DE4024364A1 - Verfahren zur herstellung von kunststoffen aus rohen fetten und oelen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffadditiven und Kunststoffen aus rohen Fetten und Ölen.

Fette und Öle dienen nicht nur der menschlichen Ernährung, sondern auch als Ausgangsmaterial zur Erzeugung einer Vielzahl technisch wichtiger Grundstoffe. Unter bestimmten Voraussetzun­ gen und in bisher sehr beschränktem Maß können Fette und Öle auch als Ausgangsmaterial zur Erzeugung von Polymeren und Kunst­ stoffen herangezogen werden.

Natürliche Fette und Öle, die Hydroxyfettsäuretriglyceride und ihre Derivate enthalten, sind für die Erzeugung von technisch nutzbaren Produkten, insbesondere von Polymeren und Kunststof­ fen, besonders geeignet. So ist es beispielsweise möglich, bestimmte Öle und Fette, die in überwiegendem Maße zwei oder mehr Alkoholgruppen pro Triglyceridmolekül enthalten, durch Umsetzung mit entsprechenden reaktiven Verbindungen, z.B. mit Diisocyanaten, über diese Hydroxygruppen zu polymeren Strukturen zu verarbeiten. Man erhält so vorzugsweise duroplastische Kunst­ stoffe. Geeignet für derartige Umsetzungen sind beispielsweise Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, die direkt als Triglyceride eingesetzt werden können. Die Anwendungsbreite dieser Methode wird allerdings durch die Anzahl der zur Verfügung stehenden hydroxylgruppen-haltigen Öle und Fette stark eingeschränkt. Ein weiterer Nachteil ist es, daß die Öle und Fette vor der Umset­ zung gereinigt werden müssen, um sie von störenden Begleitstof­ fen, insbesondere von unerwünschten farbgebenden Komponenten, zu befreien.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das unabhängig von aufwendigen und verlustreichen Reinigungsverfahren ist, und mit dessen Hilfe auch Fette und Öle mit bislang geringer industrieller Bedeutung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Kunststoffen und Kunststoffcomonomeren zugänglich gemacht werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffcomonomeren und Kunststoffen aus Fetten und Ölen ungesättigter Fettsäuren, das wie in Anspruch 1 gekennzeichnet ist.

Wie bekannt, lassen sich reine ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate durch Umsetzung mit organischen Persäuren zu Epoxidverbindungen oder Hydroxyverbindungen umsetzen. Überra­ schend wurde nunmehr gefunden, daß sich auch ungereinigte Triglyceride, wie sie rohe Fette und Öle darstellen, auf diese Weise problemlos oxidieren lassen, ohne daß die im Ausgangsmate­ rial stets vorhandenen Begleitstoffe vorher entfernt werden müssen. Als weiterer unerwarteter Effekt kommt hinzu, daß gerade die für die Qualität der Folgeprodukte so nachteiligen und daher für die weitere Umsetzung unerwünschten Farb- und Geruchsstoffe bei dieser Reaktion vollständig zerstört werden, so daß man nach dieser Methode vollkommen farblose Reaktionsprodukte erhalten kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können grundsätzlich sämtli­ che rohen Fette und Öle eingesetzt werden, in denen Glyceride ungesättigter Fettsäuren vorkommen. Zweckmäßig werden jedoch Fette und Öle eingesetzt, in denen der Anteil an ungesättigten Fettsäureresten, bezogen auf die Gesamtzahl von Fettsäuren bekannt ist und wenigstens 50% beträgt. Bevorzugt werden hier­ bei Öle, in denen die Fettsäurereste nur jeweils eine einzige Doppelbindung aufweisen. Besonders bevorzugt werden das Öl der Euphorbia lathyris und die Öle ölsäurereicher Sonnenblumen, insbesondere der Art "High oleic" eingesetzt.

Die rohen Fette und Öle werden nach den üblichen Methoden, z.B. durch Kalt- oder Heißpressen mit Schnecken- oder Spindelpressen oder durch Preßextraktionen, gewonnen und können nach Abtrennung eventuell vorhandener fester Inhaltsstoffe wie Holz- oder Pflan­ zenreste direkt verwendet werden.

Erfindungsgemäß werden die rohen Fette und Öle in einem geeigne­ ten Lösungsmittel wie z.B. Ameisensäure oder Essigsäure mit Perameisensäuren oder Peressigsäure, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen -5 und 80°C zu oxidierten Triglyceriden umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt nach einem Mechanismus, bei dem unter Reaktion der Doppelbindung des Fettsäurerestes zunächst das Epoxid ent­ steht, das dann bei höheren Temperaturen unter Bildung eines Diols gespalten wird. Bei niedrigen Temperaturen von etwa -5 bis +20°C und kurzen Reaktionszeiten bilden sich entsprechend in erster Linie Epoxide, im Temperaturbereich zwischen +20 und 80°C und bei längeren Reaktionszeiten erhält man vorzugsweise Diole bzw. im Falle mehrerer Doppelbindungen Polyole. Die Menge der eingesetzten Persäuren richtet sich danach, wie stark ungesät­ tigt das Ausgangstriglycerid ist und welcher Grad der Oxidation gewünscht wird. Unterdosierungen können - insbesondere bei hoch ungesättigten Triglyceriden - durchaus erwünscht sein, da da­ durch gezielt Einfluß auf die Anzahl der oxidierten Gruppen genommen werden kann. Hierbei ist es von Vorteil, daß die Zer­ störung der Begleitstoffe der Oxidation der Triglyceride immer vorausgeht, so daß selbst bei partieller Oxidation der Doppel­ bildungen keine störenden farbgebenden Komponenten mehr in der Reaktionsmischung zurückbleiben.

Anstelle der direkten Zugabe der Persäuren kann die Oxidation der Fette und Öle auch dadurch erfolgen, daß der Lösung des Triglycerids in Essigsäure oder Ameisensäure tropfenweise Was­ serstoffperoxid, zweckmäßig in Form einer handelsüblichen 30%igen Lösung, hinzugefügt wird. Hierbei bildet sich die Per­ säure durch Reaktion des Lösungsmittels mit dem Wasserstoffper­ oxid und reagiert dann weiter mit den zu oxidierenden Fetten und Ölen.

Nach Beendigung der Reaktion wird ein möglicher Überschuß an Persäure bzw. Wasserstoffperoxid in üblicher Weise entfernt, z.B. durch Katalysatoren oder Reduktionsmittel. Anschließend werden Wasser und Lösungsmittel im Vakuum weitestgehend aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Da bei der Oxidation der rohen Fette und Öle sämtliche beglei­ tenden Farbstoffe zerstört werden, kann das resultierende Oxida­ tionsprodukt in hoher Ausbeute als wasserklare bzw. farblose, viskose Lösung isoliert werden. Die oxidierten Triglyceride stehen somit in einer Form zur Verfügung, in der sie ohne weite­ re Reinigungsschritte direkt, d.h. lediglich nach Entfernung von überschüssiger Persäure, Wasser und Lösungsmittel, weiterver­ wendet werden können. Als Vernetzungsmittel oder als Comonome­ re - beispielsweise in den klassischen Polyester- und Polyuret­ han-Kunststoffsystemen - verändern sie die Kunststoffeigenschaf­ ten und sind daher ein kostengünstiges Substitutionsmittel für Ricinusöl, das in reiner Form sehr teuer und als Preßöl nicht einsetzbar ist. Beispielsweise lassen sich bei Polyurethankunst­ stoffen aus Diolen und Diisocyanaten die Diole teilweise durch oxidierte Triglyceride vor der Umsetzung mit Diisocyanaten ersetzen. Es entstehen dann Polymere, die sowohl die Diole wie die oxidierten Triglyceride über Urethangruppen verknüpft ent­ halten.

Weiterhin lassen sich die oxidierten Fette und Öle direkt mit bi- oder multifunktionellen Verbindungen, die zur Reaktion mit Hydroxygruppen oder Epoxygruppen in der Lage sind, zu transpa­ renten Polymeren und Kunststoffen umsetzen. Bei Einsatz von Fetten und Ölen, in denen der Anteil an ungesättigten Fettsäuren um 50% beträgt, wie beispielsweise beim Talg mit ca. 50% Ölsäure im Fettsäuremuster, ist der Prozentsatz an Triglycerid­ molekülen, die nicht wenigstens einen ungesättigten Fettsäure­ rest enthalten, relativ gering. Aus diesem Grund enthalten die meisten Trigylceridmoleküle bei vollständiger Oxidation minde­ stens zwei OH-Gruppen. Solche oxidierten Fette und Öle reagieren praktisch vollständig unter Einbindung der Gesamtmasse der Triglyceride. Da die erfindungsgemäße Oxidation grundsätzlich zu keiner Spaltung der ungesättigten Fettsäuren führt, kann die Gesamtmasse der Fette zu Polymeren umgesetzt werden, was einen deutlichen Fortschritt gegenüber den bisherigen nach dem Stand der Technik verfügbaren Verfahren darstellt.

Bi- oder multifunktionelle Verbindungen, die sich für die Umset­ zung mit hydroxylgruppenhaltigen Triglyceriden eignen, sind beispielsweise Di- oder Polyisocyanate, wie sie in der Kunst­ stoffherstellung bekannt sind. Bevorzugt eingesetzt werden Hexamethylendiisocyanat und Methylendiphenylendiisocyanat (MDI). Auch die Di- oder Polyisocyanate der Desmodur-Klasse, wie sie beispielsweise unter den Handelsnamen Desmodur E14 bzw. T80 erhältlich sind, können problemlos verwendet werden. Andere geeignete bifunktionelle Verbindungen sind Dicarbonsäuren und deren aktive Derivate, z.B. Säurechloride, Ester und Anhydride. Bevorzugt eingesetzte Vertreter dieser Art bifunktioneller Ver­ bindungen sind Phthalsäuredichlorid, Adipinsäuredichlorid, Maleinsäuredichlorid und Phosgen. Bei Einsatz der genannten Verbindungen werden die Triglyceride entweder über Urethan- oder über Esterbindungen miteinander verknüpft.

Epoxygruppenhaltige Triglyceride können z.B. mit Diolen, Diami­ nen und Aminoalkoholen miteinander verknüpft werden. Als Diamine oder Aminoalkohole eignen sich primäre and sekundäre aliphati­ sche, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Diamine bzw. Aminoalkohole, vorzugsweise mit 2 bis 44 Kohlen­ stoffatomen. Hierzu gehören u.a. auch Amine aus dimeren Fettsäu­ ren. Zwischen den beiden Aminofunktionen der Diamine können sich in der Kohlenwasserstoffkette oder am cycloaliphatischen oder aromatischen Rest zusätzliche strukturelle Elemente bzw. weitere funktionelle Gruppen, z.B. Ethergruppen, Diamidgruppierungen, Aminogruppen, Ketogruppen oder Sulfongruppen befinden. Bevorzugt eingesetzte Diamine sind 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, Piperazin, Diethylentriamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 3,3′-Diaminodiphenylsulfon, 3,3′-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylmethan und handelsübliche Etherdiamine der Formel

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis ungefähr 2000 sein kann. Besonders bevorzugt werden 1,2-Diaminoethan und 1,6-Diaminohexan eingesetzt. Bevorzugte Aminoalkohole sind 2-Aminoethanol und 3- Aminopropanol.

Für die Umsetzung geeignete Diole sind primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-aromatische und aromatische Diole, vorzugsweise mit 2 bis 44 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt eingesetzt werden Glycol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4- diol, 2-Buten-1,4-diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10- Decandiol, Neopentylglycol, N,N-Diethylamino-propandiol-2,3 oder Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester. Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol und 1,10-Decandiol.

Die Umsetzung der Reaktionskomponenten erfolgt zweckmäßig in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 200°C.

Dem Reaktionsgemisch können die in der Kunststoffherstellung üblichen Katalysatoren und Stabilisatoren zugesetzt werden. Die Umsetzung kann in Lösung oder in der Schmelze erfolgen. Zweckmä­ ßig arbeitet man unter einer Inertgasatmosphäre.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kunststof­ fe sind transparent und duroplastisch. Ihre Eigenschaften hängen im wesentlichen von der Art der Ausgangsöle und -fette, dem Oxidations- und Vernetzungsgrad, sowie der Art der bi- oder multifunktionellen Verbindungen und deren molarem Mischungs­ verhältnis zu den oxidierten Triglyceriden ab. Ganz generell sind auch hier die allgemeinen Regeln der klassischen Polymer­ chemie zu berücksichtigen. Bevorzugt wird die Menge an bi- oder multifunktioneller Verbindung so gewählt, daß der Anteil der reaktiven Gruppen dieser Verbindungen bezogen auf die Hydroxy­ oder Epoxygruppen im Triglycerid zwischen 0,5 und 1,5 liegt. Bei Verwendung von stark oxidierten Triglyceriden, wie sie bei­ spielsweise aus Euphorbiaöl oder ölsäurereichem Sonnenblumenöl mit einem Ölsäuregehalt von 85% erhältlich sind, lassen sich die Kunststoffeigenschaften besonders leicht variieren, weil hier das zu Polymeren führende Mischungsverhältnis von oxidier­ ten Triglyceriden zu bi- oder multifunktioneller Verbindung besonders breit ist. Der Oxidationsgrad und der Anteil an bi­ oder multifunktioneller Verbindung wird umso höher gewählt werden, je stärker die Vernetzung erfolgen soll. Mit der Anzahl der Hydroxylgruppen erhöhen sich außerdem Hydrophilie und Ad­ sorptivität, d.h. die Anlagerungsfähigkeit des Kunststoffs an andere Stoffe wie beispielsweise Glas, Lacke und Metalle.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es nunmehr gelungen, auch solche Fette und Öle für die Kunststoffverarbeitung zugäng­ lich zu machen, die vorher wegen ihrer störenden Begleitstoffe nicht nutzbar waren. Die vorliegende Erfindung ermöglicht hier­ bei nicht nur eine einfache sondern auch eine kostengünstige Bereitstellung von technisch nützlichen Produkten und Zwischen­ produkten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffcomonomeren und Kunststoffen aus Fetten und Ölen mit ungesättigten Fett­ säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man rohe ungesättigte Fette und Öle mit Perameisensäure oder Peressigsäure, vor­ zugsweise in Ameisensäure oder Essigsäure als Lösungsmittel zu Epoxy- oder Hydroxyverbindungen oxidiert und zur Her­ stellung von Kunststoffen anschließend vorzugsweise direkt in an sich bekannter Weise mit bi- oder multifunktionellen Verbindungen, die zur Reaktion mit Epoxy- oder Hydroxy­ gruppen in der Lage sind, zu Polymeren umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial rohe Fette und Öle eingesetzt werden, in denen der Anteil an ungesättigten Fettsäureresten, bezogen auf die Gesamtzahl von Fettsäureresten, wenigstens 50% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial die rohen Öle der Euphorbia lathy­ ris oder von ölsäurereichen Sonnenblumen, insbesondere der Art "High oleic", eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Perameisensäure oder die Peressigsäure durch Reaktion der als Lösungsmittel verwendeten Ameisen­ säure bzw. Essigsäure mit H₂O₂ in situ im Reaktionsgemisch erzeugt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Oxidation bei Temperaturen von -5 bis +80°C stattfindet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die bifunktionellen Verbindungen, mit denen die oxidierten Fette und Öle umgesetzt werden Di- oder Polyisocyanate sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die bifunktionellen Verbindungen, mit denen die oxidierten Fette und Öle umgesetzt werden, Dicarbonsäu­ ren oder ihre Derivate, insbesondere Säuredichloride sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die bifunktionellen Verbindungen, mit denen die Epoxyverbindungen umgesetzt werden, Diole, Diamine oder Aminoalkohole sind.