ||||||||||||||||||||
| 7 8 | |||||||||||||||||||||
| 10 | I! | ||||||||||||||||||||
| Dicyclopentadien | 0,464 0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,31 | 0,31 | 2 | 0,31 | 0,232 | 0,232 | |||||||||||
| Gewichtsteile | 1.16 0.696 | 0.774 | 0.928 | 0.774 | 2 | 0.851 | 2 | 1.16 | 0.774 | 2 | 0.387 | 2 | 0.464 | ||||||||
| Hochspannungs- | 1,863 1,16 | 2 | 1,40 | 1,71 | 1,24 | 1,477 | 1,863 | 0,928 | 0,774 | 0,618 | |||||||||||
| Stabilisierungszusatz | |||||||||||||||||||||
| (Gewichtsteile) | - 2 | 7 χ 20 4 χ 40 | 1 χ 50 | 3x50 | I χ 50 | 5x50 | 6x40 | 1 χ 40 | 8x40 | 5x40 | |||||||||||
| aromatisches öl'2' | 2 | 2 | |||||||||||||||||||
| Diphenylamin | |||||||||||||||||||||
| 2,4-Dinitrotoluol | |||||||||||||||||||||
| Spannungsmodul | |||||||||||||||||||||
| kg/cm2 | |||||||||||||||||||||
| 100% Dehnung- 12TC | |||||||||||||||||||||
| 5 Min. Vulkanisation | |||||||||||||||||||||
| 10 Min. Vulkanisation | |||||||||||||||||||||
| 20 Min. Vulkanisation | |||||||||||||||||||||
| Durchschlagfestigkeit | |||||||||||||||||||||
| Zahl der Ausfälle von | |||||||||||||||||||||
| 8 Proben χ Spannung | |||||||||||||||||||||
| (KV) | |||||||||||||||||||||
| O) Wie in Tabelle !. | |||||||||||||||||||||
| (2) Wie in Tabelle 1. | |||||||||||||||||||||
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß eine Erhöhung der Menge an Divinylbenzol eine Erhöhung
der Vulkanisationsgeschwindigkeit ergibt. Ein Vergleich der Zusammensetzungen 8 bis 13 mit den Zusammensetzungen
14 bis 16 zeigt, daß die durch die Zugabe von Divinylbenzol erreichten Vorteile durch den Ersatz des
Divinylbenzols durch ähnliche ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Dicyclopentadien, nicht
wiederholt werden können. In den Tabellen 1 und 2 ist für Divinylbenzol angegeben, »wie erhalten« und
»gewaschen«. Das »wie erhalten« zeigt die Gegenwart von p-terL dutylkatechol in einer Menge von 1000
Teilen pro Million als Stabilisator an. »Gewaschen« so heißt, daß der obige Stabilisator entfernt wurde. Im
Entfernen des Stabilisators aus dem Divinylbenzol scheint kein Vorteil zu liegen. In allen Beispielen wurde
Divinylbenzol 55, eine 55%ige Lösung, verwendet.
Beispiele 17 bis 32
Die Prüfverfahren der Beispiele 1 bis 6 wurden wiederholt, wobei die in Tabelle 3 aufgeführten
Zusammensetzungen verwendet wurden.
Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, vulkanisiert bei 160°C
Tabelle 3
Zusammensetzung Nr. 17 18
20
21
23
24
Basis — Polyäthylen(')
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
Organisches Peroxyd
(2-3 Gewichtsteile im Grundmaterial)
Divinylbenzol — Gewichisteile
Hochspannungs-Stabilisierungszusatz
(Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
aromatisches Öl'2)
2,4-Dinitrotoluol
o-NitrotoIuol
Spannungsmodul — kg/cm2
100% Dehnung - 121°C
5 Min. Vulkanisation
20 Min. Vulkanisation
Durchschlagfestigkeit — Zahl der Ausfälle
vo» » Proben χ Spannung f KV>
100
100
100
100
100
100
100
0,5
2,0 0,5 2,0
0,5
2,0
2,0
0,5
0,5
2,0
2,0 -
0,5
0,5
0,5
| 0 | 0 | 0,28 | 0,049 |
| 0,049 | 0 | 0,70 | 0,45 |
| 0,408 | 0,169 | UO | 0,85 |
0366 0
0,098 0,428
2x40 0x40 3x4(T 1x40 2V40 4x40 Sx40 6x40
iirTabefle F.
P> Wie in Tabelle 1.
Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, vulkanisiert bei 1600C
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Zusammensetzung Nr. 25 26
28
29
31
32
100
100
Basis - Polyäthylen·1) vCicwichtsteile)
(2 — 3 Gewichtsteile im Grundmaterial
Divinylbenzol — Gewichtsteile
Hochspannungs-Stabilisierungszusatz (Gewichtsteile)
aromatisches öl(2)
Diphenylamin
2,4-Dinitrotoluol o-Nitrotoluol
Benzoguanamin
Spannungsmodul — kg/cm2 100% Dehnung - 1210C
5 Min. Vulkanisation
10 Min. Vulkanisation 20 Min. Vulkanisation
Durchschlagfestigkeit - Zahl der Ausfälle 4 χ von 8 Proben χ Spannung (KV)
Cl Wie in Tabelle 1. W Wie in Tabelle I.
Die obige Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf verschiedenartige Hochspannungs-Stabilisierungs-Zusätze
und Kombinationen hiervon anwendbar sind. In allen Fällen, in denen
100 100
1.00
100
100
100
2,0
2,0
2,0
| 2,0 | — | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 | |
| 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,25 0,25 |
0,25 0,25 |
0,25 0,25 |
0,25 0,25 |
| 0 1,077 ),317 |
0 0,077 0,24 |
0,386 1,08 1,80 |
0,155 0,40 0,86 |
0,077 0,155 0,24 |
0,077 0,724 1.28 |
0 0,077 0,31 |
0 0 0,39 |
χ 40 4 χ 40 2 χ 40 6 χ 40 4 χ 40 5 χ 40 3 χ 40
Divinylbenzol einer spannungsstabilisierten Mischung aus Polyäthylen und organischem Peroxyd zugesetzt
wurde, war die Vulkanisationsgeschwindigkeit verbessert, in den meisten Fällen sogar erheblich verbessert.
Beispiele 33 bis
Das Prüfverfahren wurde unter Verwendung von Polyäthylen niederer Dichte (MI = I1O bis 3,0, d = 0,915
bis 0,925) (3) mit einem Reinheitsgrad für Isolationszwecke wiederholt. Dem Polyäthylen wurden die
Peroxyde Di-(a!pha-cumyl)-peroxyd, ein bifunktionelles ungesättigtes organisches Peroxyd, nämlich 2,5-Bis(tertbutylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3
zugesetzt. Die in den Beispielen 33 bis 42 aufgeführten Zusammensetzungen wurden bei 177°C vulkanisiert, die übrigen Prüfbedingungen
sind die gleichen wie bei den Beispielen 1 b'·". 6.
Die geprüften Zusammensetzungen und bei der Prüfung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Zusammensetzungen auf Polyäthylenbasis, vulkanisiert bei 1770C
Tabelle 4
Zusammensetzung Nr. 33 34
36
37 38
39
41
42
Basis - Polyäthylen»! 100 (Gewichtsteile)
(Gewichtsteile)
Peroxyd« 3
Peroxyd'5) —
(Gewichtsteile)
aromatisches OK2) —
o-Nitrotoluol —
2,4-Dinitrotoluol —
Benzoguanamin —
2-Nitrodiphenylamin —
100 100 100 100 100 100 100 100
3 3 3 3 3 3 3
2,0 2,0 - 2,0 2,0 -
- 0,25 0.25 0,25 - - - -
0,25 -------
0,25 0,25 0,25 - - - -
- - - - 0,50 0,25 0,25 -
100
Fortsetzung
| Zusammensetzung | Nr. | 36 | 1,42 | 37 | 0,745 | 38 | 0,07 | 39 | 1,72 | 40 | 1,47 | 41 | 42 | 1,414 | |
| 33 34 | 35 | ||||||||||||||
| Spannungsmodul | — | — | 1,34 | — | — | 2,515 | |||||||||
| kg/cm2 | 4,96 | 3,93 | 3,71 | 6,14 | 5,59 | 3,68 | |||||||||
| 100% Dehnung | |||||||||||||||
| 1210C | — | ||||||||||||||
| 2-1/2 Min. | - 0,18 | — | |||||||||||||
| Vulkanisation | 0,77 | ||||||||||||||
| 5 Min. Vulkanisation | 6,47 1,855 | 1,46 | 1,76 | ||||||||||||
| 10 Min. Vulkanisation | 8,44 5.29 | 2,56 | |||||||||||||
(2> Wie in Tabelle 1.
(J) Polyäthylen niederer Dichte MI = I1O bis 3,0, d = 0,915 bis 0,925.
<4> Di-falpha-cumylJ-peroxyd.
I5> 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3.
Beispiele 43-54
Das Prüfverfahren der Beispiele 1 bis 6 wurde unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Zusammensetzungen
mit verschiedenen Polyolefin-Grundmaterialien wiederholt. Diese waren: (a) ein mit Ruß als Füller
versetztes vernetzbares Polyäthylen, das Di(alpha-cumyl)-peroxyd enthält (6); (b) ein mit einem Füller
versetztes vernetzbares Polyäthylen, das Di(alpha-cumyl)-peroxyd enthält (7);(c) eine Mischung von mit Ruß
als Füller versetztem vernetzbaren Polyäthylen, das Di(alpha-cumyl)-peroxyd enthält, (6) und einem Polyäthylen
niederer Dichte (MI = 2.0 bis 3.0, d = 0,915 bis 0,925), das 2 bis 3 Gewichtsprozent Di(alpha-cumyl)
peroxyd enthält ('); (d) ein neutrales gefärbtes mit einem mineralischen Füller versetztes vernetzbares Polyäthylen,
das Di(alpha-cumyl)-peroxyd enthält (8) und (e) ein mit Ruß als Füller versetztes Polyäthylen mit hoher
Dichte (9). Die Zusammensetzungen wurden bei 1600C
vulkanisiert (Zusammensetzungen auf der Basis von (e) wurden bei 177°C vulkanisiert) und, wie in den
Beispielen 1 bis 6 beschrieben, geprüft, um den Spannungsmodul bei 10C"A Dehnung und 1500C zu
Zusammensetzungen auf Polyäthylen-Basis
Tabelle 5
Tabelle 5
2» bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Dabei haben die in Klammern gesetzten Ziffern die
folgende Bedeutung:
(i) Polyäthylen niederer Dichte (Ml = 2.0 bis 3.0, d = 0,915 bis
2-, 0,925), das 2 bis 3 Gewichtsprozent Di(alpha-cumyl)per-
uxyd enthält.
(J) Isolationsöl wie in Tabelle I.
(J) Isolationsöl wie in Tabelle I.
(5) 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3.
(6) Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niederer
Dichte (Ml = 1.0 bis 3.0, d = 0,915 bis 0,925), 2 Gewichtstei-
!" len Di-(alpha-cumyl)peroxyd und 60 Gewichtsteilen
elektrisch leitendem Kohlenstoff.
(') Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niederer
Dichte (Ml = 1.0 bis 3.0, d = 0,915 bis 0,925). 2 Gewichtsteilen Di-(alpha-cumyl)-peroxyd und 60 Gewichtsteilen
j-, elektrisch leitendem Kohlenstoff.
(8) Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen niederer
Dichte (MI = 1.0 bis 3.0, d =0,915 bis 0,925), 2 Gewichtstei
len Di-(alpha-cumyl)-peroxyd und 40 Gewichtsteilen mineralischem Füller.
C) Mischung aus 100 Gewichtsteilen Polyäthylen hoher ■»<· Dichte (MI=LO bis 3.0, d = 0,945 bis 0.960) und 50
Gewichtsteilen elektrisch leitendem Kohlenstc'.'.
Zusammensetzung Nr. 43 44
45
46
47
48
Basis Polyäthylen (Gewichtsteile)
Organisches Peroxyd (Gewichtsteile)
Di(alpha-cumyl)-peroxyd enthalten im
Grandmaterial
Peroxy*5)
Hochspannungs-Stabilisierungszusatz
(Gewichtsteile)
aromatisches öK2»
100
ja
100
ja
100
75
25
75
25
25
160 I6Ö
160
160
160
Fortsetzung
Zusammensetzung Nr.
44 45 46 47 48
Spannungsmodul — kg/cm2
100% Dehnung - 1500C
2'/2 Min. Vulkanisation
5 Min. Vulkanisation
10 Min. Vulkanisation
20 Min. Vulkanisation
40 Min. Vulkanisation
100% Dehnung - 1500C
2'/2 Min. Vulkanisation
5 Min. Vulkanisation
10 Min. Vulkanisation
20 Min. Vulkanisation
40 Min. Vulkanisation
8.79 10.84 2.39 4,50 422 8.01
10,12 10.98 4,57 5,97 9,21 9,28
10,56 - 5,62 7,31 9,77 10,12
Zusammensetzungen auf Polyäthylen-Basis Tabelle 5 (Fortsetzung)
Zusammensetzung Nr.
50
50
51
53
54
Basis Polyäthylen (Gewichtsteile)
Organisches Peroxyd (Gewichtsteile) Di(alpha-cumyl)-peroxyd enthalten im
Grundmaterial
Peroxyd(5)
Divinylbenzol — Gewichtsteile
Hochspannungs-Stabilisierungszusatz (Gewichtsteile)
Hochspannungs-Stabilisierungszusatz (Gewichtsteile)
aromatisches öl<2>
Diphenylamin
Vulkanisationstemperatur, 0C
Spannungsmodul — kg/cm2
100% Dehnung - 1500C
2'/2 Min. Vulkanisation
5 Min. Vulkanisation
Spannungsmodul — kg/cm2
100% Dehnung - 1500C
2'/2 Min. Vulkanisation
5 Min. Vulkanisation
10 Min. Vulkanisation
20 Min. Vulkanisation
40 Min. Vulkanisation
100
100
100
100
!00 100
| — | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 3 | — | 2 | — | 2 | |
| 2 | 2 | ||||
| — | 1 | 1 | |||
| 0 | 160 | 177 | 177 | 177 | 177 |
| 0,794 | 2.848 | 0,40 | 0.92 | ||
| — | 1,124 | 3,355 | 0.865 | 1.42 | |
| 4,08 | 5,62 | 2,095 | 7.874 | 0,74 | 1,76 |
| 5,97 | 7,10 | ||||
| 6,744 | 9,00 |
Beispiele 55 bis 59
Um die Brauchbarkeit der Erfindung unter technischen Bedingungen zu zeigen, wurden, wie in Tabelle 6
dargestellt, 5 Zusammensetzungen unter Verwendung von HFDB 4201 als Polyäthylen-Grundmaterial hergestellt.
Diese Zusammensetzungen wurden auf einen Draht extrudiert und unter technischen Herstellungsbedingungen
in Dampf bei 2040C und 15,8 atü während
einer vergleichbaren Zeitdauer von ca. I1/2 bis 2
Minuten vulkanisiert. Proben des vulkanisierten Polyäthylens wurden von dem Draht abgeschnitten und zur
Bestimmung des Spannungsmoduls bei 100% Dehnung und 121°C in eintm flüssigen Medium geprüft. Es
wurden auch Proben von dem Draht abgeschnitten unr1 nach dem IPCEA-Wärme-Verformungstest untersucht.
bei welchem der Vernetzungsgrad als Funktion der Wärmeverformung gemessen wird. Eine 20%ige Verformung
wird als Maximum für eine zufriedenstellende Vernetzung angesehen. Die Ergebnisse dieser Versuche
sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Zusammensetzungen auf Polyäthylen-Basis, vulkanisiert im Dampf bei 2040C
Tabelle 6
Zusammensetzung Nr.
56 57
58
59
Basis PoTyäthytenO)
(GewichtsteueJ
(GewichtsteueJ
Organisches Peroxyd — (2-3 Gewicfitsteile von
Di(alpha-cumyl)-peroxyd im Grundmaterial enthalten
HX)
100
100
100
100
15 16
Fortsetzung
Zusammensetzung Nr.
55 56 57 58 59
Divinylbenzol (Gew'chtsteile) —
Hochspannungs-Stabilisierungsiiusatz (Gewichtsteile)
aromatisches ÖI(->
— polyhalogenierte Biphenyle
Chloj-bipheny!e<10>
_ _ _ _ 5
Diphenylamin _
2,4-DinitrotoluoI —
| ,25 | .25 | ,25 |
| ,25 | .25 | 233 |
| 2,4 | 133 | |
Spannungsmodul - kg/cm2 1,98 2,4 1,93 2^3 0590
ICOTO Dehnung - 1210C
LRGEA. Wärmeverformung bei 121° C — % 12,9 11,5 — — 52
C) Wie in TaDeIIe 1.
(2) Wie in Tabelle 1.
"°> Mischung aus polychlorierten tliphenylen.
(2) Wie in Tabelle 1.
"°> Mischung aus polychlorierten tliphenylen.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen, bei dem eine ein Polyolefin, ein als s
Vernetzungsmittel dienendes Peroxyd und einen Hochspannungs-Stabilisierungszusatz enthaltene
Zusammensetzung in der Wärme vulkanisiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in Gegenwart von Divinylbenzoi durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Polyäthylen verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch r, gekennzeichnet, daß als organisches Peroxyd Di(alpha-cumyl)-peroxyd
verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Hochspannungs-Stabilisierungszusatz
eine halogenierte polyzyklische aromatische Verbindung oder eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoff-Verbindung
verwendet wird, die eine Elektronen-Akzeptor-Gruppe und eine Elektronen-Donator-Gruppe
enthält, die potentiell durch ein reversibles übertragbares Proton über eine Wasserstoffbindung
miteinander verbunden sind, wobei die Elektronen-Akzeptor-Gruppe eine -NO2, -CO, —CN-Gruppe,
ein Phenyl- oder polyzyklischer Arylrest und die Elektronen-Donator-Gruppe eine Amino-, niedere
Alkyl- oder Fluor-Gruppe ist.
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US71446168A | 1968-03-20 | 1968-03-20 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1914034A1 DE1914034A1 (de) | 1969-10-02 |
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| DE1914034C3 DE1914034C3 (de) | 1980-09-25 |
Family
ID=24870135
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1914034A Expired DE1914034C3 (de) | 1968-03-20 | 1969-03-19 | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyolefinen |
Country Status (3)
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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