CH636021A5 - Organozinn-katalysatorsystem. - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Organozinn-Katalysatorsystem zur Förderung der Reaktion von organischen Iso-cyanaten, d.h. NCO-haltigen Verbindungen, mit Verbindungen mit Gruppen, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, gemäss Bestimmung durch die in J. Am. Chem. Soc., Vol. 49, S. 3181 (1927) beschriebene Zerewitinoff-Methode. Das Organozinn-Katalysatorsystem ist besonders zur Herstellung von Polyurethanen geeignet, d.h. einer breiten Klasse von organischen Polymerisaten, die durch Reaktion von Di- und Polyisocyanaten mit einer Reihe difunktioneller oder polyfunktioneller Verbindungen mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Hydroxylgruppen, wie z.B. Wasser, Po-lyolen, Polyäthern, Polyestern ud.dgl., gebildet werden.
Eine wirksame Klasse von Katalysatoren zur Förderung solcher Reaktionen mit angemessener Reaktionsdauer sind die Reaktionsprodukte von Carbonsäuren und Dialkylzinn-oxiden, wie z.B. die in der US-Patentschrift 3 392 128 beschriebenen Dialkylzinncarboxylate und der in der US-Pa-tentschrift 3 661 887 beschriebene Komplex.
Es ist nun gefunden worden, dass der Einsatz eines Bis-(tri-n-alkylzinn)oxids zusammen mit den vorstehend erwähnten Katalysatoren einen synergistischen Effekt ergibt, und zwar derart, dass die Katalysatorkonzentration ohne Beeinflussung der Härtungsgeschwindigkeit verringert werden kann. Ausserdem scheint dieses Katalysatorsystem Polyurethan mit verbesserter Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit gegenüber Polyurethanen zu ergeben, die nur unter Verwendung des Carbonsäure/Dialkylzinnoxid-Katalysators hergestellt worden sind.
Das erfindungsgemässe Organozinn-Katalysatorsystem, insbesondere zur Katalysierung der Bildung von Urethanverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch von einem Bis(tri-n-alkylzinn)oxid und dem Reaktionsprodukt eines Dialkylzinnoxids mit einer Carbonsäure enthält.
Das Katalysatorensystem wirkt synergistisch und ermöglicht eine Verringerung der Katalysatorkonzentration, die zur Erzielung des Härtens erforderlich ist, gegenüber konventionellen Katalysatoren und verleiht ausserdem dem gehärteten Urethan eine verbesserte Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit.
Wie oben angegeben ist, stammt eine Klasse von Katalysatoren oder Härtungsmitteln für Isocyanatsysteme von der
Reaktion einer Carbonsäure mit einem Dialkylzinnoxid in variierenden Molverhältnissen ab. Wenn beispielsweise 1 Mol Dialkylzinnoxid mit 2 Mol Carbonsäure in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Materials reagiert, werden Dialkylzinndicarboxylate gebildet. Diese Verbindungen können in geeigneter Weise durch die Formel
R2SnX2
dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe mit insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und X einen Carbonsäurerest mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.
Wenn beispielsweise 1 Mol Dialkylzinnoxid mit einem einzigen Mol Carbonsäure umgesetzt wird, wiederum in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Mittels, wird eine Additionsverbindung gebildet, die gewöhnlich Harada-Komplex genannt wird. Obwohl die genaue Struktur des Komplexes unbekannt ist und zur Zeit eine Bezugsquelle im Handel nicht bekannt ist, kann der Komplex leicht nach Methoden hergestellt werden, die ausführlich in den US-Patentschriften 3 661 887 und 3 676 402 angegeben sind.
Zu beispielhaften Dialkylzinndidarboxylaten, die im Handel erhältlich sind, gehören Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi(2-äthylhexanoat), Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiricinoleat, Dibutylzinndimaleat, Dibutyl-zinn(bis-isooctylmaleat) und so weiter.
Völlig überraschend ist gefunden worden, dass die Zugabe eines Bis(tri-n-alkylzinn)oxids zu dem Carbonsäure/ Dialkylzinnoxidkatalysator eine drastisch verringerte Härtungsdauer oder eine Verringerung der Carbonsäure/ Dialkylzinnoxidkatalysator-Menge unter Erreichung einer vergleichbaren Härtungsdauer ermöglicht. Ein bevorzugtes Beispiel für ein dafür geeignetes Zinnoxid ist Bis(tri-n-butyl-zinn)oxid, das als Bio M & T von Metal and Thermite Co. im Handel erhältlich ist.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden nichtbegrenz-ten Beispielen spezieller beschrieben. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben wird.
Beispiel 1
Ein reaktionsfähiges Zwei-Komponenten-Verkap-selungsmaterial wurde hergestellt, indem zunächst in einem geeigneten Kessel 15,49 Teile eines Diisocyanats einer dinieren Säure (mit der Handelsbezeichnung DDI-1410, von General Mills Co. im Handel erhältlich), 2,46 Teile Octadecyl-bis(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (mit der Handelsbezeichnung Irganox 1076, ein von Ciba-Geigy Chemical Co. im Handel erhältliches Oxidans) und 82,05 Teile eines aliphatischen/naphtenischen Öls (mit der Handelsbezeichnung Shellflex 371, von Shell Oil Company im Handel erhältlich) vermischt wurden. Die Viskosität dieser Komponente betrug bei 25 °C 205 cP.
Die zweite Komponente des Reaktantenmaterials wurde durch Vermischen von 64,51 Teilen Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, einem Äquivalentgewicht von etwa 1358 und mit durchschnittlich 2,0 bis 2,5 Hydroxylgruppen im Molekül (mit der Handelsbezeichnung Poly BD R-45HT, von Arco Chemical Company im Handel erhältlich), 0,96 Teilen Irganox 1076, 33,83 Teilen Shellflex 371 und 0,7 Teilen Dibutylzinndi(2-äthylhexanoat)-Katalysator (mit der Handelsbezeichnung Katalysator T-8, von Metal und Thermite Company im Handel erhältlich) hergestellt. Die Viskosität dieser Komponente betrug bei 25 °C 2280 cP.
Herkömmliche Antioxidantien, wie z.B. Irganox 1076 wurden zum Schützen des Materials vor thermischer und oxidativer Beeinträchtigung verwendet. Wenn farbige Materialien erwünscht sind, können zu einer der beiden Kom2
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25
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3
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ponenten herkömmliche Farbstoffe oder Pigmente zugegeben werden.
Die beiden Komponenten wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt, und die Viskosität des Gemischs betrug bei 25 °C vor dem Härten 1100 cP. Dieses Material wurde als Material A bezeichnet.
Ein zweites Material wurde genauso wie das Material A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, dass die 0,7 Teile von dem Katalysator T-8 durch 1,0 Teil Bis(tri-n-butylzinn)oxid (unter der Handelsbezeichnung Bio M & T TBTO von Metal & Thermite Co. erhältlich) ersetzt wurden. Dieses Material wurde als Material B bezeichnet.
Ein drittes Material wurde genauso wie das Material A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, dass die Konzentration von dem Katalysator T-8 von 0,7 Teilen auf 0,1 Teil verringert wurde und 0,2 Teile TBTO zugegeben wurden. Dieses Material wurde als Material C bezeichnet.
Zur Bestimmung der Gelbildungsdauer der Gemische wurde eine Sunshine-Gel-Messvorrichtung benutzt, die von Sunshine Scientific Instruments im Handel erhältlich ist. Diese Messvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Antriebsmotor und einer Drehspindel, welche in die Materialprobe gehängt wird. Die Probe wird im allgemeinen bei irgendeiner gewünschten Temperatur gehalten unter Benutzung eines Bads mit konstanter Temperatur, das die Probenzelle umgibt. An dem Gelbildungspunkt des Materials stoppt die sehr starke Zunahme der Viskosität von der Probe die Drehspindel, wodurch sich eine elektrische Schaltung schliesst, die die Zeit- und Signalschaltung der Gel-Messvor-richtung in Betrieb setzt. Bei Benutzung einer 100-g-Masse von der Probe in der Messvorrichtung betrug die Gelbildungsdauer des Materials 81 Minuten bei einer Probentemperatur von -7 °C und 18 Minuten bei einer Probentemperatur von 25 °C. Die maximale Exotherme der Reaktion war gemäss Bestimmung 33 °C. In gleicher Weise wurde die jeweilige Gelbildungsdauer von den Materialien B und C bestimmt, es wurden als Werte 19,0 und 18,3 Minuten bei 25 °C erhalten, wobei die maximalen Exotherme für beide Materialien 33 °C waren. Das Material C mit der Kombination von T-8 und TBTO hatte dementsprechend eine vergleichbare Härtungsdauer mit derjenigen bei alleiniger Verwendung von T-8.
In ihren gehärteten Zuständen waren die Polyurethangele von hellgelber Farbe, transparent, anpassungsfähig, weich und besassen eine saubere Klebrigkeit, d.h., das Gelmaterial fühlte sich beim Berühren klebrig an, wurde aber nicht auf die Finger übertragen.
Die Durchschlagfestigkeit des Gels, bestimmt nach der ASTM-Spezifierung D149 betrug 1500 Volt je 2,54 • 10~3 cm. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor, bestimmt nach ASTM Dl50, betrugen 2,6 und 0,0001. Der Isolationswiderstand, d.h. der Widerstand gegenüber einem Leiten von elektrischem Strom, betrug gemäss Bestimmung nach Western Electric Spécification AT-8612 1014 Ohm.
Eine Probe des gehärteten Materials wurde gemäss AT-8612 in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40 °C und einer relativen Feuchte von 96% für 28 Tage konditioniert, wonach der Isolationswiderstand bei 1014 Ohm blieb.
Nach dem Konditionieren bei Raumtemperatur für 4 Tage wurden die Wärmealterungseigenschaften der drei Materialien in bezug auf einen Gewichtsverlust und eine Änderung der Härte an zwei Proben mit Abmessungen von 2,54 x 5,08 xm x 1,91 cm für jedes Material getestet. Die Härte von jeder Probe wurde mit einem Fett-Penetrometer (V4 Konus) gemäss ASTM D-1403 bestimmt, und es wurden Mittelwerte von 18,23 und 18 für die drei Gele A, B und C erhalten. Alle Proben wurden dann gewogen und für 30 Tage in einem Ofen mit umlaufender Luft bei 95 °C gehalten. Die Proben wurden dann bei Raumtemperatur (25 °C) für 6 Stunden konditioniert, gewogen, und es wurden die Endhärten davon gemessen. Der prozentuale Gewichtsverlust bei den A-, B- und C-Gelen betrug im Durchschnitt 9,2m 8,6 und 8,5. Die endgültigen durchschnittlichen Pene-trometer-Werte waren 28, 30 und 16. Diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, dass die Wärmebeständigkeit des Materials C unter Verwendung von sowohl T-8 als auch TBTO der derjenigen von den Materialien A und B, bei denen jeweils nur T-8 oder TBTO verwendet wurde, überlegen war.
Die Hydrolysebeständigkeit der Gele A, B und C wurden bestimmt, indem der Gewichtsverlust und die Härteänderung in derselben Weise, wie sie oben angegeben ist, ermittelt wurden, mit der Ausnahme jedoch, dass die Proben bei 95 °C für 30 Tage in Wasser aufbewahrt wurden. Die Anfangswerte des Penetrometers betrugen wiederum im Durchschnitt 18,23 und 18 für die Gele A, B und C. Die Proben wurden bei Raumtemperatur für 6 Stunden konditioniert, gewogen und dann auf ihre Endhärte hin untersucht. Die prozentualen Gewichtsänderungen der Gele A und C betrugen -0,20 und -0,18. Die Gewichtsänderung des Gels B konnte wegen des hydrolytischen Abbaus desselben nicht bestimmt werden. Die mittleren Penetrometer-Endwerte waren 68, unbestimmbar (110) und 30 für die Gele A, B und C. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, dass die Hydrolysebeständigkeit des Materials, bei dessen Herstellung sowohl T-8 als auch TBTO verwendet wurden, der Hydrolysebeständigkeit der Materialien A und B, die nur unter Verwendung von T-8 oder TBTO hergestellt worden sind, weit überlegen ist.
Die Prüfung der Pilzresistenz der Materialien gemäss ASTM G-21-70 ergab, dass kein Pilzwachstum stattfand.
Zur Bestimmung der korrodierenden Wirkung der Materialien gegenüber Kupfer gemäss der oben erwähnten Western Electric Spécification AT-8612 wurde die Kupferschablone einer Testschablone mit vorgedruckter Schaltung mit einer Abmessung von 4,45 cm x 6,02 cm durch Eintauchen in ein Gemisch von 1 Gewichtsteil Bimsstein vom FFF-Reinheitsgrad und 10 Gewichtsteilen Wasser und nachfolgendes Bürsten mit einer Handbürste mit Nylonborsten gereinigt. Die Testschablone wurde mit Wasser und Isopropyl-alkohol gespült und mit ölfreier komprimierter Luft trok-kengeblasen. Das vermischte Material A des Beispiels 1 (vor dem Härten) wurde als Schicht auf die Schablone mit einer Breite von annähernd 1,3 cm aufgetragen und für 48 Stunden gehärtet. Die so beschichtete Testschablone wurde dann in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 35 °C und einer relativen Feuchte von 95% ausgesetzt, und eine DC-Spannung von 45 Volt wurde an die Testschablone für 30 Tage angelegt. Am Ende der Testdauer wurde die Schablone visuell auf Korrosions- oder Verfiärbungserscheinungen des Kupfers unter dem Streifen, der mit dem dielektrischen Material beschichtet worden war, inspiziert. Es wurde festgestellt, dass kein Korrosionseffekt bei dem mit dem Material beschichteten Kupfer zu erkennen war.
Das Material C wurde dann in bezug auf seine Verträglichkeit mit Polyäthylen hoher Dichte getestet, das im allgemeinen als Leiterisolierung in Petrolatum-Polyäthylen-ge-füllten Schwachstromkabeln und auch bei einigen Arten von Papier-Hohlkernschwachstromkabeln benutzt wird, wie in bezug auf seine Verträglichkeit mit Polyäthylen geringer Dichte getestet, das im allgemeinen für Schwachstromkabelmäntel verwendet wird. Bei dem Test gegenüber Polyäthylen hoher Dichte wurden 6 Abschnitte jeweils mit einer Länge von 15,24 cm von jedem der 10 üblichen farbigen isolierten Stromleitern in dem Gel C verkapselt und dann für 30 Tage bei 80 °C konditioniert. Nach der Konditionierungszeitspan-ne wurde jeder Abschnitt aus isoliertem Leiter in eine waagrechte Lage auf einer ebenen Oberfläche gebracht, und die
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obere Schicht der Isolierung wurde aufgeschnitten, indem eine neue saubere Rasierklinge in einer kontinuierlichen ununterbrochenen Bewegung über dem Kupferleiter geführt wurde. Wenn der Schnitt mit der Rasierklinge nicht in einer ununterbrochenen Bewegung durchgeführt werden konnte, wurde die Probe verworfen, weil die Oberfläche dann offensichtlich eine Einkerbung hatte und daher keine zusammenhängende Oberfläche zur Verfügung stand. Als Kontrolle wurde die gleiche Prozedur mit 6 Abschnitten von jedem der lOfarbigen isolierten Leitern, jeweils mit einer Länge von 15,24 cm, vorgenommen, die jedoch nicht in dem dielektrischen Gel konditioniert worden waren.
Die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurden an allen Proben gemäss ASTM D142 ermittelt. Von den Ergebnissen wurden die Mittelwerte genommen, die nachfolgend angegeben werden.
Tabellen
Einfluss des dielektrischen Gels auf Polyäthylen hoher Dichte (80°C für 30 Tage)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
%
Änderung prozentuale Dehnung
%
Änderung
Kontrolle Im Gel gealtert
262,9 239,4
920 827
-10
Für die Bestimmung der Verträglichkeit mit Polyäthylen geringer Dichte wurden 8 Zugproben aus dem äusseren Mantel eines Kabels herausgeschnitten, das von General Cable Company hergestellt worden war, in dem Gel C verkapselt und für 30 Tage bei 70 °C konditioniert. Die Proben wurden gemäss ASTM D142 getestet, und die erhaltenen Mittelwerte werden in der Tabelle m angegeben. Wiederum wurden als Kontrolle 8 Proben getestet, die jedoch nicht mit dem dielektrischen Gel konditioniert worden waren.
Tabelle III
Einfluss von dielektrischem Gel auf Polyäthylen niedriger Dichte (70 °C für 30 Tage)
Zugfestigkeit Tb, kg/cm2
%
Änderung prozentuale Dehnung EB
%
Änderung
Kontrolle Im Gel gealtert
124,2 120,4
-3
1034 1079
+4
Dem obigen Test kann entnommen werden, dass das dielektrische Gel C des Beispiels 1 weder Polyäthylen hoher Dichte noch Polyäthylen niedriger Dichte nachteilig beein-flusst.
Wie oben erwähnt worden ist, kann das Zusammentreffen von bestimmten Umgebungsbedingungen und Zugspannungen oder Belastungen Alterungserscheinungen bzw. Rissbildungen oder Haarrissbildungen in gegossenen Poly-carbonatverbindungsteilen, die im allgemeinen zum Spleis-sen von Schwachstromkabeln benutzt werden, bewirken. Eine Rissbildung wird als lokalisierter Fehler definiert, während eine Haarrissbildung einem Bereich lokalisierter Fehler zuzuordnen ist.
Unter der Verträglichkeit eines Materials mit dem Poly-carbonat wird verstanden, dass das Material die Eigenschaften des Polycarbonatmaterials nicht beeinträchtigt. Zur Zeit steht keine Standard-ASTM-Testmethode zur Messung des Einflusses von verschiedenen Umgebungsbedingungen auf verschiedene Zugspannungswerte von Polycarbonat zur Verfügung. Es besteht jedoch unter den Polycarbonat-Herstel-lern weitgehend Übereinkunft darüber, dass, um verträglich angesehen zu werden, keine Riss- oder Haarrissbildung beobachtet werden darf, wenn die Polycarbonattestprobe einer Beanspruchung von 140 kg/cm2 und einer Umgebung für mindestens 5 Tage bei mindestens 28 °C und 5 Tage bei 49 °C ausgesetzt wird und wenn die Testprobe einer Beanspruchung von 119 kg/cm2 für 3 Tage bei 70 °C und für 3 Tage bei 85 °C ausgesetzt wird.
Zur Herstellung von Polycarbonattestproben wurde klares, trockenes Polycarbonat mit einem Schmelzfluss von 6 bis 12 kgje 10 Minuten zu Stäben von
12,7 cm x 1,27 cm x 0,32 cm Dicke spritzgegossen. Die Stäbe wurden in der Hälfte durchgeschnitten, so dass Test-40 proben mit Abmessungen von 6,35 cm x 1,27 cm x 0,32 cm zur Verfügung standen, und dann in einem Ofen bei 120 °C für 24 Stunden erwärmt, um Proben zu erhalten, die dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
Die Polycarbonatproben wurden dann in einer 3-Punkt-4s Biegespannvorrichtung angeordnet, in der die Proben an den Enden gehalten wurden, um dadurch eine 5,05 cm-Eispann-länge dazwischen zu erhalten, und wurden dann einer äusseren Faserspannung von 210 kg/cm2 ausgesetzt, wobei die Durchbiegung in der Mitte der Probe mit einer Uhrschraub-50 lehre sorgfaltig gemessen wurde. Die Beziehung zwischen der Durchbiegung und der äusseren Faserspannung kann in einfacher Weise durch die Gleichung f_ 6 DEd
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ausgedrückt werden, worin f die Faserspannung in 0,07 kg/ cm2-Einheiten, E der Elastizitätsmodul beim Durchbiegen ist (0,07 kg/cm2-Einheit), d die Probendicke in 2,54 cm-Ein-60 heiten und L die Einspannlänge in 2,54 cm-Einheiten ist.
6 unter Zugspannung gesetzte Testproben wurden dann in dem dielektrischen Gel C verkapselt und bei Raumtemperatur für 48 Stunden gehärtet. Die verkapselten Proben wurden dann in einen Ofen mit umlaufender Luft von 95 °C 65 für eine Dauer von 30 Tagen gebracht und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Testproben wurden dann aus dem dielektrischen Gel herausgenommen, mit Heptan gereinigt und unter 30facher Vergrösserung und weissem
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Licht untersucht. Es wurde kein Anzeichen von Spannungshaarrissbildung oder Spannungsrissbildung an der Oberfläche oder im Innern der klaren Testprobe festgestellt.
Zur Bestimmung der Vorteile des Materials C unter praktischen Einsatzbedingungen wurden die Komponenten vermischt und in Spleissstellengehäuse eingetragen, um als wieder zugängliches Isolierfüllmaterial zu dienen. Die Spleis-sungen bestanden mit Erfolg allen Umgebungsbedingungs-tests und alle elektrischen Tests, die nach den REA-Bestim-mungen PE-70 vom 4. März 1971 mit der Bezeichnung «En-capsulations, Splice Closures and Pressure Blocks» gefordert werden. Diese Bestimmungen betreffen alle Kabeldruckblocks und/oder Spleissstellengehäuse, die zur Regulierung der Luftströmung oder zur Verhütung des Eintritts oder Einwanderns von Feuchtigkeit in Kunststoff-isolierte, Kunststoff-ummantelte REA-zugelassene Kabeln vorgesehen sind.
Beispiele 2 bis 4 Die nachfolgende Tabelle erläutert den synergistischen Effekt von Bis(tri-n-butylzinn)oxid (TBTO) auf die Aktivität von typischen, im Handel erhältlichen Dialkylzinndi-carboxylaten.
Tabelle IV
Gew-% in Polyol von Gelbildungsdauer
Beispiel 1 (min)
M & T-Katalysator T-l,
ein Dibutylzinndiacetat TBTO
0,1 - 46,8
0,4 - 16,4
0,6 - 13,5
0,1 0,2 12,3
0,2 0,2 12,0
0,4 0,2 11,5
M & T-Katalysator T12, ein Dibutylzinndilaurat
0,5 - 26,4
1,0 - 17,6
0,5 0,2 13,6
1,0 0,2 13,3
M & T Thermolite T-12, ein Dibutylzinndiricinoleat
0,5 - 24,2
1,0 - 17,8
0,5 0,2 13,6
1,0 0,2 12,6
Beispiele 5 und 6 Als typisch für die Verbesserungen der Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit, die bei Verwendung von TBTO mit den Dialkylzinndicarboxylat-Katalysatoren im allgemeinen erzielt werden, wurden zwei Materialien wie das Material A des Beispiels 1 hergestellt. Bei einem der beiden Materialien wurde der T-8-Katalysator durch 0,4 Teile Dibutylzinndiacetat (M & T-Katalysator T-l) ersetzt und bei dem anderen Material durch 0,1 Teile Dibutylzinndiacetat und 0,2 Teile TBTO ersetzt. Die erhaltenen Werte werden nachfolgend angegeben.
Tabelle V
Wärmebeständigkeit von gehärteten Proben (95 °C/30 Tage)
Katalysator Änderung, Penetrometer-Werte
Gew.-% am Anfang am Schluss
M & T Katalysator
T-l, allein 9,66 17 25 M & T Katalysator
T-l und TBTO 9,3 17 15
Hydrolysebeständigkeit gehärteter Proben (95° H20/30 Tage)
M & T-Katalysator
T-l, allein +0,15 17 94
M & T Katalysator
T-l und TBTO -0,02 17 42
Beispiele 7 und 8 Zwei Materialien wurden wie das Material A des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, dass bei einem der beiden Materialien der T-8-Katalysator durch 1,0 Teil Dibutylzinndiricinoleat (Thermolite-12) ersetzt wurde und bei dem anderen Material durch 0,1 Teile Thermolite-12 und 0,2 Teile TBTO ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachfolgend angegeben.
Tabelle VI Wärmebeständigkeit gehärteter Proben (95 °C/30 Tage)
Katalysator Änderung, Penetrometer-Werte
Gew.-% am Anfang am Schluss
Thermolite 12 allein —7,5 16 22
Thermolite 12 mit TBTO —9,6 16 14
Hydrolysebeständigkeit gehärteter Proben (95 °C H20/30 Tage
Thermolite 12 allein +0,01 16 77
Thermolite 12 mit TBTO -0,11 16 29
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, dass das Diisocyanat von dimerer Säure durch Isophorondiisocyanat ersetzt wurde. Es wurde ein Gel erhalten, dessen Eigenschaften denen des nach dem Beispiel 1 hergestellten Gels entsprachen.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Trimethylhexamethylendiisocyanat wiederholt, wodurch ein Gel mit ähnlichen Eigenschaften erhalten wurde.
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Claims (5)
1. Organozinn-Katalysatorsystem, insbesondere zur Katalysierung der Bildung von Urethanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch von einem Bis(tri-n-alkylzinn)oxid und dem Reaktionsprodukt eines Dialkyl-zinnoxids mit einer Carbonsäure enthält.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrationsverhältnis von dem besagten Reaktionsprodukt zu dem Bis(tri-n-alkylzinn)oxid 5,0 bis 1 zu 0,1 bis 1 beträgt.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das besagte Reaktionsprodukt Dialkylzinn-dicarboxylat ist.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Dialkylzinndicarboxylat Dibutylzinndi-2-äthylhexanoat ist.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bis(tri-n-alkylzinn)oxid Bis(tri-n-butyl-zinn)oxid ist.
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US4329442A (en) * | 1981-02-13 | 1982-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High adhesion plugging and encapsulating polyurethane prepared from a polyol, a tri or tetra functional aliphatic polyol and a monofunctional aliphatic alcohol |
JP2513471B2 (ja) * | 1986-09-19 | 1996-07-03 | 出光石油化学株式会社 | 電気絶縁材料 |
JPS6448307A (en) * | 1987-08-17 | 1989-02-22 | Idemitsu Petrochemical Co | Electrically insulating oil |
GB8729069D0 (en) * | 1987-12-12 | 1988-01-27 | Rapra Techn Ltd | Temperature activated catalysts for liquid polymer cures |
JPH02145681A (ja) * | 1988-11-25 | 1990-06-05 | Sanraizu Meisei Kk | 湿気硬化型ウレタンシーリング材 |
US5356529A (en) * | 1993-05-03 | 1994-10-18 | Ppg Industries, Inc. | Electrodepositable compositions containing triorganotin catalysts |
US5718817A (en) * | 1993-07-28 | 1998-02-17 | Elf Atochem North America, Inc. | Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates |
US6258918B1 (en) | 1998-04-22 | 2001-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Flexible polyurethane material |
US6140381A (en) * | 1998-12-02 | 2000-10-31 | Bayer Corporation | Delayed action catalysts for carpet backing and air frothed foam |
US6020283A (en) * | 1998-12-02 | 2000-02-01 | Bayer Corporation | Process for the production of delayed action tin catalysts |
EP2752243A1 (de) * | 2013-01-04 | 2014-07-09 | Evonik Industries AG | Verwendung von Zinnsalzen der Neodekansäure bei der Herstellung von Polyurethansystemen |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL106889C (de) * | 1957-09-25 | 1900-01-01 | ||
US3148162A (en) * | 1960-04-27 | 1964-09-08 | Gen Tire & Rubber Co | Method of making a polyetherurethane using an aromatic tin catalyst |
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US3661887A (en) * | 1970-05-06 | 1972-05-09 | Cosan Chem Corp | Process for curing silicone rubber compositions using harada complexes as catalysts |
US3761439A (en) * | 1971-10-15 | 1973-09-25 | Union Carbide Corp | Thermoplastic polyurethanes soluble in methyl ethyl ketone based on poly caprolactone diols |
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1976
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-
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GB1558217A (en) | 1979-12-19 |
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