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Erfindungsgemäss wird ein Organozinn-Katalysatorsystem zum Härten von Urethanmassen angewendet, das eine katalytische Menge eines Gemisches aus einem Bis (tri-n-alkylzinn) oxyd und dem Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure mit einem Dialkylzinnoxyd enthält. Das Katalysator- system wirkt synergistisch und ermöglicht eine Verringerung der zur Erzielung des Härtens erforderlichen Katalysatormenge im Vergleich zu konventionellen Katalysatoren und verleiht ausserdem dem gehärteten Urethan eine verbesserte Hydrolyse-und Wärmebeständigkeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht nun darin, dass man in das Gehäuse bei Umgebungs- temperatur ein Gemisch von (a) mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat mit mindestens etwa 2,0 NCO-Gruppen je Molekül, (b) einem Polyalkadienpolyol, (c) einem Kohlenwasserstofföl-Streckmittel mit weniger als 35 Gew.-% aromatischen Gruppen darin, das 5 bis 75 Gew.-% des Gemisches ausmacht, und (d) einem Katalysator aus einem Trialkylzinnoxyd und dem Reaktionsprodukt einer Carbonsäure mit einem Dialkylzinnoxyd giesst und das Gemisch zu einem wärme- und hydrolysebeständi- gen feuchtigkeitsunempfindlichen Polyurethangel reagieren lässt, welches im wesentlichen inert gegenüber dem Polycarbonatverbindungsteil ist.
Wie oben angeführt, leitet sich eine Klasse von Katalysatoren oder Härtungsmitteln für
Isocyanatsysteme von der Reaktion einer Carbonsäure mit einem Dialkylzinnoxyd in variierenden Molverhältnissen ab. Wenn 1 Mol Dialkylzinnoxyd mit 2 Mol Carbonsäure in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Materials reagiert, werden Dialkylzinndicarboxylate gebildet.
Diese Verbindungen können durch die Formel R2SnX2 dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen und X einen Carbonsäurerest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt.
Wenn 1 Mol Dialkylzinnoxyd mit einem einzigen Mol Carbonsäure, wieder in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Mittels umgesetzt wird, erhält man eine Additionsverbindung, die gewöhnlich als Harada-Komplex bezeichnet wird. Obwohl die genaue Struktur des Komplexes unbekannt ist und zur Zeit eine Bezugsquelle im Handel nicht bekannt ist, kann der Komplex leicht nach den Methoden hergestellt werden, die ausführlich in den US-PS Nr. 3, 661, 887 und Nr. 3,676, 402 angegeben sind.
Beispiele für die im Handel erhältlichen Dialkylzinncarboxylate sind Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi (2-äthylhexanoat), Dibutylzinndilaureat, Dibutylzinndirioinoleat, Dibutylzinndimaleat und Dibutylzinn (bis-isooctylmaleat).
Völlig überraschend wurde gefunden, dass die Zugabe eines Bis (tri-n-alkylzinn) oxyds zu dem Carbonsäure/Dialkylzinnoxydkatalysator eine drastisch verringerte Härtungsdauer bzw. eine Verringerung der Katalysatormenge unter Erreichung einer vergleichbaren Härtungsdauer ermöglicht. Ein bevorzugtes Beispiel für ein dafür geeignetes Zinnoxyd ist Bis (tri-n-butylzinn) oxyd.
Das für die Erfindung geeignete Verkapselungsmittel kann in seinem gehärteten Zustand
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werden. Das hiefür geeignete Polyurethan wird grundsätzlich durch die Reaktion eines Hydroxylendgruppen enthaltenden Alkadienpolymerisats oder -copolymerisats mit speziellen organischen Isocyanaten gebildet. Zu hiefür geeigneten organischen Isocyanaten gehören aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate mit wenigstens 2 NCO-Gruppen im Molekül. Beispiele für solche Isocyanate sind Diisocyanate dimerer Säuren, die von einer zweibasigen C,--Säure herstammen, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat usw., sowie Gemische solcher Isocyanate.
Mit Kohlenwasserstoffen gestreckte Polyurethane auf Basis aromatischer Isocyanate sind in den US-PS Nr. 3, 755, 241 und Nr. 3, 714, 110 beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, dass aromatische Isocyanate einen nachteiligen Einfluss auf Polycarbamate haben, d. h. eine Spannungsrissbildung und/oder Haarrissbildung bei gegossenen Polycarbonatteilen auftritt, wenn solche Teile mit einem System auf Basis von Aromaten in Berührung kommen. Ausserdem sind die meisten
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Tabelle I Eigenschaften von streckenden Ölen
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<tb>
<tb> 01 <SEP> ABCDEFGHI
<tb> Viskosität <SEP> : <SEP>
<tb> SSU/37, <SEP> 80C <SEP> 429 <SEP> 255 <SEP> 103 <SEP> 212 <SEP> 58, <SEP> 6 <SEP> 508 <SEP> 110 <SEP> 495 <SEP> 1025
<tb> SSU/99 C <SEP> 53, <SEP> 1 <SEP> 49, <SEP> 5 <SEP> 39, <SEP> 5 <SEP> 44, <SEP> 90 <SEP> 34, <SEP> 64, <SEP> 3 <SEP> 40, <SEP> 3 <SEP> 57, <SEP> 0 <SEP> 69, <SEP> 0 <SEP>
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> 160C <SEP> 0, <SEP> 015 <SEP> 0, <SEP> 8816 <SEP> 0, <SEP> 8644 <SEP> 0, <SEP> 9018 <SEP> 0, <SEP> 8718 <SEP> 0, <SEP> 8762 <SEP> 0, <SEP> 8591 <SEP> 0, <SEP> 8996 <SEP> 0, <SEP> 9129 <SEP>
<tb> Stockpunkt <SEP> oe <SEP> -29 <SEP> -7 <SEP> -12 <SEP> -32 <SEP> -54 <SEP> -18 <SEP> -18 <SEP> -18 <SEP> -18 <SEP>
<tb> Anfangssiedepunkt <SEP> oe <SEP> 377 <SEP> 382 <SEP> 339 <SEP> 332 <SEP> 288
<tb> Holekularanalyse
<tb> Ton-Gel,
<SEP> Gew.-%
<tb> Asphaltene <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> polare <SEP> Verbindungen <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aro. <SEP> aten <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 11. <SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP>
<tb> gesättigte <SEP> Verbindungen <SEP> 86, <SEP> 6 <SEP> 82, <SEP> 3 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> 70, <SEP> 8 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> 83, <SEP> 7 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 80, <SEP> 1 <SEP> 77, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ko <SEP> hlenstoffato.
<SEP> analyse <SEP>
<tb> Aromaten <SEP> C <SEP> A <SEP> % <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> Naphthene <SEP> Ch <SEP> X <SEP> 44 <SEP> 40 <SEP> 36 <SEP> 32 <SEP> 46 <SEP> 27 <SEP> 29 <SEP> 39 <SEP> 41
<tb> Paraffine <SEP> C <SEP> X <SEP> 54 <SEP> 58 <SEP> 62 <SEP> 54 <SEP> 53 <SEP> 69 <SEP> 67 <SEP> 56 <SEP> 52
<tb> P
<tb>
A bis E sind Shellflex-Kohlenwasserstofföle F und G sind Sunpar-Kohlenwasserstofföle H und I sind Sunthene-Kohlenwasserstofföle
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Das Gewichtsverhältnis von Reaktionsprodukt aus Carbonsäure und Dialkylzinnoxyd zu Bis (tri-n-alkylzinn) oxyd kann zwischen weiten Grenzen, d. h. zwischen 5, 0 : 1 und 0, 1 : 1 variieren. Allgemein sinkt die Härtungszeit, und die Hydrolyse- und Hitzebeständigkeit steigen, wenn dieses Gewichtsverhältnis sinkt.
Die Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit werden offenbar ebenfalls durch die Fähigkeit des Bis (tri-n-alkylzinn) oxyds, mit vorhandenen Säuren zu reagieren, erhöht. Zum Beispiel hydrolysiert das Dialkylzinndicarboxylat in Gegenwart von Wasser zu Alkylzinnoxyden und Carbonsäuren. Diese Säuren beschleunigen den hydrolytischen Abbau von Polyurethan. In Gegenwart der Bis (tri-n-alkyl- zinn) oxyde werden diese Säuren in wirksamer Weise entfernt, wodurch die Hydrolysebeständigkeit der Polyurethane verbessert wird. Es wird angenommen, dass die verbesserte Wärmebeständigkeit ebenfalls zum Teil auf die Entfernung verunreinigender Säuren durch das Bis (tri-n-alkyl- zinn) oxyd zurückzuführen ist.
Ein oxydativer Abbau des Polyurethans wird im allgemeinen durch Zugabe von Antioxydantien verhindert.
Beispiele für Polyisocyanate, wie sie hier verwendet werden, haben typischerweise die allgemeine Formel
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worin x 2 oder mehr ist und R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen- oder Arylengruppe oder ein Kohlenwasserstoff, der Aryl-NCO-Gruppen oder Alkyl-NCO-Gruppen enthält, bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Phenylenund Toluylendiisocyanate, dimere Säurediisocyanate, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 4, 4'-Methylen-bis (cyclohexylisocyanat) usw.
Aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen, wie sie typischerweise für die Urethanbildung verwendet werden, umfassen Verbindungen mit 2 oder mehr Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, Glycerin, 1,2, 6-Hexantriol, Sorbit, Rizinusöl, Polyester, Polyäther, Polyoxyalkylenpolyole, Polyalkadienpolyole u. dgl.
Das Material wird typischerweise als giessbares flüssiges Zweikomponenten-System zur Verfügung gestellt, in dem das Isocyanat oder das Präpolymerisat mit Isocyanatendgruppen in einem Teil des aliphatisch/naphthenischen Öls unter Bildung der einen Komponente des Reaktionsgemisches gelöst ist und der Katalysator und der Polyolteil in dem Rest des aliphatisch/naphtenischen Öls gelöst ist und die zweite Komponente des Systems bilden. Zum Zeitpunkt der Verwendung auf dem betreffenden Gebiet können die beiden Komponenten homogen vermischt und einfach in das Spleissstellengehäuse gegossen werden.
Das oben beschriebene dielektrische Gel beseitigt die bekannte Nachteile der oben erwähnten bisherigen Systeme, da es keine Wärme benötigt und daher keine Brandgefahr darstellt bzw. keine mögliche Beschädigung der Kabelisolierung verursacht und keine speziellen Werkzeuge und keine eingekapselte Reissleine für ein erneutes Zugänglichmachen der Spleissstelle erfordert. Ausserdem ist das Gel nicht gesundheitsschädlich. Ferner besitzt das Material ein sauberes Klebvermögen (d. h. das Gel ist leicht klebrig, überträgt sich aber nicht auf die Hände oder andere damit in Berührung kommende Gegenstände), Geschmeidigkeit, ausgezeichnetes
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Temperaturbereichs, woraus sich eine lange Betriebsdauer der Spleissung und ein sauberes, einfaches Wiederzugänglichmachen ergeben.
Das Material ist bei Temperaturen nahe -4"C leicht giessbar und besitzt ausserdem eine relativ temperaturunabhängige Viskosität, Gelbildungsdauer und Dichte, wodurch die zur Bildung einer Spleissung und für den Einsatz des gespleissten Kabels für den Betrieb erforderliche Zeitdauer auf ein Kleinstmass beschränkt wird, insbesondere bei niedrigen Umgebungstemperaturen. Das Material besitzt ferner überragende elektrische Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereichs und beeinflusst die physikalischen Eigenschaften oder die Betriebsdauer von metallischen oder nichtmetallischen Materialien, mit denen es in Berührung kommt, nicht wahrnehmbar. Zum Beispiel wirkt das Material nicht korrodierend auf Aluminium- oder Kupferleitungen ein.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind alle Teile Gew.-Teile, falls nicht anders angegeben.
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Beispiel 1 : Ein reaktionsfähiges Verkapselungsmaterial aus zwei Komponenten wurde hergestellt, indem zunächst in einem geeigneten Kessel 15, 49 Teile eines Diisocyanats einer dimeren Säure, 2, 46 Teile Octadecylbis (3, 5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat und 82, 05 Teile eines aliphatisch/naphthenischen Öls vermischt wurden. Die Viskosität dieser Komponente betrug bei 250C 205 cP. Das Öl wirkt als übliches Streckmittel oder als Weichmacher, um ein gelartiges gehärtetes Produkt zu ergeben.
Diese zweite Komponente des Reaktantenmaterials wurde durch Vermischen von 64, 51 Teilen Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, einem Äquivalentgewicht von etwa 1358 und mit durchschnittlich 2, 0 bis 2, 5 Hydroxylgruppen im Molekül, 0, 96 Teilen Antioxydans, 33, 83 Teilen des oben genannten aliphatisch/naphthenischen Öls und 0, 7 Teilen Dibutylzinndi (Z-äthylhexanoat) als
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vor thermischer und oxydativer Beeinträchtigung verwendet. Wenn farbige Materialien er- wünscht sind, können zu einer der beiden Komponenten herkömmliche Farbstoffe oder Pigmente zugegeben werden.
Die beiden Komponenten wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt, und die
Viskosität des Gemisches betrug bei 250C vor dem Härten 1100 cP. Dieses Material wurde als
Material A bezeichnet.
Eine zweite Mischung wurde genauso wie das Material A hergestellt, wobei die 0, 7 Teile Dibutylzinndi (2-äthylhexanoat) durch 1, 0 Teile Bis (tri-n-butylzinn) oxyd ersetzt wurden. Dieses Material wurde als Material B bezeichnet.
Eine dritte Mischung wurde genauso wie das Material A hergestellt, wobei jedoch die Konzentration an Dibutylzinndi (Z-äthylhexanoat) von 0, 7 Teile auf 0, 1 Teile verringert wurde und 0, 2 Teile Bis (tri-n-butylzinn) oxyd zugegeben wurden. Dieses Material wurde als Material C bezeichnet.
Zur Bestimmung der Gelbildungsdauer der Gemische wurde eine Sunshine-Gel-Messvorrichtung benutzt, die von Sunshine Scientific Instruments in den Handel gebracht wird. Diese Messvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Antriebsmotor und einer Drehspindel, welche in die Materialprobe eingehängt wird. Die Probe wird im allgemeinen bei einer beliebigen gewünschten Temperatur mit Hilfe eines Bads mit konstanter Temperatur gehalten. Am Gelbildungspunkt des Materials stoppt die sehr starke Zunahme der Viskosität der Probe die Drehspindel, wodurch sich ein elektrischer Kontakt schliesst, der die Zeit- und Signalschaltung der Gel-Messvorrichtung in Betrieb setzt.
Bei Benutzung von 100 g Probe in der Messvorrichtung betrug die Gelbildungsdauer des Materials = 18 min bei 25 C. In gleicher Weise wurde die jeweilige Gelbildungsdauer der Materialien B und C bestimmt. Es wurden 19, 0 bzw. 18, 3 min bei 25 C erhalten. Das MaterialC hatte also eine vergleichbare Härtungsdauer.
In ihren gehärteten Zuständen waren die Polyurethangele von hellgelber Farbe, transparent, geschmeidig weich und besassen eine saubere Klebrigkeit, d. h. das Gelmaterial fühlte sich beim Berühren klebrig an, wurde aber nicht auf die Finger übertragen.
Die Durchschlagfestigkeit des Gels, bestimmt nach ASTM-D149 betrug 1500 V je 2, 54. 10-3 cm.
Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor, bestimmt nach ASTM-D150, betrugen 2, 6 und 0, 0001. Der Isolationswiderstand, d. h. der Widerstand gegenüber einem Leiten von elektrischem Strom, betrug gemäss Bestimmung nach Western Electric Specification At-8612 10 Ohm. Eine Probe
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widerstand bei 1014 Ohm blieb.
Nach dem Konditionieren bei Raumtemperatur für 4 Tage wurden die Wärmealterungseigenschaften der drei Materialien durch Bestimmung des Gewichtsverlusts und der Härte an je zwei Proben mit Abmessungen von 2, 54. x 5, 08 cm, x 1, 91 cm geprüft. Die Härte jeder Probe wurde mit einem Fett-Penetrometer (1/4 Konus) gemäss ASTM D1403 bestimmt, und es wurden Mittelwerte von 18,23 und 18 für die drei Gele A, B und C erhalten. Alle Proben wurden dann gewogen und 30 Tage lang in einem Ofen mit umlaufender Luft bei 95 C gehalten. Die Proben wurden dann bei Raumtemperatur (250C) 6 h lang konditioniert, gewogen, und es wurden die Endhärten davon
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gemessen. Der Gewichtsverlust bei den Gelen A, B und C betrug im Durchschnitt 9, 2, 8, 6 und 8, 5%.
Die endgültigen durchschnittlichen Penetrometer-Werte waren 28,30 und 16. Diesen Ergeb- nissen ist zu entnehmen, dass die Wärmebeständigkeit des Materials C unter Verwendung von sowohl Dibutylzinndi- (2-äthylhexanoat) als auch Bis (tri-n-butylzinn) oxyd jener der Materialien A und B, bei denen jeweils nur eine dieser Verbindungen verwendet wurde, überlegen war.
Die Hydrolysebeständigkeit der Gele A, B und C wurde bestimmt, indem Gewichtsverlust und Härteänderung in derselben Weise wie oben angegeben ermittelt wurden, wobei jedoch die
Proben bei 95 C 30 Tage lang in Wasser aufbewahrt wurden. Die Anfangswerte des Penetrometers betrugen wieder im Durchschnitt 18, 23 bzw. 18 für die Gele A, B und C. Die Proben wurden bei
Raumtemperatur 6 h lang konditioniert, gewogen und dann auf ihre Endhärte hin untersucht.
Die Gewichtsänderungen der Gele A und C betrugen-0, 20 und-0, 18%. Die Gewichtsänderung des
Gels B konnte wegen des hydrolytischen Abbaus desselben nicht bestimmt werden. Die mittleren
Penetrometer-Endwerte waren 68, unbestimmbar ( > 110) bzw. 30 für die Gele A, B und C. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, dass die Hydrolysebeständigkeit des Materials, bei dessen
Herstellung sowohl Dibutylzinndi (2-äthylhexanoat) als auch Bis (tri-n-butylzinn) oxyd verwendet wurden, der Hydrolysebeständigkeit der Materialien A und B, die unter Verwendung nur einer dieser Verbindungen hergestellt wurden, weit überlegen ist.
Die Prüfung der Pilzresistenz der Materialien gemäss ASTM G-21-70 ergab, dass kein
Pilzwachstum stattfand.
Zur Bestimmung der korrodierenden Wirkung der Materialien gegenüber Kupfer gemäss der oben erwähnten Western Electric Specification AT-8612 wurde die Kupferschablone einer Test- schablone mit vorgedruckter Schaltung mit Abmessungen von 4, 45 cm'" 6, 02 cm durch Eintauchen in ein Gemisch von 1 Gew.-Teil Bimsstein vom Typ FFF-Reinheitsgrad und 10 Gew.-Teilen Wasser und nachfolgendes Bürsten mit einer Handbürste mit Nylonborsten gereinigt. Die Testschablone wurde mit Wasser und Isopropylalkohol gespült und mit ölfreier komprimierter Luft trockengeblasen.
Das Material A von Beispiel 1 (vor dem Härten) wurde als Schicht auf die Schablone mit einer
Breite von etwa 1, 3 cm aufgetragen und 48 h lang gehärtet. Die so beschichtete Testschablone wurde dann einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 35. C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% ausgesetzt, und eine Gleichspannung von 45 V wurde an die Testschablone 30 Tage lang angelegt. Am Ende der Testdauer wurde die Schablone visuell auf Korrosions- und Ver- färbungserscheinungen des Kupfers unter dem Streifen, der mit dem dielektrischen Material beschichtet worden war, untersucht. Es wurde festgestellt, dass kein Korrosionseffekt bei dem mit dem Material beschichteten Kupfer zu erkennen war.
Das Material C wurde dann in bezug auf seine Verträglichkeit mit Polyäthylen hoher Dichte, das im allgemeinen als Leiterisolierung in mit Petrolatum-Polyäthylen gefüllten Schwach- stromkabeln und auch bei einigen Arten von Papier-Hohlkernschwachstromkabeln benutzt wird, sowie in bezug auf seine Verträglichkeit mit Polyäthylen geringer Dichte, das im allgemeinen für Schwachstromkabelmäntel verwendet wird, getestet. Bei dem Test mit Polyäthylen hoher Dichte wurden 6 Abschnitte, jeweils mit einer Länge von 15, 24 cm, von jedem der 10 üblichen farbigen isolierten Stromleiter in dem Gel C verkapselt und dann 30 Tage lang bei 80. konditioniert.
Nach der Konditionierung wurde jeder Abschnitt aus isoliertem Leiter in waagrechte Lage auf einer ebenen Oberfläche angebracht, und die obere Schicht der Isolierung wurde aufgeschnitten, indem eine neue saubere Rasierklinge mit kontinuierlicher ununterbrochener Bewegung über den Kupferleiter geführt wurde. Wenn der Schnitt mit der Rasierklinge nicht in ununterbrochener Bewegung geführt werden konnte, wurde die Probe verworfen, weil die Oberfläche dann offensichtlich eine Einkerbung hatte und daher keine zusammenhängende Oberfläche zur Verfügung stand.
Zur Kontrolle wurde die gleiche Vorgangsweise mit 6 Abschnitten von jedem der 10 farbigen isolierten Leitern, jeweils mit einer Länge von 15, 24 cm, vorgenommen, die jedoch nicht in dem dielektrischen Gel konditioniert worden waren.
Die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurden an allen Proben gemäss ASTM D142 ermittelt. Von den Ergebnissen wurden die Mittelwerte genommen, die nachfolgend angegeben werden.
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<tb>
<tb> Einfluss <SEP> des <SEP> dielektrischen <SEP> Gels <SEP> auf <SEP> Polyäthylen <SEP> hoher <SEP> Dichte <SEP> (80'C, <SEP> 30 <SEP> Tage)
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> Änderung <SEP> (%) <SEP> prozent.
<SEP> Dehnung <SEP> Änderung <SEP> (%)
<tb> Kontrolle <SEP> 262,9 <SEP> 920
<tb> Im <SEP> Gel <SEP> gealtert <SEP> 239, <SEP> 4-9 <SEP> 827-10 <SEP>
<tb>
Für die Bestimmungen der Verträglichkeit mit Polyäthylen geringer Dichte wurden 8 Zugproben aus dem äusseren Mantel eines Kabels herausgeschnitten, das von General Cable Company hergestellt wurde, in dem Gel C verkapselt und 30 Tage lang bei 700C konditioniert. Die Proben wurden gemäss ASTM D142 getestet, und die erhaltenen Mittelwerte werden in Tabelle III angegeben. Wieder wurden zur Kontrolle 8 Proben getestet, die nicht mit dem dielektrischen Gel konditioniert worden waren.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Einfluss <SEP> von <SEP> dielektrischem <SEP> Gel <SEP> auf <SEP> Polyäthylen <SEP> niedriger <SEP> Dichte <SEP> (70 C, <SEP> 30 <SEP> Tage)
<tb> Zugfestigkeit <SEP> TB <SEP> Änderung <SEP> (%) <SEP> prozent. <SEP> Dehnung <SEP> Änderung <SEP> (%)
<tb> (kg/cm) <SEP> EB <SEP>
<tb> Kontrolle <SEP> 124,2 <SEP> 1034
<tb> im <SEP> Gel <SEP> gealtert <SEP> 120, <SEP> 4-3 <SEP> 1079 <SEP> +4
<tb>
Den obigen Tests kann entnommen werden, dass das dielektrische Gel C des Beispiels 1 weder Polyäthylen hoher Dichte noch Polyäthylen niedriger Dichte nachteilig beeinflusst.
Wie oben erwähnt, kann das Zusammentreffen von bestimmten Umgebungsbedingungen und Zugspannungen oder Belastungen Alterungserscheinungen bzw. Rissbildungen oder Haarrissbildungen in gegossenen Polycarbonatverbindungsteilen, die im allgemeinen zum Spleissen von Schwachstromkabeln benutzt werden, bewirken. Eine Rissbildung wird als lokalisierter Fehler definiert, während eine Harrissbildung einem Bereich lokalisierter Fehler zuzuordnen ist.
Unter der Verträglichkeit eines Materials mit dem Polycarbonat wird verstanden, dass das Material die Eigenschaften des Polycarbonatmaterials nicht beeinträchtigt. Zur Zeit steht keine Standard-ASTM-Testmethode zur Messung des Einflusses verschiedener Umgebungsbedingungen auf verschiedene Zugspannungswerte von Polycarbonat zur Verfügung. Es besteht jedoch unter den Polycarbonat-Herstellern weitgehend Übereinstimmung darüber, dass keine Riss- oder Haarrissbildung beobachtet werden darf, wenn die Polycarbonattestprobe 5 Tage lang einer Beanspruchung
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lang bei 850C ausgesetzt wird.
Zur Herstellung von Polycarbonattestproben wurde klares, trockenes Polycarbonat mit einem Schmelzfluss von 6 bis 12 g je 10 min zu Stäben von 12, 7 cm x 1, 27 cm') (. 0, 32 cm Dicke spritzgegossen. Die Stäbe wurden in der Hälfte durchgeschnitten, so dass Testproben mit Abmessungen von 6, 35 cm x 1, 27 cm x 0, 32 cm zur Verfügung standen, und dann in einem Ofen bei 120 C 24 h lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Polycarbonatproben wurden dann in einer 3-Punkt-Biegespannvorrichtung angeordnet, in der die Proben an den Enden gehalten wurden, um eine Einspannlänge von 5, 05 cm zu erhalten, und wurden dann einer äusseren Faserspannung von 210 kg/cm ausgesetzt, wobei die Durchbiegung in der Mitte der Probe mit einer Uhrschraublehre sorgfältig gemessen wurde. Die Beziehung zwischen der Durchbiegung und der äusseren Faserspannung kann in einfacher Weise durch die Gleichung
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ausgedrückt werden, worin f die Faserspannung in 0, 07 kg/cm'-Einheiten, E der Elastizitätsmodul beim Durchbiegen ist (0, 07 kg/cma-Einheit), d die Probendicke in 2, 54 cm-Einheiten und L die Einspannlänge in 2, 54 cm-Einheiten ist.
Sechs unter Zugspannung gesetzte Testproben wurden dann in dem dielektrischen Gel C verkapselt und bei Raumtemperatur 48 h lang gehärtet. Die verkapselten Proben wurden dann in einen Ofen mit umlaufender Luft von 950C für eine Dauer von 30 Tagen gebracht und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Testproben wurden dann aus dem dielektrischen Gel herausgenommen, mit Heptan gereinigt und unter 30-facher Vergrösserung mit weissem Licht untersucht.
Es wurde kein Anzeichen von Spannungshaarrissbildung oder Spannungsrissbildung an der Oberfläche oder im Inneren der klaren Testproben festgestellt.
Zur Bestimmung der Vorteile des Materials C unter praktischen Einsatzbedingungen wurden die Komponenten vermischt und in Spleissstellengehäuse eingetragen, um als wieder zugängliches Isolierfüllmaterial zu dienen. Die Spleissungen bestanden mit Erfolg alle Umgebungstests und alle elektrischen Tests, die nach den REA-Bestimmungen PE-70 vom 4. März 1971 mit der Bezeichnung "Encapsulations, Splice Closures and Pressure Blocks" gefordert werden. Diese Bestimmungen betreffen alle Kabeldruckblocks und/oder Spleissstellengehäuse, die zur Regulierung der Luftströmung oder zur Verhütung des Eintritts oder Einwanderns von Feuchtigkeit in Kunststoff-isolierte, Kunststoff-ummantelte REA-zugelassene Kabeln vorgesehen sind.
Beispiele 2 bis 4 : Die nachfolgende Tabelle erläutert den synergistischen Effekt von Bis (tri-n-butylzinn) oxyd auf die Aktivität von typischen, im Handel erhältlichen Dialkylzinn- dicarboxylaten.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Gew.-% <SEP> im <SEP> Polyol <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Gelbildungsdauer <SEP> (min)
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> Bis <SEP> (tri-n-butylzinn) <SEP> oxyd
<tb> 0, <SEP> 1-46, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 4-16, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6-13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Dibutylzinndilaurat
<tb> 0, <SEP> 5-26, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0-17, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Dibutylzinndiricinoleat
<tb> 0, <SEP> 5-24, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0-17, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 12,
<SEP> 6 <SEP>
<tb>
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Beispiele 5 und 6 : Als typisch für die Verbesserungen der Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit, die bei Verwendung von Bis (tri-n-butylzinn) oxyd mit den Dialkylzinndicarboxylat- - Katalysatoren im allgemeinen erzielt werden, wurden zwei Materialien wie das Material A des Beispiels 1 hergestellt. Bei einem der beiden Materialien wurde der Dibutylzinndi (äthylhexanoat) durch 0,4 Teile Dibutylzinndiacetat ersetzt und bei dem andern Material durch 0, 1 Teile Dibutylzinndiacetat und 0,2 Teile Bis (tri-n-butylzinn) oxyd ersetzt. Die erhaltenen Werte werden nachfolgend angegeben.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> von <SEP> gehärteten <SEP> Proben <SEP> (95 C/30 <SEP> Tage)
<tb> Katalysator <SEP> Änderung <SEP> Penetrometer-Werte
<tb> (Gew.-%) <SEP> am <SEP> Anfang <SEP> am <SEP> Schluss
<tb> nur <SEP> Dibutylzinndiacetat <SEP> 9,66 <SEP> 17 <SEP> 25
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> +
<tb> Bis <SEP> (tri-n-butylzinn) <SEP> oxyd <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 15
<tb> Hydrolyse-Beständigkeit <SEP> gehärteter <SEP> Proben <SEP> (95 H <SEP> 0/30 <SEP> Tage)
<tb> nur <SEP> Dibutylzinndiacetat <SEP> +0, <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 94
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> +
<tb> Bis <SEP> (tri-n-butylzinn) <SEP> oxyd-0, <SEP> 02 <SEP> 17 <SEP> 42
<tb>
Beispiele 7 und 8 :
Zwei Materialien wurden wie das Material A von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch bei einem der beiden Materialien Dibutylzinndi (2-äthylhexanoat) durch 1, 0 Teile Dibutylzinndiricinoleat ersetzt wurde und bei dem andern Material durch 0, 1 Teile Dibutylzinndiricinoleat und 0, 2 Teile Bis (tri-n-butylzinn) oxyd ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachfolgend angegeben.
Tabelle VI
EMI11.2
<tb>
<tb> Wärmebeständigkeit <SEP> gehärteter <SEP> Proben <SEP> (95 C/30 <SEP> Tage)
<tb> Katalysator <SEP> Änderung <SEP> Penetrometer-Werte
<tb> (Gew.-%) <SEP> am <SEP> Anfang <SEP> am <SEP> Schluss
<tb> nur <SEP> Dibutylzinndiricinoleat-7, <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 22
<tb> Dibutylzinndiricinoleat <SEP> +
<tb> Bis <SEP> (tri-n-butylzinn) <SEP> oxyd-9, <SEP> 6 <SEP> 16 <SEP> 14
<tb> Hydrolysebeständigkeit <SEP> gehärteter <SEP> Proben <SEP> (95 C <SEP> H20/30 <SEP> Tage)
<tb> nur <SEP> Dibutylzinndiricinoleat <SEP> +0, <SEP> 01 <SEP> 16 <SEP> 77
<tb> Dibutylzinndiricinoleat <SEP> +
<tb> Bis <SEP> (tri-n-butylzinn) <SEP> oxyd-0, <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> 29
<tb>
Beispiel 9 : Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Diisocyanat einer dimeren Säure durch Isophorondiisocyanat ersetzt wurde.
Es wurde ein Gel erhalten, dessen Eigenschaften denen des nach dem Beispiel 1 hergestellten Gels entsprachen.
Beispiel 10 : Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Trimethylhexamethylendiisocyanat wiederholt, wodurch ein Gel mit ähnlichen Eigenschaften erhalten wurde.