DE2760295C2

DE2760295C2 -

Info

Publication number: DE2760295C2
Application number: DE2760295A
Authority: DE
Inventors: James D. Saint Paul Minn. Us Groves
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-05-10
Publication date: 1990-07-12
Anticipated expiration: 1997-05-11
Also published as: DE2721492C2; CA1095496A; CH636021A5; CH634858A5; FR2351137A1; ES458590A1; US4087412A; NL185286B; MX146175A; ES461760A1; ZA772794B; DE2760295A1; BE854459A; FR2351137B1; MX159328A; JPS624404B2; IT1079022B; BR7703015A; GB1558217A; JPS5310694A

Description

Eine der üblichsten Methoden zur Herstellung wiederholt zugänglicher Schwachstromkabelspleißstellen basiert auf reaktionsfähigen, im allgemeinen weichgemachten Zweikomponenten- Polyurethanen niedriger Viskosität, die nach dem Vermischen an Ort und Stelle in das Verbindungsgehäuse gegossen oder eingespritzt werden und dann zu einem halbstarren Gel härten, das eine relativ geringe innere Festigkeit besitzt. Diese Polyurethansysteme weisen jedoch im allgemeinen keine optimalen elektrischen Eigenschaften auf. Der Anfangsisolationswiderstand der meisten dieser Systeme liegt in einem relativ niedrigen Bereich und im allgemeinen bei 10⁸ bis 10¹⁰ Ohm. Der Isolationswiderstand für solche Materialien sollte jedoch am besten in der Größenordnung von 10¹² bis 10¹⁴ Ohm liegen.

Komponententeile an einer Spleißstelle zur Herstellung von Kabelverbindungen werden typischerweise aus vergossenem Polycarbonat gebildet. Obwohl aus Polycarbonat gegossene Verbindungsteile ausgezeichnete elektrische Eigenschaften zeigen, haben sie den einen Nachteil, daß sie für eine Rißbildung bzw. ein Springen unter dem Einfluß von Zugspannung und/oder Belastung in einer natürlichen oder künstlichen Umgebung empfindlich sind. Gußteile aus Polycarbonat enthalten im allgemeinen von Natur aus Bereiche hoher Spannungen, die bekanntlich Spannungsrißbildungsmittel schneller absorbieren als andere einfachere Gußstücke. Spannungsrißbildungen bzw. Alterungserscheinungen führen dabei typischerweise zu einer Quellung des Polycarbonats und einer Kristallisation des amorphen Polymerisats. Solche Alterungserscheinungen können die elektrischen Eigenschaften des gegossenen Polycarbonatverbindungsteils bis zu einem Punkt verschlechtern, an dem dieses Teil an der Spleißstelle unwirksam wird, wodurch die Gebrauchsdauer desselben drastisch reduziert wird. Bisher war kein Material erhältlich, das eine Schwachstromkabelspleißstelle einkapselt und erneut zugänglich macht und praktisch völlig inert gegenüber gegossenen Polycarbonatverbindungsteilen ist.

Organozinn-Katalysatoren sind bekanntlich zur Herstellung von Polyurethanen geeignet. Eine Klasse von wirksamen Katalysatoren zur Förderung solcher Reaktionen von Di- oder Polyisocyanaten mit einer Reihe difunktioneller oder polyfunktioneller Verbindungen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Hydroxylgruppen, wie z. B. Wasser, Polyolen, Polyethern und Polyestern, bei angemessener Reaktionsdauer sind die Reaktionsprodukte von Carbonsäuren und Dialkylzinnoxiden, wie die in der US-PS 33 92 128 beschriebenen Dialkylzinncarboxylate und der in der US-PS 36 61 887 beschriebene Komplex.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gießbares reaktionsfähiges dielektrisches Zweikomponenten-Füllmaterial bereitzustellen, das zu einem vernetzten Polyurethan in Form eines weichen Gels umgesetzt werden kann, das mit Polycarbonatverbindungsstellen verträglich ist und als Füllung von Polycarbonatverbindungsteile enthaltenden Schwachstromkabel-Spleißstellengehäusen die vorgenannten Alterungserscheinungen vermeidet.

Hierzu schlägt die Erfindung das Zweikomponenten-Füllmaterial nach Anspruch 1 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2 bis 6 und das Verfahren zum Füllen eines ein Polycarbonatverbindungsteil enthaltenden Schwachstromkabel- Spleißstellengehäuses nach Anspruch 7 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 8 bis 10 vor.

Erfindungsgemäß wird ein Organozinn-Katalysatorsystem zum Härten von Urethanmassen verwendet, das eine katalytische Menge eines Gemisches aus einem Bis(tri-n-alkylzinn)oxid und dem Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure mit einem Dialkylzinnoxid enthält.

Es ist gefunden worden, daß der Einsatz eines Bis(tri-n- alkylzinn)oxids zusammen mit den Katalysatoren der US-PS 33 92 128 und 36 61 887 einen synergistischen Effekt ergibt, so daß die Katalysatorkonzentration ohne Beeinflussung der Hörtungsgeschwindigkeit verringert werden kann. Außerdem ergibt dieses Katalysatorsystem Polyurethane mit verbesserter Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit, verglichen mit Polyurethanen, die nur unter Verwendung eines Carbonsäure/ Dialkylzinnoxid-Katalysators hergestellt worden sind.

Das Katalysatorsystem wird mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat und einem aliphatischen/ naphthenischen Kohlenwasserstofföl-Streckmittel zusammen mit einem Polyalkadienpolyol verwendet, wobei ein Gel gebildet wird, das sich für Kabelspleißstellen und Kabelendverschlüsse, als Anschlußgehäusefüllmaterial und zum Einschluß oder zur Umhüllung von elektrischen Bauteilen besonders eignet. Das Material eignet sich speziell zum Füllen und Schützen, in Verbindung mit einem geeigneten Gehäuse, von ungefüllten oder mit Petrolatum-Polyethlen- gefüllten, gegebenenfalls erneut zugänglichen Nachrichtenübertragungs- bzw. Schwachstromkabelspleißstellen.

Bei dem erfindungsgemäßen gießbaren, reaktionsfähigen dielektrischen Zweikomponenten-Füllmaterial, das nach der Reaktion ein dielektrisches Polyurethangel ergibt, enthält die Komponente (a) eine aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanatverbindung und ein aliphatisches/naphthenisches Kohlenwasserstofföl mit weniger als 35 Gew.-% aromatischen Gruppen und die Komponente (b) ein gegebenenfalls hydriertes Polyalkadienpolyol, das oben beschriebene Katalysatorssystem und das oben angegebene aliphatische/naphthenische Kohlenwasserstofföl, wobei das Öl 5 bis 75 Gew.-% des gesamten Materials ausmacht. Die beiden Komponenten sind durch Vermischen hergestellt und ergeben nach dem Härten ein klares Gel, welches ausgezeichnete physikalische und elektrische Eigenschaften hat und gegenüber gegossenen Polycarbonatverbindungsteilen im wesentlichen inert ist.

Die erfindungsgemäß im Gemisch mit Bis(tri-n-alkylzinn)oxid eingesetzten Katalysatoren oder Härtungsmittel für Isocyanatsysteme resultieren aus der Reaktion einer Carbonsäure mit einem Dialkylzinnoxid in variierenden Molverhältnissen. Wenn 1 Mol Dialkylzinnoxid mit 2 Mol Carbonsäure in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Materials reagiert, werden Dialkylzinndicarboxylate gebildet. Diese Verbindungen können durch die Formel

R₂SnX₂

dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und X einen Carbonsäurerest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.

Wenn 1 Mol Dialkylzinnoxid mit einem einzigen Mol Carbonsäure umgesetzt wird, wiederum in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Mittels, wird eine Additionsverbindung gebildet, die gewöhnlich Harada-Komplex genannt wird. Die genannte Struktur des Komplexes ist unbekannt. Er kann jedoch nach Methoden hergestellt werden, die ausführlich in den US-Patentschriften 36 61 887 und 36 76 402 angegeben sind.

Zu beispielhaften Dialkylzinndicarboxylaten, die im Handel erhältlich sind, gehören Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi(2- ethylhexanoat), Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiricinoleat, Dibutylzinndimaleat und Dibutylzinn(bis- isooctylmaleat).

Überraschenderweise ermöglicht die Zugabe eines Bis(tri-n- alkylzinn)oxids zu dem Carbonsäure/Dialkylzinnoxidkatalysator eine drastisch verringerte Härtungsdauer oder eine Verringerung der Carbonsäure/Dialkylzinnoxidkatalysator- Menge unter Erreichung einer vergleichbaren Härtungsdauer. Ein bevorzugtes Beispiel für ein dafür geeignetes Zinnoxid ist Bis(tri-n-butylzinn)oxid.

Das für die Erfindung geeignete Verkapselungsmittel kann in seinem gehärteten Zustand als ein mit Kohlenwasserstoffen gestrecktes oder weichgemachtes Polyurethanmaterial beschrieben werden. Zu organischen Isocyanaten, die zur Bildung des dielektrischen Gels geeignet sind, gehören aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate mit wenigstens 2 NCO-Gruppen im Molekül. Beispiele sind das Diisocyanat einer dimeren Säure, die von einer zweibasischen C₃₆-Säure herstammt, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 4,4′-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und Gemische solcher Isocyanate.

Mit Kohlenwasserstoffen gestreckte Polyurethane auf Basis aromatischer Isocyanate werden in den US-PS 37 55 241 und 37 14 110 beschrieben. Es ist jedoch festgestellt worden, daß aromatische Isocyanate einen nachteiligen Einfluß auf Polycarbonate haben, d. h., es tritt bei gegossenen Polycarbonatteilen eine Spannungsrißbildung und/oder Haarrißbildung auf, wenn solche Teile mit einem System auf Basis von Aromaten in Kontakt stehen. Außerdem sind die meisten aromatischen Isocyanate mit den nachfolgend definierten aliphatischen/naphthenischen Öl-Streckmitteln nicht verträglich, weil sie zur Bildung feuchtigkeitsempfindlicher Polyurethane und zur Schaumbildung während des Härtens neigen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Polyalkadienpolyole sind flüssige oder quasi-flüssige Polymerisate, die z. B. aus der Polymerisation von Butadien, Isopren oder Gemischen resultieren, oder Copolymerisate, die aus der statistischen Copolymerisation von Vinylmonomeren, wie z. B. Styrol und Methylstyrol, mit Verbindungen, wie z. B. Butadien, resultieren. Die bevorzugten Polymerisate und Copolymerisate haben im Durchschnitt mehr als 2,0 Hydroxylendgruppen je Molekül, d. h. mindestens 2,1, und können bis zu 2,6 oder sogar 3,0 Hydroxylendgruppen je Molekül aufweisen.

Ferner sind auch hydrierte Derivate der Polyalkadienpolymerisate, d. h. solche mit 70 bis 95% Wasserstoffanlagerung, die wachsartige Festsubstanzen darstellen, zur Bildung geeigneter dielektrischer Gele gemäß der Erfindung geeignet, wobei solche Materialien verbesserte Wärme- und Hydrolysebeständigkeiten zeigen.

Diese Polyalkadienpolyole sollten ein mittleres Äquivalentgewicht, d. h. Molekulargewicht des Polymerisats, dividiert durch die Anzahl der darin enthaltenen Hydroxylgruppen, von mindestens 500 haben. Zur Erzielung einer maximalen Verträglichkeit und optimaler physikalischer Eigenschaften der gehärteten Polyurethanmasse werden Polyole mit einem mittleren Äquivalentgewicht von 1000 bis 2000 bevorzugt.

Es ist festgestellt worden, daß reaktionsfähige Polyetherpolyole und/oder Ricinoleatderivate, wie z. B. Rizinusöl und dergleichen, von sich aus bei Raumtemperatur mit den verwendeten aliphatischen/naphtenischen Öl-Streckmitteln und den Polyalkadienpolyolen nicht genügend verträglich sind, um geeignete, klare, nicht-ausblühende dielektrische Gele zu ergeben. Bis zu etwa 20 Gew.-% von dem Polyalkadienpolyol können jedoch Polyetherpolyole und/oder Ricinoleatderivate, wie z. B. Rizinusöl und dergleichen, mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen im Molekül und einem Äquivalentgewicht von 300 bis 1500 ersetzt werden, und zwar durch übliche Vorreaktion mit einem aliphatischen Isocyanat unter Bildung eines Prepolymerisats mit Isocyanatendgruppen, welche dann mit den Polyalkadienpolyolen unter Bildung eines dielektrischen Gels mit den erforderlichen Eigenschaften umgesetzt wird.

Außer dem Polyalkadienpolyol und dem reaktionsfähigen Polyether oder den vom Rizinusöl abgeleiteten Polyolen werden vorzugsweise kleinere Mengen, d. h. weniger als 20 Gew.-% des Polyolteils, von verträglichen, reaktionsfähigen, kettenverlängernden oder vernetzenden Verbindungen niedrigeren Molekulargewichts, d. h. mit Molekulargewichten im allgemeinen von 300 oder geringer, und mit einem Gehalt von 2 bis 4 Hydroxylgruppen verwendet. Verbindungen, die aromatische Gruppen enthalten, wie z. B. N,N-Bis(2-hydroxypropyl)anilin sind verträglich und ergeben bei dieser Verwendung geeignete dielektrische Gele.

Umgekehrt sind Verbindungen wie z. B. Ethylenglykol, 1,4- Butandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit unmischbar und dementsprechend unverträglich mit dem dielektrischen Polymerisat und den verwendeten aliphatischen/naphthenischen Ölen.

Das Isocyanat sollte in einer stöchiometrischen Menge vorhanden sein, d. h. in einer Menge, die für ein NCO/OH- Verhältnis von 0,9 bis 1,1 ausreicht.

Die zum Strecken oder Weichmachen der Polyurethane der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstofföl-Streckmittel sind solche mit hohem paraffinischen und/oder naphthenischen Gehalt und relativ wenigen aromatischen Gruppen, d. h. mit weniger als 35 Gew.-% derartiger Gruppen.

Es ist festgestellt worden, daß Kohlenwasserstoff- oder Petroleumöle mit einem Gehalt an Aromaten über 35 Gew.-% nachteilig auf bei der Kabelspleißung verwendete Polycarbonatverbindungsteile einwirken, indem bei solchen Verbindungsteilen Alterungserscheinungen bzw. Spannungsrißbildungen und/oder Haarrißbildungen bewirkt werden. Daher sind solche Öle erfindungsgemäß ungeeignet.

Bevorzugte Kohlenwasserstofföle haben einen Gehalt an Aromaten von weniger als 30 Gew.-% und noch bevorzugter von weniger als 15 Gew.-%. Bevorzugte Öle haben außerdem niedrige Viskositäten, d. h. zwischen 30 und 100 Saybolt-Sekunden bei 99°C, weil Öle mit niedrigerer Viskosität ein besseres Eindringen des gießbaren Materials ermöglichen und die Neigung zur Hohlraumbildung auf ein Mindestmaß beschränken. Ferner haben bevorzugte Öle Anfangssiedepunkte über etwa 288°C, um die Wärmebeständigkeit des Gels zu erhöhen. Niedriger siedende Öle würden eine entsprechend höhere Flüchtigkeit haben, was zu einer Verringerung der Wärmebeständigkeit führt.

Beispiele für Kohlenwasserstofföle, die gemäß der Erfindung geeignet und im Handel erhältlich sind, werden zusammen mit ihren physikalischen Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Die enthaltene Menge Öl-Streckmittel sollte so gewählt werden, daß das Material einen Gehalt an Feststoffen von 25 bis 95% und vorzugsweise von 35 bis 50% hat. Geringere Gehalte an Feststoffen, d. h. unter 25%, können zu einem gehärteten Produkt führen, das unerwünschterweise fließt. Zunehmende Feststoffkonzentrationen können zu einem zäheren Gelprodukt führen, und zwar in dem Maße, in dem der weichmachende oder streckende Effekt des Öls verringert wird. Wenn daher eine Wiederzugänglichkeit ein bedeutendes Kriterium ist, sollten hohe Feststoffgehalte vermieden werden. Bei nicht-wiederzugänglichen Systemen ist dieser Effekt kein Problem.

Ein wesentliches Merkmal, das eine dielektrische Füllmasse haben muß, ist die Fähigkeit, zu ihrem gelartigen Zustand bei Umgebungstemperaturen von -7 bis 35°C innerhalb eines Spleißstellengehäuses in einer geeigneten Zeitdauer, d. h. in weniger als 2 Stunden, zu härten. Im allgemeinen wird durch die Wahl der Härtungsmittel diese Gelbildungs- oder Härtungsdauer bestimmt.

Das oben beschriebene Katalysatorsystem führt zu einer geeigneten Härtungsdauer bei Umgebungstemperaturen.

Die erforderliche Gesamtkatalysatorkonzentration variiert je nach der für das dielektrische Gel gewünschten Härtungsdauer. Die Konzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyol in dem Material, wobei 0,5 bis 1,0 Gew.-% bevorzugt wird. Steigende Katalysatorkonzentrationen verringern die Gelbildungsdauer.

Die Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit werden offenbar durch die Fähigkeit des Bis(tri-n-alkylzinn)oxids, mit vorhandenen Säureteilen zu reagieren, erhöht. Zum Beispiel hydrolysiert das Dialkylzinndicarboxylat in Gegenwart von Wasser zu Alkylzinnoxiden und Carbonsäuren. Diese Säuren beschleunigen die Geschwindigkeit des hydrolytischen Abbaus von Polyurethanen. In Gegenwart der Bis(tri-n- alkylzinn)oxide werden diese Säuren in wirksamer Weise entfernt, wodurch die Hydrolysebeständigkeit der Polyurethane verbessert wird. Es wird angenommen, daß die verbesserte Wärmebeständigkeit ebenfalls zum Teil auf das Entfernen von Säureverunreinigungen durch das Bis(tri-n- alkylzinn)oxid zurückzuführen ist. Ein oxidativer Abbau des Polyurethans wird im allgemeinen durch Zugabe von Antioxidantien verhindert.

Das Material wird als gießbares flüssiges Zweikomponenten- System zur Verfügung gestellt, in dem das Isocyanat oder das Prepolymerisat mit Isocyanatendgruppen in einem Teil des aliphatischen/naphthenischen Öls unter Bildung der einen Komponente des Reaktionsgemisches gelöst ist, und der Katalysator und der Polyolteil in dem Rest des aliphatischen/naphthenischen Öls gelöst sind und die zweite Komponente des Systems bilden. Zum Zeitpunkt des Gebrauchs werden die beiden Komponenten homogen vermischt und einfach in das Spleißstellengehäuse gegossen.

Das durch Reaktion erhaltene dielektrische Gel beseitigt die Nachteile der oben erwähnten bisherigen Systeme, indem es weder Wärme benötigt noch eine Brandgefahr darstellt, keine Beschädigung der Kabelisolierung verursacht und keine speziellen Werkzeuge und keine eingekapselte Reißleine für ein erneutes Zugänglichmachen der Spleißstelle erfordert. Außerdem ist das Gel nicht gesundheitsschädlich. Ferner besitzt das Material ein sauberes Klebvermögen (d. h., das Gel ist leicht klebrig, überträgt sich aber nicht auf die Hände oder andere damit in Berührung kommende Gegenstände), Nachgiebigkeit, ausgezeichnetes Haftvermögen an dem Leitungskabel und dem Spleißstellengehäuse innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, woraus sich eine lange Betriebsdauer der Spleißung und ein sauberes, einfaches Wiederzugänglichmachen ergeben. Das Material ist bei Temperaturen nahe -4°C leicht gießbar und besitzt außerdem eine relativ temperaturunabhängige Viskosität, Gelbildungsdauer und Dichte, wodurch die zur Bildung einer Spleißung und für den Einsatz des gespleißten Kabels für den Betrieb erforderliche Zeitdauer auf ein Mindestmaß beschränkt wird, insbesondere bei neidrigen Umgebungstemperaturen. Das Material besitzt ferner überragende elektrische Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereichs und beeinflußt die physikalischen Eigenschaften oder die Betriebsdauer von metallischen oder nicht-metallischen Materialien, mit denen das Material in Berührung kommt, nicht wahrnehmbar. Zum Beispiel wirkt das Material nicht korrodierend auf Aluminium- oder Kupferleitungen ein.

In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Ein reaktionsfähiges Zweikomponenten-Verkapselungsmaterial wurde hergestellt, indem zunächst in einem geeigneten Kessel 15,49 Teile eines Diisocyanats einer dimeren Säure, 2,46 Teile Octadecylbis(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und 82,05 Teile eines aliphatischen/ naphthenischen Öls vermischt wurden. Die Viskosität dieser Komponente betrug bei 25°C 205 mPa · s.

Die zweite Komponente wurde durch Vermischen von 64,51 Teilen Polybutadien mit einem Äquivalentgewicht von etwa 1358 und durchschnittlich 2,0 bis 2,5 Hydroxylgruppen im Molekül, 0,96 Teilen Octadecylbis(3,5-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, 33,83 Teilen des aliphatischen/ naphthenischen Öls und 0,7 Teilen Dibutylzinndi(2-ethylhexanoat)- Katalysator hergestellt. Die Viskosität dieser Komponente betrug bei 25°C 2280 mPa · s.

Herkömmliche Antioxidantien, wie z. B. Octadecylbis(3,5- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, wurden zum Schützen des Materials vor thermischer und oxidativer Beeinträchtigung verwendet. Wenn farbige Materialien erwünscht sind, können zu einer der beiden Komponenten herkömmliche Farbstoffe oder Pigmente gegeben werden.

Die beiden Komponenten wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt, und die Viskosität des Gemisches betrug bei 25°C vor dem Härten 1100 mPa · s. Dieses Material wurde als Material A bezeichnet.

Ein zweites Material wurde genauso wie das Material A hergestellt, jedoch wurden die 0,7 Teile Katalysator durch 1,0 Teil Bis(tri-n-butylzinn)oxid ersetzt. Dieses Material wurde als Material B bezeichnet.

Ein drittes Material wurde genauso wie das Material A hergestellt, jedoch wurde die Konzentration des Katalysators von 0,7 Teilen auf 0,1 Teil verringert, und 0,2 Teile Bis(tri-n-butylzinn)oxid TBTO wurden zugegeben. Dieses erfindungsgemäße Material wurde als Material C bezeichnet.

Zur Bestimmung der Gelbildungsdauer der Gemische wurde eine Gel-Meßvorrichtung benutzt. Diese Meßvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Antriebsmotor und einer Drehspindel, welche in die Materialprobe gehängt wird. Die Probe wird bei einer gewünschten Temperatur gehalten unter Benutzung eines Bads mit konstanter Temperatur, das die Probenzelle umgibt. Am Gelbildungspunkt stoppt die sehr starke Zunahme der Probenviskosität die Drehspindel, wodurch sich eine elektrische Schaltung schließt, die die Zeit- und Signalschaltung der Gel-Meßvorrichtung in Betrieb setzt. Bei Benutzung einer 100-g-Probe in der Meßvorrichtung betrug die Gelbildungsdauer des Materials A 81 Minuten bei einer Probentemperatur von -7°C und 18 Minuten bei einer Probentemperatur von 25°C. Die maximale Exotherme der Rekation war gemäß Bestimmung 33°C. In gleicher Weise wurde die jeweilige Gelbildungsdauer von den Materialien B und C bestimmt, und es wurden als Werte 19,0 und 18,3 Minuten bei 25°C erhalten, wobei die maximale Exotherme für beide Materialien 33°C war. Das erfindungsgemäße Material C mit der Kombination von Dibutylzinndi(2-ethylhexanoat) und TBTO hatte eine vergleichbare Härtungsdauer entsprechend derjenigen bei alleiniger Verwendung von Dibutylzinndi(2-ethylhexanoat).

In ihren gehärteten Zuständen waren die Polyurethangele von hellgelber Farbe, transparent, anpassungsfähig, weich und besaßen eine saubere Klebrigkeit, d. h., das Gelmaterial fühlte sich beim Berühren klebrig an, wurde aber nicht auf die Finger übertragen.

Die Durchschlagfestigkeit des Gels, bestimmt nach der ASTM- Spezifizierung D-149, betrug 59,05 Volt/µm. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor, bestimmt nach ASTM D150, betrugen 2,6 und 0,0001. Der Isolationswiderstand betrug gemäß Bestimmung nach Western Electric Specification AT-8612 10¹⁴ Ohm. Eine Probe des gehärteten Materials wurde gemäß AT-8612 in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchte von 96% für 28 Tage konditioniert, wonach der Isolationswiderstand bei 10¹⁴ Ohm blieb.

Nach dem Konditionieren bei Raumtemperatur für 4 Tage wurden die Wärmealterungseigenschaften der drei Materialien in bezug auf einen Gewichtsverlust und eine Änderung der Härte an zwei Proben mit Abmessungen von 2,54 cm ×5,08 cm×1,91 cm für jedes Material getestet. Die Härte von jeder Probe wurde mit einem Fett-Penetrometer (1/4 Konus) gemäß ASTM D-1403 bestimmt, und es wurden Mittelwerte von 18, 23 und 18 für die drei Gele A, B und C erhalten. Alle Proben wurden dann gewogen und für 30 Tage in einem Ofen mit umlaufender Luft bei 95°C gehalten. Die Proben wurden dann bei Raumtemperatur (25°C) für 6 Stunden konditioniert, gewogen, und es wurden die Endhärten gemessen. Der prozentuale Gewichtsverlust bei den Gelen A, B und C betrug im Durchschnitt 9,2, 8,6 und 8,5. Die endgültigen durchschnittlichen Penetrometer- Werte waren 28, 30 und 16. Diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Wärmebeständigkeit des Materials C unter Verwendung einer Kombination von Dibutylzinndi(2- ethylhexanoat) und TBTO derjenigen der Materialien A und B, bei denen jeweils nur Dibutylzinndi(2-ethylhexanoat) oder TBTO verwendet wurde, überlegen war.

Die Hydrolysebeständigkeit der Gele A, B und C wurde bestimmt, indem der Gewichtsverlust und die Härteänderung wie oben ermittelt wurden, wobei jedoch die Proben bei 95°C für 30 Tage in Wasser aufbewahrt wurden. Die Anfangspenetrometer-Werte betrugen wiederum im Durchschnitt 18, 23 und 18 für die Gele A, B und C. Die Proben wurden bei Raumtemperatur für 6 Stunden konditioniert, gewogen und dann auf ihre Endhärte hin untersucht. Die prozentualen Gewichtsänderungen der Gele A und C betrugen -0,20 und -0,18. Die Gewichtsänderung des Gels B konnte wegen des hydrolyltischen Abbaus desselben nicht bestimmt werden. Die mittleren Penetrometer-Endwerte waren 68, unbestimmbar (<110) und 30 für die Gele A, B und C. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Hydrolysebeständigkeit des Materials, bei dessen Herstellung sowohl Dibutylzinndi(2-ethylhexanoat) als auch TBTO verwendet wurde, der Hydrolysebeständigkeit der Materialien A und B, die nur unter Verwendung von Dibutylzinndi(2- ethylhexanoat) oder TBTO hergestellt worden sind, weit überlegen ist.

Die Prüfung der Pilzresistenz der Materialien gemäß ASTM G-21-70 ergab, daß kein Pilzwachstum stattfand.

Zur Bestimmung der korrodierenden Wirkung der Materialien gegenüber Kupfer gemäß der Western Electric Specification AT-8612 wurde eine Kupfertestschablone mit gedruckter Schaltung einer Abmessung von 4,45 cm×6,02 cm durch Eintauchen in ein Gemisch von 1 Gewichtsteil Bimsstein vom FFF-Reinheitsgrad und 10 Gewichtsteilen Wasser und nachfolgendes Bürsten mit einer Handbürste mit Nylonborsten gereinigt. Die Testschablone wurde mit Wasser und Isopropylalkohol gespült und mit ölfreier komprimierter Luft trockengeblasen. Das Gemisch A des Beispiels 1 (vor dem Härten) wurde als Schicht auf die Schablone mit einer Breite von annähernd 1,3 cm aufgetragen und für 48 Stunden gehärtet. Die so beschichtete Testschablone wurde dann einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 35°C und einer relativen Feuchte von 95% ausgesetzt, und eine DC- Spannung von 45 Volt wurde an die Testschablone für 30 Tage angelegt. Am Ende der Testdauer wurde die Schablone visuell auf Korrosions- oder Verfärbungserscheinungen des Kupfers unter dem Streifen, der mit dem dielektrischen Material beschichtet worden war, inspiziert. Es war kein Korrosionseffekt bei dem materialbeschichteten Kupfer zu erkennen.

Das Gemisch C wurde dann in bezug auf seine Verträglichkeit mit Polyethylen hoher Dichte, das im allgemeinen als Leiterisolierung in Petrolatum-Polyethylen-gefüllten Schwachstromkabeln und auch bei einigen Arten von Papier- Hohlkernschwachstromkabeln benutzt wird, sowie in bezug auf seine Verträglichkeit mit Polyethylen geringer Dichte getestet, das im allgemeinen für Schwachstromkabelmäntel verwendet wird. Bei dem Test zusammen mit Polyethylen hoher Dichte wurden 6 Abschnitte jeweils mit einer Länge von 15,24 cm von jedem der 10 üblichen farbigen isolierten Stromleiter in dem Gel C verkapselt und dann 30 Tage bei 80°C konditioniert. Nach der Konditionierung wurde jeder Abschnitt aus isoliertem Leiter in eine waagerechte Lage auf einer ebenen Oberfläche gebracht, und die obere Schicht der Isolierung wurde aufgeschnitten, indem eine neue saubere Rasierklinge in einer kontinuierlichen ununterbrochenen Bewegung über den Kupferleiter geführt wurde. Wenn der Schnitt mit der Rasierklinge nicht in einer ununterbrochenen Bewegung ausgeführt werden konnte, wurde die Probe verworfen, weil die Oberfläche dann offensichtlich eine Einkerbung hatte und daher keine zusammenhängende Oberfläche zur Verfügung stand. Als Kontrolle wurde die gleiche Prozedur mit 6 Abschnitten von jedem der 10 farbigen isolierten Leiter, jeweils mit einer Länge von 15,24 cm, vorgenommen, die jedoch nicht in dem dielektrischen Gel konditioniert worden waren.

Die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurden an allen Proben gemäß ASTM D-412 ermittelt. Von den Ergebnissen wurden die Mittelwerte genommen, die nachfolgend angegeben werden.

Tabelle II

Einfluß des dielektrischen Gels auf Polyethylen hoher Dichte

Für die Bestimmung der Verträglichkeit mit Polyethylen geringer Dichte wurden 8 Zugproben aus dem äußeren Mantel eines auf dem Markt befindlichen Kabels herausgeschnitten, in dem Gel C verkapselt und 30 Tage bei 70°C konditioniert. Die Proben wurden gemäß ASTM D-412 getestet, die erhaltenen Mittelwerte sind in Tabelle III angegeben. Wiederum wurden als Kontrolle 8 Proben getestet, die jedoch nicht mit dem dielektrischen Gel konditioniert worden waren.

Tabelle III

Einfluß von dielektrischem Gel auf Polyethylen niedriger Dichte

Die obigen Tests zeigen, daß das dielektrische Gel C des Beispiels 1 weder Polyethylen hoher Dichte noch Polyethylen niedriger Dichte nachteilig beeinflußt. Wie oben erwähnt, kann das Zusammentreffen von bestimmten Umgebungsbedingungen und Zugspannungen oder Belastungen Alterungserscheinungen bzw. Rißbildungen oder Haarrißbildungen in gegossenen Polycarbonatverbindungsteilen, die im allgemeinen zum Spleißen von Schwachstromkabeln benutzt werden, bewirken. Eine Rißbildung wird als lokalisierter Fehler definiert, während eine Haarrißbildung einem Bereich lokalisierter Fehler zuzuordnen ist.

Unter der Verträglichkeit eines Füllmaterials mit dem Polycarbonat wird verstanden, daß das Material die Eigenschaften des Polycarbonatmaterials nicht beeinträchtigt.

Zur Zeit steht keine Standard-ASTM-Testmethode zur Messung des Einflusses von verschiedenen Umgebungsbedingungen auf verschiedene Zugspannungswerte von Polycarbonat zur Verfügung. Es besteht jedoch unter den Polycarbonat- Herstellern weitgehend Übereinkunft darüber, daß bei "verträglichen" Materialien keine Riß- oder Haarrißbildung beobachtet werden darf, wenn die Polycarbonattestprobe einer Beanspruchung von 13,72 MPa mindestens 5 Tage einer Umgebung bei mindestens 28°C und 5 Tage bei 49°C und einer Beanspruchung von 11,66 MPa für 3 Tage bei 70°C und für 3 Tage bei 85°C ausgesetzt wird.

Zur Herstellung von Polycarbonattestproben wurde klares, trockenes Polycarbonat mit einem Schmelzfluß von 6 bis 12 g je 10 Minuten zu Stäben mit Abmessungen von 12,7 cm× 1,27 cm×0,32 cm Dicke spritzgegossen. Die Stäbe wurden in der Hälfte durchgeschnitten, so daß Testproben mit Abmessungen von 6,35 cm×1,27 cm×0,32 cm zur Verfügung standen, und dann in einem Ofen bei 120°C für 24 Stunden erwärmt, um Proben zu erhalten, die dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.

Die Polycarbonatproben wurden dann in einer 3-Punkt- Biegespannvorrichtung angeordnet, in der die Proben an den Enden gehalten wurden, um dazwischen eine 5,05-cm- Einspannlänge zu erhalten, und dann einer äußeren Faserspannung von 20,58 MPa ausgesetzt, wobei die Durchbiegung in der Mitte der Probe mit einer Uhrschraublehre sorgfältig gemessen wurde. Die Beziehung zwischen der Durchbiegung und der äußeren Faserspannung kann in einfacher Weise durch die Gleichung

ausgedrückt werden, worin f die Faserspannung in 6,9-kPa- Einheiten, D die Durchbiegung in 2,54-cm-Einheiten, E der Elastizitätsmodul beim Durchbiegen (6,0-kPa-Einheit), d die Probendicke in 2,54-cm-Einheiten und L die Einspannlänge in 2,54-cm-Einheiten ist.

Sechs unter Zugspannung gesetzte Testproben wurden in dem dielektrischen Gel C verkapselt und bei Raumtemperatur 48 Stunden gehärtet. Die verkapselten Proben wurden dann in einen Ofen mit umlaufender Luft von 95°C für eine Dauer von 30 Tagen gebracht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Testproben wurden aus dem dielektrischen Gel herausgenommen, mit Heptan gereinigt und unter 30facher Vergrößerung und weißem Licht untersucht. Es wurde kein Anzeichen von Spannungshaarrißbildung oder Spannungsrißbildung an der Oberfläche oder im Innern der klaren Testproben festgestellt.

Zur Bestimmung der Vorteile des Materials C unter praktischen Einsatzbedingungen wurden die Komponenten vermischt und in Spleißstellengehäuse eingetragen, um als wiederholt zugängliches Isolierfüllmaterial zu dienen. Die Spleißungen bestanden mit Erfolg alle Umgebungsbedingungstests und alle elektrischen Tests, die nach den REA- Bestimmungen PE-70 vom 4. März 1971 mit der Bezeichnung "Encapsulations, Splice Closures and Pressure Blocks" gefordert werden. Diese Bestimmungen betreffen allesamt Kabeldruckblöcke und/oder Spleißstellengehäuse, die zur Regulierung der Luftströmung oder zur Verhütung des Eintritts oder Einwanderns von Feuchtigkeit in Kunststoff- isolierten, Kunststoff-ummantelten REA-zugelassenen Kabeln vorgesehen sind.

Beispiele 2 bis 4

Tabelle IV erläutert den synergistischen Effekt von Bis(tri-n-butylzinn)oxid (TBTO) auf die Aktivität von typischen, im Handel erhältlichen Dialkylzinndicarboxylaten.

Tabelle IV

Beispiele 5 und 6

Zur Ermittlung der Verbesserung der Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit, die bei Verwendung von TBTO mit den Dialkylzinndicarboxylat- Katalysatoren im allgemeinen erzielt werden, wurden zwei Materialien wie das Material A des Beispiels 1 hergestellt. Bei einem der beiden Materialien wurden 0,4 Teile Dibutylzinndiacetat und bei dem anderen Material 0,1 Teile Dibutylzinndiacetat plus 0,2 Teile TBTO eingesetzt. Die erhaltenen Werte werden nachfolgend angegeben.

Tabelle V

Wärmebeständigkeit von gehärteten Proben (95°C/30 Tage)

Hydrolysebeständigkeit gehärteter Proben (95°C H₂O/30 Tage)

Beispiele 7 und 8

Zwei Materialien werden wie das Material A des Beispiels 1 hergestellt, wobei jedoch bei einem der beiden Materialien 1,0 Teil Dibutylzinndiricinoleat und bei dem anderen Material 0,1 Teil Dibutylzinndiricinoleat und 0,2 Teile TBTO eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachfolgend angegeben.

Tabelle VI

Wärmebeständigkeit gehärteter Proben (95°C/30 Tage)

Hydrolysebeständigkeit gehärteter Proben (95°C H₂O/30 Tage)

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Diisocyanat von dimerer Säure durch Isophorondiisocyanat ersetzt wurde. Es wurde ein Gel erhalten, dessen Eigenschaften denen des nach dem Beispiel 1 hergestellten Gels entsprachen.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Trimethylhexamethylendiisocyanat wiederholt, wodurch ein Gel mit ähnlichen Eigenschaften erhalten wurde.

Claims

1. Gießbares reaktionsfähiges dielektrisches Zweikomponenten- Füllmaterial, hergestellt durch Mischen von

(a) einer ersten Komponente mit mindestens einer Isocyanatverbindung mit mindestens 2,0 NCO-Gruppen je Molekül, die aus der aus aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanatverbindungen bestehenden Gruppe gewählt worden ist, und einem Kohlenwasserstofföl-Streckmittel mit weniger als 35 Gew.-% aromatischen Gruppen, und
(b) einer zweiten Komponente mit einem gegebenenfalls hydrierten Polyalkadienpolyol, dem Kohlenwasserstofföl- Streckmittel wie in (a) und einem Katalysator, der aus einer kataltischen Menge eines Gemisches aus einem Bis(tri-n-alkylzinn)oxid und dem Reaktionsprodukt eines Dialkylzinnoxids mit einer Carbonsäure besteht,

wobei das Öl-Streckmittel 5 bis 75 Gew.-% des Materials ausmacht.

2. Zweikomponenten-Füllmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt aus einem Dialkylzinnoxid und einer Carbonsäure ein Dialkylzinndicarboxylat ist.

3. Zweikomponenten-Füllmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein mittleres Äquivalentgewicht von mindestens 500 hat und mindestens 2,0 Hydroxylendgruppen im Molekül enthält.

4. Zweikomponenten-Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatverbindung in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um ein NCO/OH- Verhältnis von 0,9 bis 1,1 in dem Material einzustellen.

5. Zweikomponenten-Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsverhältnis des Reaktionsprodukts aus einem Dialkylzinnoxid und einer Carbonsäure zu Bis(tri-n-alkylzinn)oxid 5,0 : 1 bis 0,1 : 1 beträgt.

6. Zweikomponenten-Füllmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (b) zusätzlich verträgliche, reaktionsfähige, kettenverlängernde oder vernetzende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 oder weniger und mit einem Gehalt von 2 bis 4 Hydroxylgruppen in einer Menge von weniger als 20 Gew.-% des Polyolteils eingesetzt sind.

7. Verfahren zum Füllen eines ein Polycarbonatverbindungsteil enthaltenden Schwachstromkabel-Spleißstellengehäuses, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gehäuse bei Umgebungstemperatur ein Gemisch aus

(a) mindestens einer Isocyanatverbindung mit mindestens 2,0 NCO-Gruppen je Molekül, die aus der aus aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanatverbindungen bestehenden Gruppe gewählt wird,
(b) einem Polyalkadienpolyol,
(c) einem Kohlenwasserstofföl-Streckmittel mit weniger als 35 Gew.-% aromatischen Gruppen, das 5 bis 75 Gew.-% des Gemisches ausmacht, und
(d) einem Katalysator, der aus einem Trialkylzinnoxid und dem Reaktionsprodukt einer Carbonsäure mit einem Dialkylzinnoxid besteht,

gießt und das Gemisch zu einem wärme- und hydrolysebeständigen feuchtigkeitsempfindlichen Polyurethangel reagieren läßt, welches im wesentlichen inert gegenüber dem besagten Polycarbonatverbindungen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein mittleres Äquivalentgewicht von mindestens 500 hat und mindestens 2,0 Hydroxylendgruppen je Molekül enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isocyanatverbindung in einer ausreichenden Menge verwendet, so daß ein NCO/OH-Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 in dem Gemisch eingestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator ein Konzentrationsverhältnis des Reaktionsprodukts aus einem Dialkylzinnoxid und einer Carbonsäure zu Bis(tri-n-alkylzinn)oxid von 5,0 : 1 bis 0,1 : 1 angewendet wird.