DE2913604C2

DE2913604C2 -

Info

Publication number: DE2913604C2
Application number: DE2913604A
Authority: DE
Inventors: Robert J. Saint Paul Minn. Us Boettcher
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-04-03
Filing date: 1979-04-02
Publication date: 1989-06-29
Also published as: AU528894B2; JPS54135898A; CH658147A5; CS213383B2; AU4563279A; GB2019423B; US4168363A; IT1116859B; FR2422273A1; JPS6325604B2; PL124484B1; PL214621A2; DE2913604A1; PL120687B1; BR7902020A; GB2019423A; ZA791038B; CA1129573A; FR2422273B1; IT7948574A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrisch isolierende Zweikomponenten-Kunstharzmasse auf Polyurethanbasis zur Reparatur von elastomeren Kabelmänteln nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Bei Bergbaukabeln wird z. B. ein äußeres elastomeres Mantelmaterial benutzt, das im allgemeinen auf Chloropren-, chlorsulfonierten Polyäthylen-, Nitril/Polyvinylchlorid- und chlorierten Polyäthylenelastomeren basiert.

Zur Zeit besteht eine übliche Methode zum Reparieren beschädigter elastomerer Kabelmäntel darin, daß man einen vulkanisierbaren Streifen über den beschädigten Bereich wickelt, den mit dem Streifen versehenen Bereich in eine Metallform geeigneter Größe bringt, das gesamte Gebilde in eine erwärmte Presse einführt und für eine ausreichende Dauer preßhärtet. Es ist jedoch festgestellt worden, daß solche vulkanisierbaren Streifen eine relativ kurze Lagerfähigkeit haben, das Verfahren zur Verwendung der Streifen ein erhebliches Fachkönnen erfordert, um den Streifen um den zu reparierenden Mantelbereich in geeigneter Weise zu wickeln, und ein erheblicher Energieaufwand erforderlich ist, um die erwärmte Presse kontinuierlich bei der Härtungstemperatur für den Streifen zu halten.

Zur Überwindung dieser Probleme sind reaktive Zweikomponentensysteme zur Verwendung bei einer solchen Kabelmanteltemperatur vorgesehen worden. Das Zweikomponentensystem wird unmittelbar vor der Reparatur vermischt, wobei das Gemisch eine einstellbare Härtungsdauer hat. Es ist jedoch festgestellt worden, daß solche Zweikomponentensysteme dem reparierten Mantel nicht die gewünschte Elastizität, Zähfestigkeit und Abriebfestigkeit verleihen und, was noch besser wesentlicher ist, nicht die erforderliche Haftfestigkeit an dem elastomeren Kabelmantel zeigen, um die Dauerhaftigkeit der Reparatur zu gewährleisten.

Aus der US-PS 40 60 583 ist eine Zweikomponenten-Kunstharzmasse nach dem Oberbegriff des Patentanspruches bekannt, die zur elektrischen Isolierung ölimprägnierter Kabel verwendet wird. Die dabei verwendeten Isocyanate, Polyole und Zusätze führen jedoch nicht zu einer ausreichenden Haft- und Abriebfestigkeit der Masse, um sie für eine dauerhafte Reparatur von elastomeren Kabelmänteln einsetzen zu können.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zweikomponenten-Kunstharzmasse zur Reparatur von elastomeren Kabelmänteln bereitzustellen, welche vor dem Härten eine geringe Viskosität und Feuchtigkeitsempfindlichkeit, zugleich eine einstellbare Härtungsdauer und nach dem Härten die erforderliche Isoliereigenschaft, Elastizität, Zähfestigkeit und Abriebfestigkeit und insbesondere eine hohe Haftfestigkeit auf dem zu reparierenden elastomeren Kabelmantel aufweist.

Hierzu schlägt die Erfindung die eingangs angegebene elektrisch isolierende Zweikomponenten-Kunstharzmasse mit den Merkmalen des Patentanspruchs vor.

Es ist festgestellt worden, daß die erfindungsgemäße Kunstharzmasse zur Reparatur von elastomeren Kabelmänteln ausgezeichnet geeignet ist und nach dem Härten an Ort und Stelle auf dem beschädigten Teil des Kabelmantels eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zeigt und physikalische und elektrische Eigenschaften besitzt, die mit denen des Kabelmantelmaterials selbst vergleichbar sind. Darüber hinaus härtet die erfindungsgemäße Masse innerhalb einer angemessenen Dauer aus, ohne daß Wärme erforderlich ist. Sie kann außerdem ohne weiteres in eine geeignete Form um den Kabelmantel gegossen werden, wodurch das Aufbringen und die Reparatur vereinfacht werden.

Die erfindungsgemäße Masse ist im wesentlichen ein flüssiges Zweikomponentensystem, das nach dem Vermischen und Härten ein Urethanelastomer ergibt. Im wesentlichen enthält die eine flüssige Komponente einen Isocyanatreaktanten, während die andere flüssige Komponente einen Polyolreaktanten enthält.

Als Isocyanatkomponente sind Isocyanate mit einer NCO-Funktionalität zwischen 1 und 2,5 und vorteilhafter von etwa 2 geeignet, wobei das Isocyanat ein Molekulargewicht von weniger als 5000 und vorteilhafter weniger als 3500 hat. Zu Beispielen für geeignete Isocyanate gehören Methylendiphenylisocyanat, Isophorondiisocyanat, dimeres saures Diisocyanat und Toluoldiisocyanat. Die Isocyanatkomponente kann außerdem nicht-reaktive flüssige Verdünnungsmittel oder Streckmittel, die üblicherweise auf diesem Gebiet benutzt werden, wie z. B. von Petroleum herstammende Öle, Phthalatester, flüssige Terphenylgemische und halogenierte Kohlenwasserstoffe, Pigmente, Füllstoffe, nicht-reaktive Brandschutzmittel und dergleichen enthalten.

Die Komponente auf Polyolbasis soll Polyole mit einer Hydroxylfunktionalität zwischen 1 und 4 vorteilhafter zwischen 2 und 3 enthalten und ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 und vorteilhafter von 1000 bis 3000 haben. Beispiele für solche Polyole sind Polyole sind Polyoxypropylenglykol, Polyesterglykol, Polybutadienglykol, Styrol- Butadien-Copolymerisatglykol, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisatglykol, Polyoxyäthylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol und Polycaprolactonglykol. Außerdem ist eine zweite Polyolkomponente mit dem gleichen Bereich für die Hydroxylfunktionalität wie die oben genannte Polyolkomponente und mit einem Molekulargewicht von 90 bis 500 enthalten. Beispiele für solche Polyole sind Polyoxypropylenglykol, Polyoxyäthylenglykol, Polyoxyetramethylenglykol, Polyalkylglykol, Polycaprolactonglykol und N-hydroxyalkylsubstituierte Anilinderivate.

Die Isocyanatkomponente kann in herkömmlicher Weise mit einem Teil der Polyolkomponente einer Vorreaktion unter Bildung eines Prepolymerisats mit Isocyanatendgruppe unterworfen werden, das dann nachfolgend mit der restlichen Polyolkomponente zu einem Urethan mit den erforderlichen Eigenschaften umgesetzt wird.

Das Isocyanat soll in einer stöchiometrischen Menge, d. h. in einer genügenden Menge vorhanden sein, um ein NCO/OH- Verhältnis von 0,9 bis 1,1 zu ergeben.

Außer den vorstehenden Komponenten können in der zweiten flüssigen Komponente wiederum nicht-reaktive Verdünnungsmittel oder Streckmittel oder andere Materialien, wie sie oben angegeben sind, enthalten sein.

Nicht-reaktive Flüssigkeiten oder Festsubstanzen mit einem wesentlichen Halogengehalt können enthalten sein, wenn es erwünscht ist, daß das Reparaturmaterial schwer entflammbar bzw. schwer brennbar ist. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören halogeniertes Biphenyl, halogeniertes Biphenyloxid und halogenierte alicyclische Verbindungen. Außerdem können Materialien, die üblicherweise mit den Halogenen synergistisch wirken und dadurch die Schwerbrennbarkeit steigern, wie z. B. Antimonoxid, enthalten sein.

Verbindungen, die als Antioxidantien wirken, wie z. B. Oxydecyl- bis(3,5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, können gleichfalls enthalten sein.

Außerdem sind in der Polyolkomponente Verbindungen enthalten, die als Katalysatoren für die Isocyanat/Hydroxyl-Reaktion dienen können und für die gewählte spezielle Kombination von Polyolen und Isocyanaten geeignet sind. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Triäthylendiamin, vierwertige Zinnverbindungen, Metallacetylacetonate und Organoquecksilberverbindungen.

Die Masse wird einfach in eine Form um den beschädigten elastomeren Kabelmantel herum gegossen. Daher ist eine gießbare Flüssigkeit der geeignetste Zustand für die Masse. In diesem Fall soll die Masse eine ausreichend niedrige Viskosität unter 10 000 mPa · s bei Raumtemperatur haben, um gießbar zu sein.

In einigen Fällen ist es zweckmäßig, das Material in Form einer selbsttragenden Paste zu verwenden. Dabei können der einen oder der anderen flüssigen Komponente Verdickungsmittel zugesetzt werden. Zu Beispielen für Verdickungsmittel gehören primäre Diamine, wie z. B. o-Phenylendiamin oder o-Diäthylbisanilin.

Bezogen auf die gesamten reaktiven Polymerisatfeststoffkomponenten, d. h. die Isocyanate und Polyole, soll der Isocyanatteil 20 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 27 bis 30 Gew.-% betragen. Die Polyolkomponente mit höherem Molekulargewicht soll 50 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise etwa 60 Gew.-% der Polymerisatfestsubstanzen ausmachen.

In entsprechender Weise kann die Polyolkomponente mit niedrigerem Molekulargewicht bis zu 20 Gew.-% und vorzugsweise 11 bis 17 Gew.-% der Polymerisatfestsubstanzen stellen. Ein Verdickungsmittel kann gewünschtenfalls in einer Menge bis zu 15 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 6 Gew.-% der Polymerisatfestsubstanzen vorhanden sein. Die Konzentration eines flüssigen Verdünnungsmittels oder Streckmittels soll 10 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% der Polymerisatfestsubstanzen betragen.

Füllstoffe und Pigmente können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% der Polymerisatfestsubstanzen enthalten sein. Katalysatoren zur Förderung der Urethanbildung können bis zu 5 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-% vorhanden sein.

Die erfindungsgemäße Zweikomponenten-Kunstharzmasse wird vor dem Einbringen in einen beschädigten Kabelmantel typischerweise in zwei Teilen aufbewahrt, wobei das reaktive Isocyanat (oder Prepolymerisat mit endständiger Isocyanatgruppe) in einer Komponente und das reaktive Polyol in der zweiten Komponente enthalten ist. Wie bekannt (vgl. US-PS 29 32 385, 29 67 795, 27 56 875, 30 74 544, 30 87 606 und 40 60 583), können Zweikomponentenmaterialien bis zum Gebrauch bequem in getrennten Abteilungen einer einheitlichen mehrteiligen Abpackung aufbewahrt werden. Die Abteilungen sind im allgemeinen durch eine Membran oder Naht getrennt, die zerrissen werden kann und das Vermischen der getrennten Teile oder Komponenten unmittelbar vor dem Gebrauch erlaubt.

Die Haftfestigkeit des gehärteten Materials auf einem sauberen elastomeren Kabelmantelmaterial auf Chloroprenbasis soll bei einem wirksamen Reparaturmaterial mindestens etwa 12,3 N je cm betragen. Außerdem soll das gehärtete Material gleiche Bewitterungs-, Temperatur- und Abriebfestigkeit wie das Kabelmantelmaterial selbst aufweisen.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein Dreihalsreaktionsgefäß für Harz wurden die folgenden Komponenten eingetragen:

Komponente
Teile
Polybutadien mit Hydroxylendgruppen und 20 Gew.-% Vinylseitenketten, einer OH-Funktionalität von 2,2 bis 2,4 und einem Molekulargewicht von etwa 2800
43,91
Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000	16,46
N,N-Bis(2-hydroxypropyl)anilin	10,38
Dipropylenglykol	6,03
Antioxidans, Octadecyl-bis(3,5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat	0,98
Diundecylphthalat	21,34

Das Gemisch wurde gerührt und auf 95°C erwärmt; dann wurde langsam Vakuum angelegt, bis weniger als 13,3 mbar anlagen. Nach 2 Stunden wurde das Vakuum mit trockenem Stickstoff aufgehoben. Das Gemisch wurde auf 65°C abgekühlt, dann wurden 0,90 Teile Dipropylenglykollösung von Triäthylendiamin zugegeben. Das Ansatzmaterial wurde 30 Minuten vermischt. Die Viskosität betrug bei 24°C 2100 mPa · s.

In einem ähnlichen Reaktionskessel wurden 9,6 Teile Diundecylphthalat auf 60°C erwärmt und dann mit 39,88 Teilen Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Zu diesem Gemisch wurden 5,72 Teile Polyoxypropylenglykol (MG etwa 2000) gegeben. Das Gemisch wurde dann auf 115°C erwärmt, wobei 15,53 Teile des vorstehend erwähnten Polybutadiens zugegeben wurden. Das Gemisch wurde dann auf 105°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1 Stunde bewegt. Die Viskosität bei 24°C betrug 1000 mPa · s.

Erste und zweite Komponente wurden dann in einem Verhältnis von 1,0/0,71 Teilen, was einem Äquivalentverhältnis von NCO/OH von 1,05 entspricht, miteinander vermischt. Eine 100-g-Masse gelierte bzw. erstarrte in 9,3 Minuten.

Nach 16stündigem Härten einer Probe bei 65°C betrug die Shore A-Härte 80 (gemessen nach ASTM D 2240). Die Zugfestigkeit und die Dehnung, gemessen nach ASTN D 412, betrugen 514 N/cm² bzw. 237%. Die Reißfestigkeit, nach Form C von ASTM D 624, betrug 214 N je cm Breite. Die Glasübergangstemperatur, gemessen mittels Differentialthermoanalyse, betrug -78°C. Der Abriebindex nach ASTN D 1630 war 40. Die Durchschlagsfestigkeit (nach ASTM D 149) betrug 433 Volt je 0,025 mm.

Blöcke des gehärteten Materials mit Abmessungen von 2,54 × 5,08 × 1,27 cm wurden 1 Woche bei 121°C gealtert, um die Wärmebeständigkeit zu bestimmen. Die Proben verformten sich nicht.

Zur Bestimmung der Hydrolysebeständigkeit wurden Proben mit den vorstehend angegebenen Abmessungen 1 Woche in Wasser gekocht, wonach die mittlere Gewichtszunahme 2,21% betrug.

Die Haftfestigkeit des gehärteten elastomeren Materials auf Kabelmantelmaterial ist eine Eigenschaft von besonders großer Bedeutung. Deshalb wurde ein Test entwickelt, mit dem bestimmt werden kann, ob ein Material dem Haftfestigkeitsgrenzwert von 12,3 N je cm genügt.

Ein Elastomer auf Chlorophenbasis wurde hergestellt, indem zunächst 100 Teile Polychloropren auf einem Zweiwalzenmischer bei Raumtemperatur geknetet und zu einem Band vereinigt wurden. Zu dem Polymerisat wurden dann 20 Teile Ruß und 2,0 Teile eines Gemisches aus etwa 65 Teilen alkylierten Diphenylaminen und 35 Teilen Diphenyl-p-phenylendiamin gegeben und in dem Material verteilt.

Die Walzen des Mischers wurden dann mit Kühlwasser gekühlt. Ein Gemisch aus 2,0 Teilen eines Reaktionsproduktes von Diphenylamin und Diisobutylen, 3,0 Teilen eines Gemisches aus Petroleumwachsen, 60,0 Teilen eines kaolinitischen Tons, 6,0 Teile eines aromatischen Öls (ASTM D-2226, Typ 102) aus Sonnenblumenöl und 2,0 Teilen eines Gemisches von natürlichen Wachsen und Wachsderivaten wurde zu dem Polymerisat gegeben. Dann wurden 22,0 Teile 90%ige Mennige (Pb₃O₄) in einem EPDM- Bindemittel, 1,0 Teil Tetramethylthiurammonosulfid und 0,75 Teile Schwefel in das Polymerisat eingemengt. Das Material wurde dann zu einer Bahn mit einer Dicke von 1,27 cm ausgewalzt.

Das Material wurde dann zu Stäben mit Abmessungen von 2,54 × 15,24 × 0,64 cm verpreßt und in einer herkömmlichen erwärmten Plattenpresse bei 177°C für 15 Minuten unter Anwendung eines Plattenpreßdrucks von 274,6 MPa gehärtet.

Das vermischte Elastomermaterial wurde dann auf die Stäbe mit einer Dicke von 0,64 cm vergossen. Ein Teil jedes Stabes wurde mit Polytetrafluoräthylenband vor dem Vergießen abgedeckt, so daß ein Rand von gehärtetem Material von einer herkömmlichen Zugprüfungsmaschine gefaßt werden konnte, bei der die Einspannklemmen mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/s auseinandergezogen wurden. Auf diese Weise wurde die Haftfestigkeit gegenüber dem zusammengesetzten Material auf Chloroprenbasis von 75,4 N je cm ermittelt.

Wenn gleiche Haftfestigkeitstests unter Verwendung von Elastomeren auf Basis von chlorsulfoniertem Polyäthylen, Nitril/Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid durchgeführt wurden, betrugen die Haftfestigkeit 29,8; 52,6 und 31 N je cm.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines selbsttragenden Materials mit fettähnlicher Konsistenz.

Die erste Komponente (d. h. der erste Teil) des Beispiels 1 wurde unter Zugabe von 6,0 Teilen einer Suspension aus Molekularsiebpulver (4A Zeolite) in Rizinusöl und 4,0 Teilen o-Diäthyl-bisanilin hergestellt.

Für die zweite Komponente (d. h. den zweiten Teil), wiederum wie in Beispiel 1 zubereitet, wurden 11,54 Teile Diundecylphthalat, 47,93 Teile Diphenylmethandiisocyanat, 6,87 Teile Polyoxypropylenglykol (MG etwa 2000) und 18,66 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Polybutadiens verwendet.

Die beiden Komponenten wurden in einem Verhältnis von 1,1/0,85 vermischt, wonach das erhaltene Gemisch sich sehr schnell zu einer fettähnlichen Konsistenz verdickte und der Verdickungsgrad durch die Menge des o-Diäthyl-bisanilins gesteuert wurde. Das Gemisch verblieb in diesem verdickten Zustand für mehrere Minuten. Diese Form war zum Spachteln oder Füllen ungestützter Hohlräume geeignet.

Das Gemisch wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise zu einem Elastomer mit einer Shore A-Härte von 78, einer Zugfestigkeit von 760,9 N/cm², einer Dehnung von 240%, einer Reißfestigkeit von 330 N je cm Breite und einer Durchschlagsfestigkeit von 354 je 0,025 mm gehärtet. Bei dem Haftfestigkeitstest mit auf Chlorophen, chlorsulfoniertem Polyäthylen und Nitril/Polyvinylchlorid basierenden Elastomeren wurden Haftfestigkeitswerte von jeweils 71,9; 35 und 112,4 N je cm ermittelt.

Beispiele 3 bis 9

Materialien wurden wie in Beispiel 1 aus folgenden Komponenten hergestellt:

Beim Testen der physikalischen Eigenschaften der Materialien wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Claims

1. Elektrisch isolierende Zweikomponenten-Kunstharzmasse auf Polyurethanbasis zur Reparatur von elastomeren Kabelmänteln, bestehend aus

a) mindestens einem Isocyanat,
b) mindestens einem Polyol und
c) sonstigen üblichen Zusätzen, wie Verdünnungs-, Verdickungsmittel, Füllstoffen und Katalysatoren, wobei sich die reaktiven Komponenten in separaten Abteilungen einer Verpackung befinden,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente

(a) ein Isocyanat mit 1,0 bis 2,5 NCO-Gruppen je Molekül und einem Molekulargewicht von weniger als 5000 in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% ist;
(b) aus einem Polyol mit 1,0 bis 4,0 Hydroxylendgruppen je Molekül und einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 in einer Menge von 50 bis 70 Gew.-% und aus einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 90 bis 500 und 1,0 bis 4,0 Hydroxylendgruppen je Molekül in einer Menge bis zu 20 Gew.-% besteht;

und die Komponente

(c) aus bis zu 15 Gew.-% eines Verdickungsmittels, 10 bis 70 Gew.-% eines flüssigen, nicht reaktiven Verdünnungsmittels, bis zu 50 Gew.-% Füllstoffen und bis zu 5 Gew.-% mindestens eines Katalysators für die Reaktion des Isocyanats mit dem Polyol besteht, wobei sich die vorstehenden Gewichtsprozent- Angaben jeweils auf die gesamten Polymerisatfestsubstanzen beziehen.