DE69601558T2

DE69601558T2 - Vernetzbare dielektrische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69601558T2
Application number: DE69601558T
Authority: DE
Inventors: Noelle Berger; Pierre Jay
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 1999-09-16
Anticipated expiration: 2016-05-11
Also published as: CN1227958A; NO309348B1; CA2177028A1; EP0743655B1; FR2734392A1; EP0743655A1; DE69601558D1; CN1115699C; TW436818B; KR960042774A; ATE176962T1; NO961968L; MX9601875A; NO961968D0; KR100206527B1; DK0743655T3; JPH08337715A; CA2177028C; ES2128822T3; JP2877754B2

Description

Die Erfindung betrifft eine vernetzbare dielektrische Mischung auf der Grundlage von Polydien-Polyol, einem Isocyanat und einem flüssigen inerten Füllstoff, der vor der Vernetzung bei einer gegebenen Temperatur eine genügend niedrige Viskosität aufrechterhält, um deren Verwendung zu ermöglichen, insbesondere für die Tränkung fester Dielektrika, wie sie in Kondensatoren, Kabeln und Meßtransformatoren enthalten sind.
Diese bei der Tränkung flüssige Mischung wird nach der Vernetzung zu einem isolierenden Feststoff.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der besagten Mischung.
Das Anwendungsgebiet betrifft insbesondere das der elektrischen Geräte, die unter Wechsel- oder Gleichspannungen arbeiten und deren Isolierungen hohen elektrischen Feldern oberhalb von 10 kV/mm ausgesetzt sind.
Bei diesen Geräten besteht eine der wesentlichen Funktionen der Tränkflüssigkeiten im Ersatz der gesamten, in den Hohlräumen der festen Isolierstoffe enthaltenen Luft. Die Gegenwart von Luft in den festen Isolierstoffen führt zu Teilentladungen, die zur Zerstörung des Dielektrikums und daher des Geräts führen.
In gewissen Fällen, Hochspannungstransformatoren und Kabeln mit Ölumlauf, spielt die Isolierung auch die Rolle einer Wärmeübertragungsflüssigkeit, um die in diesen Geräten durch Joule'sche Effekte erzeugten Kalorien abzuführen.
Die flüssigen elektrischen Isolatoren weisen jedoch Nachteile auf, wie die Möglichkeit, daß sie aus den Geräten im Falle von Undichtigkeiten entweichen, mit der nachteiligen Folge der Gefahr von Umweltverschmutzung durch die Flüssigkeit und Durchschlag des elektrischen Geräts.
Sie haben andererseits den Nachteil einer niedrigeren Durchschlagspannung als feste Isolierstoffe.
Es wurden bei allen elektrischen Geräten, bei denen die Anwesenheit einer Flüssigkeit nicht unerläßlich ist, um die Kalorien abzuführen, zahlreiche Versuche unternommen, um die Hochspannungsisolierungen mit härtbaren Flüssigsystemen zu tränken.
Jedoch sind auf dem betrachteten Anwendungsgebiet, d.h. Hochspannungsanwendungen mit hohem Spannungsgradienten alle diese Versuche gescheitert.
Soweit es sich um härtbare Flüssigkeiten handelt, sind zwei Typen von Mischungen vorgeschlagen worden:
Der erste Typ besteht aus organischen kristallisierbaren Flüssigkeiten wie mikrokristallinen Paraffinwachsen. Bei den Produkten dieses Typs beobachtet man immer, obwohl sie gute dielektrische Eigenschaften besitzen, durch die Kristallisation verursachte Schwunderscheinungen, die in den festen, getränkten Isolatoren Hohlräume entstehen lassen.
Der zweite Typ härtbarer Flüssigkeiten besteht aus Systemen mit 1 oder 2 polykondensierbaren und/oder vernetzbaren, mehr oder weniger gefüllten Bestandteilen, um den Schwund möglichst gering zu halten.
Solche Systeme sind insbesondere in der am 01.09.1986 veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 61-197620 beschrieben.
Die dielektrischen Eigenschaften dieser Produkte sind jedoch mittelmäßig, was ihre Benutzung auf dem betrachteten Anwendungsgebiet, d.h. Hochspannungsisolationen bei hohem Spannungsgradienten verbietet.
Insbesondere der Verlustwinkel oder dielektrische Verlustfaktor, nachstehend als Tangens delta (tanδ) bezeichnet, ist zu hoch.
So ist in der oben erwähnten japanischen Patentanmeldung der tanδ der beanspruchten Produkte immer höher als 5·10&supmin;² bei 20ºC, der Temperatur der Norm (JIS K-6911).
Man kann im übrigen in dieser Patentanmeldung feststellen, daß die beanspruchten Mischungen für die Umhüllung von Kondensatorwickeln bestimmt sind.
Das US-Patent 4 060 583 beschreibt vernetzbare Mischungen aus 2 Komponenten auf der Grundlage eines Polyols, eines Isocyanats und einer in Wasser unlöslichen organischen Flüssigkeit wie Dodecylbenzol. Diese Mischungen, die bei Raumtemperatur eine Viskosität von wenigstens 50 000 cP (oder mPa·s) aufweisen, werden verwendet, um Hohlräume in elektrischen Leitungsverbindern zu füllen. Sobald erst die 2 Komponenten gemischt sind, findet eine rasche Vernetzung statt und die Viskosität nach 24 Stunden ist sehr hoch (100 000 cP bei 25ºC und 100 cP bei 100ºC).
Es wurde nun eine elektrisch nichtleitende vernetzbare Tränkmischung gefunden, die mindestens ein Polydien-Polyol, mindestens ein Polyisocyanat und mindestens einen flüssigen, chemisch indifferenten Füllstoff enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Funktionalität des Polyisocyanats gleich oder größer als 2 und vorzugsweise zwischen 2,2 und 4 ist und dadurch, daß man eine Gewichtsmenge des flüssigen, chemisch indifferenten Füllstoffs von mehr als 90% der Mischung verwendet, um eine Viskosität von weniger als 50 mPa·s bei einer Tränktemperatur zwischen 20ºC und 90ºC während einer Dauer von wenigstens einem Tag aufrechtzuerhalten und um, nach vollständiger Vernetzung, einen Tangens Delta (tanδ) bei 20ºC und 50 Hz, von weniger als 0,02, vorzugsweise weniger als 0,01 zu erhalten und wobei der flüssige, chemisch indifferente Füllstoff kein Alkylbenzol ist. Mit Tränktemperatur wird hier die Temperatur bezeichnet, auf die die erfindungsgemäße Mischung gebracht wird, um eine feste Isolierung wie einen Plastikfilm zu tränken, der vor allem in Kondensatoren verwendet werden kann.
Nach der vorliegenden Erfindung kann die Viskosität während der vorstehend definierten Tränkdauer zunehmen, muß jedoch unterhalb von etwa 50 mPa·s bleiben.
Nach der vorliegenden Erfindung verwendet man eine Gewichtsmenge des flüssigen, chemisch indifferenten Füllstoffs von mehr als 90% und, vorzugsweise, zwischen 92% und 96% der Mischung.
Nach der vorliegenden Erfindung ist der flüssige, chemisch indifferente Füllstoff eine isolierende Flüssigkeit, die die Polydien-Polyole und Polyisocyanate vollständig lösen kann und die aus elektrisch nichtleitenden Estern gewählt wird, die beispielsweise die Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen wie Pentaerythrit mit einwertigen Carbonsäuren wie n-Heptansäure sind, Alkylphthalaten wie Dibutylphthalat; Dioktylphthalat, den Alkylpolyaromaten wie Monoisopropylbiphenyl (MLPB), den Phenyl-xylylethanen (PXE); den Mischungen von Benzyltoluolen und Benzylbenzyltoluolen, wie sie insbesondere im europäischen Patent 136 230 beschrieben sind; den Mischungen von Mono- und Bis(methylbenzyl)xylolen wie den im europäischen Patent 443 899 beschriebenen; den Mischungen von Benzyltoluol und Diphenylethan; den vegetabilischen elektrisch nichtleitenden Ölen wie Rapsölen und Maisölen, sowie den Kombinationen von wenigstens zwei der vorstehend erwähnten isolierenden Flüssigkeiten.
Vorzugsweise verwendet man als flüssigen, chemisch indifferenten Füllstoff Gemische aus Benzyltoluolen und Benzylbenzyltoluolen, die 50 bis 90 Gew.-% Benzyltoluole (Mischungen der o-, m- und p-Isomeren) und 50 bis 10 Gew.-% Benzylbenzyltoluole enthalten, elektrisch nichtleitende Ester wie Dibutylsebacat und Dioctyladipat, Alkylphthalate wie Dioktylphthalat, oder vegetabilische elektrisch nichtleitende Öle wie Rapsöl.
Nach der vorliegenden Erfindung weist der flüssige, chemisch indifferente Füllstoff eine Viskosität bei 20ºC von höchstens 100 mPa·s, und vorzugsweise zwischen 4 und 30 mPa·s auf, gemessen nach der Norm ASTM D445.
Nach der vorliegenden Erfindung kann das verwendete Polyisocyanat unter den aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und den Polyisocyanaten gewählt werden, die einen Isocyanurat-Ring in ihrem Molekül aufweisen, die wenigstens zwei Isocyanatfunktionen in ihrem Molekül besitzen, und die in der Lage sind, mit den Hydroxylfunktionen eines Polyols zu reagieren, um ein dreidimensionales Polyurethan-Netzwerk zu bilden, das ein Gelieren der Mischung bewirkt.
Als Beispiel für erfindungsgemäß verwendbare aromatische Polyisocyanate kann man 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die polymeren MDI und das Triphenylmethantriisocyanat nennen.
Als Beispiel für ein erfindungsgemäß verwendbares aliphatisches Polyisocyanat kann man das Biuret des 1,6-Hexandiisocyanats
nennen.
Als Beispiel für cycloaliphatische Polyisocyanate kann man Isophorondiisocyanat (IPDI), Cyclohexyldiisocyanat (CHDI) und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat nennen.
Als Beispiel für Polyisocyanate, die in ihrem Molekül den Isocyanuratring enthalten, kann man die Trimeren des Hexamethylendiisocyanats nennen, die von der Firma Rhône-Poulenc unter der Bezeichnung TOLONATE HDT in den Handel gebracht werden und das Tris [1-(isocyanotomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan]-isocyanurat, das von der Firma HÜLS unter der Bezeichnung VESTANAT T 1890/100 in den Handel gebracht wird.
Die erfindungsgemäße Menge an Polyisocyanat wird derart gewählt, daß das Molverhältnis NCO/OH in der Nähe von 1 und vorzugsweise zwischen 0,85 und 1,15 liegt.
Nach der vorliegenden Erfindung ist das Polydien-Polyol ein hydroxytelechelisches Oligomer eines konjugierten Diens, das nach verschiedenen Verfahren erhalten werden kann, wie der radikalischen Polymerisation eines konjugierten Diens mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Polymerisationsauslösers wie Wasserstoffperoxid oder einer Azoverbindung wie Azo-bis-2,2-[2-methyl-N-(2- hydroxyethyl)propionamid] oder der anionischen Polymerisation eines konjugierten Diens mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators wie Dilithiumnaphtalin.
Nach der vorliegenden Erfindung wird das konjugierte Dien des Polydien-Polyols ausgewählt aus der Gruppe die Butadien, Isopren, Chloropren, Pentadien-1,3 und Cyclopentadien umfaßt.
Man würde die Erfindung nicht verlassen, wenn man hydroxytelechelische, in der Kette epoxidierte Oligomere von Dienen verwendete, ebenso wie hydrierte hydroxytelechelische Oligomere konjugierter Diene.
Nach der vorliegenden Erfindung können die Polydien-Polyole zahlenmittlere Molmassen von höchstens 7000 und vorzugsweise von 1000 bis 3000 haben. Sie weisen Funktionalitäten auf, die von 1 bis 5 und vorzugsweise von 1,8 bis 3 reichen und eine dynamische Viskosität, gemessen bei 30ºC, von wenigstens 600 mPa·s.
Als Beispiel für Polydien-Polyole kann man die hydroxylierten Polybutadiene nennen, die von der Firma ELF ATOCHEM S.A. unter den Bezeichnungen Poly Bd® 45 HT und Poly Bd® 20 Lösungsmittel in den Handel gebracht werden.
Nach der vorliegenden Erfindung kann die elektrisch nichtleitende Mischung zusätzlich zu dem Polydien-Polyol ein oder mehrere Polyole mit niedrigem Molgewicht enthalten.
Unter Polyol mit niedrigem Molgewicht versteht man Polyole mit Molgewichten, die von 50 bis 800 reichen.
Als Beispiele für solche Polyole kann man Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, die Polyetherpolyole, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)anilin, 3-Methylpentandiol-1,5, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und propoxyliertes Bisphenol A nennen, wie es unter der Bezeichnung DIANOL 320 von der Firma AKZO in den Handel gebracht wird und das Gemisch von wenigstens zweien der vorgenannten Polyole.
Für den Fall, daß man ein Polyol mit niedrigem Molgewicht verwendet, muß das molare Verhältnis NCO/OH unter Berücksichtigung der von diesem niedermolekularen Polyol beigesteuerten Hydroxylfunktionen berechnet werden.
Obwohl die Verwendung eines Katalysator nicht unerläßlich ist, kann man in gewissen Fällen, wenn man wünscht, einen Katalysator verwenden, der aus der Gruppe der tertiären Amine, der Imidazole und der organometallischen Verbindungen gewählt werden kann.
Als Beispiel für tertiäre Amine kann man 1,4-Diaza-bicyclo-[2.2.2]octan (DABCO) und N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylentriamin nennen.
Als Beispiel für organometallische Verbindungen kann man Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnacetat und die organischen Bismuthverbindungen nennen.
Die vernetzbare Mischung der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen der verschiedenen Bestandteile bei Raumtemperatur (ungefähr 20ºC) mit Hilfe jeder Rührvorrichtung erreicht werden, die ausreicht, um eine gute Verteilung der Bestandteile sicherzustellen.
Trotzdem hat die Anmelderin festgestellt, daß sie bei derartigem Vorgehen Mischungen erhalten hat, die zwar vernetzbar waren und im Augenblick der Tränkung erfindungsgemäß beanspruchte Viskositäten besaßen, doch in gewissen Fällen mittelmäßige dielektrische Eigenschaften aufwiesen, insbesondere erhöhte tanδ-Werte.
Für den Fall, daß die dielektrischen Eigenschaften sich als mittelmäßig erweisen, hat die Anmelderin ein Herstellverfahren für die erfindungsgemäße Mischung gefunden, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst getrennt ein Gemisch A herstellt, indem man in einem chemisch indifferenten Füllstoff ein oder mehrere Polyole auflöst und ein Gemisch B, indem man in einem chemisch indifferenten Füllstoff ein oder mehrere Isocyanate auflöst und dann jedes der erhaltenen beiden Gemische A und B getrennt bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 80ºC mit einer adsorbierenden Erde in Berührung bringt.
Diese Inkontaktbringen kann auf zwei verschiedene Weisen geschehen:
Nach einer ersten Arbeitsweise setzt man die adsorbierende Erde den Gemischen A und B zu, rührt die Gemische A und B getrennt während wenigstens einer Stunde mit dieser Erde und entfernt dann die adsorbierende Erde aus diesen Gemischen A und B. Bei dieser Arbeitsweise wird die adsorbierende Erde in den Gemischen A und B in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Gemisch gebraucht.
Erfindungsgemäß kann man den Gemischen A und B gleiche oder verschiedene Mengen an adsorbierender Erde zusetzen.
Die adsorbierende Erde kann mit den fachüblichen Mitteln, d. h. Filtration oder Zentrifugieren aus den Gemischen A und/oder B entfernt werden.
Eine zweite Arbeitsweise besteht darin, die Gemische A und/oder B in getrennten Kolonnen, die mit adsorbierender Erde einer geeigneten Korngrößenverteilung gefüllt sind, im Kreis zu führen.
Bei der einen oder der anderen Verfahrensvariante können die Gewichtsmengen an chemisch indifferentem flüssigem Füllstoff in den Gemischen A und/oder B mindestens 40% und, vorzugsweise, zwischen 85 und 99,5% der Gemische A und/oder B sein.
Als Beispiel für adsorbierende Erden, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann man Fullererde, die Bentonite, die Diatomeenerden, den Attapulgit und aktivierte Kieselsäure nennen.
Die Wirksamkeit dieser Verfahren kann durch die Messung des tanδ der Flüssigkeit bei 20ºC und bei 50 Hz beurteilt werden.
Man würde den Rahmen der Erfindung nicht verlassen, wenn man das Verfahren getrennt ein oder mehrere Male mit dem einen oder der anderen der Gemische A und B oder mit beiden Mischungen wiederholte, bis zum Erreichen eines für die vorgesehene Verwendung genügenden Niveaus dielektrischer Eigenschaften.
Was das Gemisch B anlangt, so hat die Anmelderin gefunden, daß der Gehalt an Isocyanat-Funktionen praktisch erhalten geblieben ist.
Um eine erfindungsgemäße dielektrische Mischung zu erzielen, bringt man die behandelten oder unbehandelten Gemische A und B auf die eine oder andere Verfahrensweise zusammen, in Teilmengen oder auf einmal, unter bedarfsweisem Zusatz von weiterem flüssigem, chemisch indifferentem Füllstoff.
Dieses Zusammenbringen kann mit allen Mischmitteln gesehen, die eine gute Gleichverteilung ermöglichen.
Die Gemische A und B können außerdem einen oder mehrere Zusätze enthalten, wie Antioxidantien, Epoxide, Antrachinone und Derivate.
Der Fachmann kann die Gewichtsmengen der Gemische A und B bestimmen, ebenso wie die eventuell zugefügten Mengen an reinem, flüssigem, chemisch indifferentem Füllstoff, die bei der Herstellung der besagten Mischung zugesetzt werden müssen, um eine Endmischung zu erhalten, die wenigstens 90 Gew.-% an flüssigem, chemisch indifferentem Füllstoff enthält und ein Molverhältnis NCO/OH zwischen 0,85 und 1,15.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Mischung ist insbesondere als Tränkmittel für feste Isolationen verwendbar, die in elektrischen Geräten enthalten sind (Kondensatoren, Transformatoren, Hochspannungskabel).
Das Zusammenbringen der Mischung und des zu tränkenden Substrats geschieht bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 90ºC in einem ersten Arbeitstakt im allgemeinen unter vermindertem Druck und dann bei atmosphärischem Druck.
Sobald die Tränkung beendet ist, kann man, um die Vernetzung zu vervollständigen und ein festes Produkt zu erhalten, die Temperatur kurzfristig bis auf 100ºC und sogar mehr erhöhen.
Die erfindungsgemäße Mischung bietet den Vorteil, zu Isolationen zu führen, die eine verbesserte Lebensdauer und eine bessere Durchschlagfestigkeit besitzen.
Sie besitzt gleichermaßen ein geringes tanδ, unterhalb von 0,02, gemessen bei 20ºC und bei 50 Hz, und erhöhte Durchschlagspannungen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die Mischungen sind unter Verwendung der nachstehenden Bestandteile hergestellt worden:
- PolyBd® 45 HT (nachstehend mit PolyBd bezeichnet): Hydroxyliertes Polybutadien mit einem Mn von 2800 (bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie), das einen Hydroxyl-Index IOH ausgedrückt in Milliäquivalent pro Gramm (meq/g) von 0,83, eine Viskosität von 5000 mPa·s bei 30ºC und eine Dichte von 0,90 aufweist.
- Jarylec C 100, Handelsprodukt der Firma ELF ATOCHEM S.A. (nachstehend als JARYLEC bezeichnet): flüssiger, chemisch indifferenter Füllstoff aus 75 Gew.-% Benzyltoluolen und 25 Gew.-% Benzylbenzyltoluolen, der eine Viskosität bei 20ºC von 6,5 mPa·s aufweist, gemessen nach der Norm ASTM D-445
- Dioktylphthalat, Handelsprodukt der Firma ELF ATOCHEM (nachstehend als DOP bezeichnet): flüssiger, chemisch indifferenter Füllstoff aus Diethylhexylorthophthalat, das eine Viskosität bei 20ºC von 80 mPa·s aufweist.
- Dibutylsebacat (nachstehend als DBS bezeichnet), das eine Viskosität bei 20ºC von 9,3 mPa·s aufweist.
- Rapsöl in Lebensmittelqualität, das eine Viskosität bei 20ºC von 69,5 mPa·s aufweist.
- Tolonate HDT/LV (nachstehend als Tolonate bezeichnet): Tris-(6-isocyanatohexyl)isocyanurat, das einen Gehalt an NCO von 23%, eine Funktionalität von etwa 3,4 und eine Viskosität bei 25ºC von 1200 (+/- 300) mPa·s aufweist.
- Voranol CP 455, Handelsprodukt der Firma DOW CHEMICAL (nachstehend als Voranol bezeichnet): Polyetherpolyol einer Molmasse von 450, das einen IOH von 6,77 meq/g und eine Viskosität bei 25ºC von 330 mPa·s aufweist.
- Isonate M 143 (nachstehend als Isonate bezeichnet) Handelsprodukt der Firma DOW CHEMICAL: Polymeres MDI, das einen Gehalt an NCO von 30%, eine Funktionalität von 2,2 und eine Viskosität bei 20ºC von 130 mPa·s aufweist.
- adsorbierende Erde: Bei 150% voraktivierter Attapulgit.

Herstellung der Mischungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Man löst einerseits in Jarylec getrennt sowohl PolyBd, als auch ein Gemisch von PolyBd und Voranol im Verhältnis 92,25 Gew.-% PolyBd auf 7,75 Gew.-% Voranol (Gemische A), andererseits sowohl Isonate, als auch Tolonate (Gemische B).
Die Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile sind in der Tafel 1 wiedergegeben.
Man fügt zu jedem der Gemische A und B je 3 g Attapulgit auf 100 g Mischung, rührt die Gemische bei Raumtemperatur (etwa 20ºC) für 3 bis 8 Stunden und filtriert dann die Gemische bei vermindertem Druck, um den Attapulgit abzutrennen.
An jeder Mischung bestimmt man den tanδ bei 20ºC und 50 Hz vor und nach der Behandlung über Attapulgit. Die Ergebnisse sind in der Tafel 1 wiedergegeben. Tafel 1
Das Gemisch B3 wird einer zweiten Behandlung über Attapulgit unterworfen unter zur ersten Behandlung identischen Bedingungen. Man kann feststellen, daß der tanδ gleich 0,4 · 10-3 (20ºC/50 Hz) ist.
Die Gehalte an NCO wurden vor und nach der Behandlung kontrolliert und festgestellt, daß sie praktisch identisch sind.
Dann werden die Gemische A und B in einem mit Rührer versehenen Glasreaktor zusammengebracht.
An den erhaltenen Mischungen bestimmt man
- den Einfluß des Anteils an flüssigem, chemisch inertem Füllstoff (Jarylec) auf die Entwicklung der Viskosität.
- den Einfluß der Tränktemperatur auf die Zunahme der Viskosität.
- die Isoliereigenschaften dieser Mischungen durch Messung des tanδ und der Durchschlagspannung.

Einfluß des Anteils an Jarylec auf die Zunahme der Viskosität

Man stellt Mischungen her durch Zusammenbringen von Gemischen A1 oder A2 mit dem Gemisch B1, um ein Molverhältnis NCO/OH von 0,915 zu erhalten und Gewichtsanteile von Jarylec in den Mischungen von 85%, 90% (nicht erfindungsgemäße Mischungen), 92% und 94%; dann überläßt man die Mischungen bei Raumtemperatur sich selbst und registriert die Viskosität als Funktion der Zeit. Die Ergebnisse sind in der Grafik 1 wiedergegeben.
In dieser Grafik haben wir die Viskosität der Mischungen auf der Ordinate in mPa·s und die Zeit in Tagen auf der Abszisse wiedergegeben.
In dieser Grafik stellt man in gleicher Weise dar mit:
-o- Mischung enthaltend 85 Gew.-% Jarylec,
- - Mischung enthaltend 90 Gew.-% Jarylec,
-Δ- Mischung enthaltend 92 Gew.-% Jarylec,
-σ- Mischung enthaltend 94 Gew.-% Jarylec. Graphik 1

Einfluß der Tränktemperatur auf die Entwicklung der Viskosität

Studiert wurde die Entwicklung der Viskosität bei verschiedenen Temperaturen einer Mischung, die durch Zusammenbringen der Mischungen A3 und B2 erhalten wurden, derart, daß ein Molverhältnis NCO/OH von 0,95 und ein Gewichtsanteil von Jarylec von 94% erreicht wurden.
Diese Mischung besteht aus
- 94% Jarylec,
- 5,2% PolyBd und
- 0,8% Tolonate.
Die Entwicklung der Viskosität dieser Mischung als Funktion der Zeit bei verschiedenen Temperaturen ist in der Grafik 2 wiedergegeben. Auf dieser Grafik haben wir die Viskosität in mPa·s auf der Ordinate und die Zeit in Tagen auf der Abszisse dargestellt.
Auf dieser Grafik stellt man in gleicher Weise dar mit:
- - Entwicklung der Viskosität bei 20ºC als Funktion der Zeit
-Δ- Entwicklung der Viskosität bei 40ºC als Funktion der Zeit
-σ- Entwicklung der Viskosität bei 60ºC als Funktion der Zeit
- - Entwicklung der Viskosität bei 80ºC als Funktion der Zeit Graphik 2

Dielektrische Qualitäten der erfindungsgemäßen Mischungen

Die vorstehende Mischung (94% Jarylec, 5,2% PolyBd und 0,8% Tolonate) wurde in eine dichte tanδ-Zelle gegossen, dann in einen Trockenschrank bei 100ºC gestellt und bei dieser Temperatur 100 Tage belassen.
Die Werte des tanδ wurden in regelmäßigen Abständen während der Aufbewahrung bei 100ºC gemessen.
Die Ergebnisse sind in der Grafik 3 wiedergegeben.
In dieser Grafik haben wir auf der Ordinate den tanδ bei 100ºC und auf der Abszisse die Zeit in Tagen dargestellt. Graphik 3
Nach einer Woche bei 100ºC, was der Zeit bis zur Gelbildung entspricht, stabilisiert sich der tanδ auf einem sehr niedrigen Wert, geringer als die für ein frisches Isolationsöl spezifizierten Werte. Dieser Wert ist zeitlich bei der Temperatur von 100ºC stabil.
Man stellt eine Mischung her durch Zusammenbringen der Gemische A1 und B1, derart, daß ein Molverhältnis NCO/OH von 0,91 und ein Gehalt an Jarylec von 92% erhalten wurde.
Diese Mischung besteht aus:
- 92 Gew.-% Jarylec,
- 6,3 Gew.-% PolyBd,
- 0,5 Gew.-% Voranol und
- 1,2 Gew.-% Isonate.
Diese Mischung wird in drei Zellen mit kugelförmigen, 1 mm voneinander entfernten Elektroden gegossen, um die Durchschlagspannung zu messen. Die drei Zellen werden anschließend zwecks Vernetzung 8 Tage bei 80ºC aufbewahrt. Nach Rückkehr auf Raumtemperatur nimmt man die Messung der Durchschlagspannung mit steigender Wechselspannung nach der CEI-Norm 156 vor.
Messungen der Durchschlagspannung, ausgeführt unter denselben Bedingungen, wurden vorgenommen unter Benutzung folgender Isolierflüssigkeiten: Mineralöl Univolt 52 und Jarylec, vorher entgast und durch Millipore-Filter einer Porosität von unter 1 mm filtriert.
Die mittleren Werte der Ergebnisse der Durchschlagspannung für das Gel und die beiden Isolierflüssigkeiten sind die folgenden:
erfindungsgemäße Mischung 95,2 kV
Mineralöl Univolt 52 40,0 kV
Jarylec 44,5 kV
Man sieht, daß die Durchschlagspannung zwischen kugelförmigen, 1 mm voneinander entfernten Elektroden für die erfindungsgemäße Mischung mehr als zweimal so hoch ist wie die mit den besten, für Transformatoren benützten Isolierflüssigkeiten (Mineralöl) und für Kondensatoren (Jarylec) erhaltenen.
Erfindungsgemäße Mischungen, die andere, von Jarylec verschiedene flüssige, chemisch indifferente Füllstoffe enthalten:
Man stellt eine Mischung her, die als flüssigen Füllstoff DOP enthält. Man mischt unter Stickstoffatmosphäre 8,30 g Tolonate mit 940 g vorher über Attapulgit behandeltem DOP. Dann fügt man 51,7 g PolyBd und 3 mg/kg Dibutylzinndilaurat zu, das nachstehend mit DBTL bezeichnet wird. Die so erhaltene Mischung enthält 94% DOP, das Molverhältnis NCO/OH liegt bei 1,0.
An einem Teil dieser Mischung bestimmt man die Viskosität bei 60ºC. Die Viskosität steigt von 20 mPa·s auf 75 mPa·s in 6 Tagen. Nach 10 Tagen bei 90ºC ist die Mischung vollständig vernetzt.
Ein anderer Teil der Mischung wird in eine dichte Meßzelle zur Messung des Verlustfaktors gebracht. Nach 8 Tagen bei 90ºC und Abkühlen mißt man den tanδ des erhaltenen Gels bei 20ºC und 50 Hz. Man findet tanδ = 0,0031.
Man stellt eine Mischung her, die DBS als flüssigen Füllstoff enthält. Man mischt unter Stickstoffatmosphäre 8,88 g Tolonate mit 936,2 g vorher über Attapulgit behandeltem DBS. Man fügt anschließend 55,4 g PolyBd und 10 mg/kg DBTL zu. Die so erhaltene Mischung enthält 93,6% flüssigen, inerten Füllstoff, das Molverhältnis NCO/OH beträgt 1,0.
An einem Teil dieser Mischung bestimmt man die Viskosität bei 60ºC. Die Viskosität steigt von 4 mPa·s auf 46 mPa·s in 4 Tagen. Nach 6 Tagen bei 90ºC ist die Mischung vollständig vernetzt.
Ein anderer Teil der Mischung wird in eine dichte Meßzelle für den Verlustfaktor gebracht. Nach 8 Tagen bei 90ºC und Abkühlen mißt man den tanδ des erhaltenen Gels bei 20ºC und 50 Hz. Man findet tanδ = 0,0079.
Man stellt eine Mischung her, die Rapsöl als flüssigen Füllstoff enthält. Man behandelt das Rapsöl vorher über Attapulgit. Man mischt unter Stickstoffatmosphäre 11,3 g Tolonat mit 915 g. Man fügt anschließend 73,7 g PolyBd und 5 mg/kg DBTL zu. Die so erhaltene Mischung enthält 91,5% Rapsöl. Das Molverhältnis NCO/OH beträgt 1,0.
Bei einem Teil dieser Mischung bestimmt man die Viskosität bei 60ºC. die Viskosität steigt von 34 mPa·s auf 92 mPa·s in 2 Tagen. Nach 8 Tagen bei 90ºC ist die Mischung vollständig vernetzt.
Ein anderer Teil der Mischung wird in eine dichte Meßzelle für den Verlustfaktor gebracht. Nach 8 Tagen bei 90ºC und Abkühlen mißt man den tanδ des erhaltenen Gels bei 20ºC und 50 Hz. Man findet tanδ = 0,0029.

Eigenschaften von mit den erfindungsgemäßen Mischungen getränkten Polypropylen-Folienkondensatoren

Um das ausgezeichnete Verhalten von mit den erfindungsgemäßen Mischungen getränkten Hochspannungsisolationen zu verdeutliche, wurden Versuche ausgeführt unter Benutzung von Kondensatorwickeln für Gleichspannung, die aus zwei Lagen von Polypropylenfolie einer Dicke von 13,6 um bestanden.
Drei Reihen von 10 Kondensatoren wurden getränkt, einmal mit Jarylec und zum anderen mit zwei erfindungsgemäßen Mischungen, die das gleiche Molverhältnis NCO/OH von 0,95 aufwiesen und wie folgt zusammengesetzt waren:
94% Jarylec,
5,20% PolyBd und,
0,80% Tolonate, nachstehend mit Mischung X bezeichnet bzw.
96% Jarylec,
3,47% PolyBd und,
0,53% Tolonate, nachstehend mit Mischung Y bezeichnet.
Die Tränkung wurde bei Raumtemperatur im Vakuum Vorgenommen, sofort nach der Tränkung wurden die Muster für 6 Tage auf eine Temperatur von 40ºC für Jarylec und die Mischung Y und auf 60ºC für die Mischung X gebracht. Dann wurden die Muster 12 Tage zur thermischen Formierung bei 90ºC belassen.
Dann wurden bei Raumtemperatur zwei Lebensdauer-Tests unter einem sehr starken Gleichspannungsgradienten (390 und 350 V/um dc) durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Grafiken 4 und 5 dargestellt.
In diesen Grafiken wird auf der Ordinate die Zahl der überlebenden Kondensatoren und auf der Abszisse die Zeit in Stunden dargestellt.
Dabei wird auf der Grafik dargestellt mit
--------- das Jarylec
- - - - - die Mischung X
......... die Mischung Y Graphik 4 Lebensdauer der Kondensatoren bei 390 V/um dc Graphik 5 Lebensdauer der Kondensatoren bei 350 V/um dc
Die mit den erfindungsgemäßen Mischungen getränkten Muster haben hebensdauern (Zeit bis zum Durchschlag der Hälfte der Kondensatoren) von 40 bis 240% über denen erreicht, die mit Jarylec allein erhalten wurden.

Claims

1. Vernetzbare dielektrische Zusammensetzung zur Imprägnierung, enthaltend mindestens ein mehrfach ungesättigtes Polyol, mindestens ein Polyisocyanat und mindestens einen flüssigen chemisch inerten Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität des Polyisocyanats größer oder gleich 2 ist, und daß man eine Gewichtsmenge des flüssigen, chemisch inerten Zusatzes von mehr als 90% der Zusammensetzung verwendet, um eine Viskosität unter 50 mPa·s bei der Imprägnierungstemperatur zwischen 20ºC und 90ºC während einer Dauer von mindestens einem Tag einzuhalten und um eine Tangente δ (tanδ) bei 20ºC und unter 50 Hz, nach vollständiger Vernetzung, unter 0,02 zu erhalten und daß der flüssige, chemisch inerte Zusatz kein Alkylbenzol ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität des Polyisocyanats zwischen 2,2 und 4 beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gewichtsmenge des flüssigen, chemisch inerten Zusatzes zwischen 92% und 96% der Zusammensetzung benutzt wird.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige, chemisch inerte Zusatz eine aus dielektrischen Estern, alkylpolyaromatischen Verbindungen, Alkylphthalaten, Mischungen von Methyldiphenylmethanen und Benzylbenzyltoluolen, Mischungen von Mono- und Bis (methylbenzyl)xylolen, Mischungen von Benzyltoluolen und Diphenylethan und pflanzlichen Ölen ausgewählte isolierende Flüssigkeit ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylphthalat Dioctylphthalat ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der dielektrische Ester Dibutylsebacat oder Dioctyladipat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das pflanzliche Öl Rapsöl ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige, chemisch inerte Zusatz eine Mischung von Methyldiphenylmethanen und Benzylbenzyltoluolen, enthaltend 50 Gew.-% bis 90 Gew.-% Methyldiphenylmethane (Mischung der o-, m- und p-Isomeren) und 50 Gew.-% bis 10 Gew.-% Benzylbenzyltoluolen ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige, chemisch inerte Zusatz eine Mischung, enthaltend 75 Gew.-% Methyldiphenylmethane und 25 Gew.-% Benzylbenzyltoluole ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige, chemisch inerte Zusatz eine Viskosität bei 20ºC von maximal 100 mPa·s und vorzugsweise zwischen 4 und 30 mPa·s, gemessen gemäß der Norm ASTM D445, aufweist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfach ungesättigte Polyol ein Oligomer eines konjugierten Diens mit reaktiven Hydroxy-Endgruppen ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien Butadien ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfach ungesättigte Polyol eine Molmasse von höchstens 7.000, vorzugsweise zwischen 1.000 und 3.000, aufweist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrfach ungesättigte Polyol eine Funktionalität zwischen 1 und 5, und vorzugsweise zwischen 1,8 und 3, aufweist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyisocyanat in seinem Molekül einen cyclischen Isocyanurat aufweist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat tris-[1-(isocyanotomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexan]isocyanurat oder das Trimere von Hexamethyldiisocyanat ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat ist.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder ein MDI-Polymeres ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein cycloahphatisches Polyisocyanat ist.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere Polyole mit geringer Molmasse aufweist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol eine Molmasse zwischen 50 und 800 hat.

23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis NCO/OH nahe 1 und vorzugsweise zwischen 0,85 und 1,15 ist.

24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird.

25. Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren, dielektrischen Zusammensetzung zur Imprägnierung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst getrennt eine Mischung A durch Auflösung von einem oder mehreren Polyolen in einer Menge eines flüssigen, chemisch inerten Zusatzes und eine Mischung B, durch Auflösung von einem oder mehreren Polyisocyanaten in einer Menge eines flüssigen, chemisch inerten Zusatzes herstellt, danach jede der so erhaltenen Mischungen A und/oder B bei einer Temperatur zwischen 20ºC und 80ºC getrennt mit einer adsorbierenden Erde in Kontakt bringt, indem die adsorbierende Erde den Mischungen A und/oder B zugefügt wird und danach während eines Zeitraums von mindestens einer Stunde gerührt wird, wobei die Mischungen A und/oder B die adsorbierende Erde enthalten, danach die adsorbierende Erde aus den Mischungen A und/oder B entfernt und die gegebenenfalls behandelten Mischungen A und B gegebenenfalls nach zusätzlicher Zugabe einer Menge der chemisch inerten Flüssigkeit zusammenführt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Inkontaktbringen der Mischungen A und/oder B mit der adsorbierenden Erde durchgeführt wird, indem die Mischungen A und/oder B durch mit der adsorbierenden Erde gefüllte Säulen im Kreislauf geführt werden.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmengen des flüssigen, chemisch inerten Zusatzes in den Mischungen A und/oder B mindestens 40% und vorzugsweise zwischen 85% und 99, 5% der Mischungen von A und B betragen.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierende Erde Attapulgit ist.

29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die adsorbierende Erde in den Mischungen A und/oder B im Verhältnis von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Mischung verwendet wird.

30. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 als Imprägnierungsmittel von festen in elektrischen Geräten enthaltenen Isolierungen.

31. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Gerät ein Kondensator ist.

32. Kondensator enthaltend mindestens eine Schicht eines imprägnierten Polymeren mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23.

33. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Gerät ein Hochspannungskabel ist.