KR100206527B1 - 가교결합가능 유전성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리디엔 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 화학적으로 불활성인 액체 충전재를 포함하는 가교결합가능 함침 유전성 조성물에 관한 것으로서, 충분량의 화학적으로 불활성인 액체 충전재가 사용됨으로써, 1일 이상의 기간동안 함침온도에서의 점도를 50mPa 이하로 유지하며, 완전히 가교결합되면, 20℃ 및 50Hz에서, 0.02 이하의 tan δ를 수득하게 함을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리디엔 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 불활성 액체 충전재를 기재로 하는 가교결합가능 유전성 조성물에 관한 것으로서, 상기 액체 충전재는 가교결합 전에, 주어진 온도에서 점도를 충분히 낮게 유지시켜서, 구체적으로, 콘덴서, 케이블 및 측정 변환기에 포함된 것과 같은 고형의 유전물질을 함침시키는 데에 사용될 수 있게 하여준다.
함침시에 액체인 상기 조성물은 가교결합 후에 절연고체로 된다.
본 발명은 또한 상기 조성물에 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 출원은 AC 또는 DC 전압에 의하여 작동되며 10kV/㎜ 이상의 높은 전기장에 절연물을 적용시키는 전기 기기 분야에 관한 것이다.
이러한 기기에 있어서, 함침 액체의 주요 기능은 고체 절연물의 빈 공간에 들어있는 모든 공기를 대체하는 것이다.
고체 절연물내 공기의 존재는 부분적인 방전을 일으켜서, 유전체 및 이에 따른 기기의 파괴를 초래한다.
어떤 경우(오일이 순환하는 고전압 변환기 및 케이블)에는, 절연물이 열전달액으로 작용하여 주울(Joule) 효과에 의하여 상기 기기에서 발생되는 열을 제거하는 역할도 한다.
그러나, 액체 전기 절연물은 누전시에는 기기로부터 누출될 가능성이 있어서 액체로 인하여 환경이 오염되고 전기 기기가 파괴되는 위험성이 있는 등의 단점을 가진다.
더구나, 이것은 고체 전기 절연물보다 낮은 파괴전압을 가지는 단점을 가진다.
고전압 절연물을 고체화가능 액체 시스템으로 함침시켜, 열을 제거하기 위한 액체의 존재가 필수적이지 않는 모든 전기 기기에 사용하기 위한 많은 시도가 있어왔다.
그러나 이러한 시도들은 기기와 관련된 분야, 즉, 고전압과 함께 높은 전위차를 가지는 기기 분야에서 성공적이지 못하였다.
고체화가능 액체에 있어서는, 2종의 화합물이 제안되었다.
첫번째 유형은 미세결정 파라핀 왁스와 같은 결정화가능 유기액체로 구성된다. 이러한 유형의 생성물은 유전적 특성이 우수하다 할지라도, 결정화로 인하여 함침된 고체 절연물에 빈 공간을 발생시키는 단점이 있다.
고체화 가능 액체의 두번째 유형은 수축을 최소화하기 위하여 불활성 액체를 다소간의 범위로 충전한 다중압축가능 및/또는 가교결합 가능 1- 또는 2- 성분 시스템으로 구성된다.
이러한 시스템은 1986년 9월 1일 일본국 특허출원 공개 제61-197620 호에 기재되어 있다.
그러나, 이러한 생성물의 유전성은 평범해서 고전위차를 가지는 고전압 절연물과 관련된 기기 분야에 사용할 수 없다.
구체적으로, 손실각도 또는 유전 낭비계수(이후 tan δ로 칭한다)가 너무 크다
따라서, 상기 언급된 일본국 특허출원에서 청구하고 있는 생성물의 tan δ는 표준온도(JIS K-6911)인 20℃에서 항상 5×10-2보다 높다.
또한 본 출원에서는, 청구하고 있는 조성물이 콘덴서 보빈(bobbin)을 도포하기 위한 것이라는 것을 주목해야 한다.
가교결합 함침 유전성 조성물이 발견되었는데, 이 조성물은 1종 이상의 폴리디엔 폴리올, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및 1종 이상의 화학적으로 불활성인 액체 충전재를 포함하며, 폴리이소시아네이트의 기능성(functionality)이 2이상, 바람직하게는 2.2 내지 4이고, 화학적으로 불활성인 충전재가 조성물의 중량기준 90% 이상의 양으로 사용되어 1일 이상의 기간동안 함침온도에서 점도를 50mPa 이하로 유지하며, 완전히 가교결합되면, 20℃ 및 50Hz에서, 0.02 이하, 바람직하게는 0.01 이하의 tan δ를 수득하게 함을 특징으로 한다.
여기서, 함침온도라는 용어는 본 발명에 따른 조성물이 플라스틱 필름과 같이 콘덴서에 사용될 수 있는 고체절연물을 함침할 수 있는 온도를 의미한다.
이러한 함침온도는 1일 이상의 기간동안 유지되며, 20℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃이다.
본 발명에 있어서, 상기 정의된 기간동안 함침시에 점도가 변화될 수 있지만 약 50mPa s 이하로 유지되어야 한다.
본 발명에 있어서, 화학적으로 불활성인 액체 충전재는 조성물의 중량기준 90% 이상, 바람직하게는 92 내지 96%의 양으로 사용된다.
본 발명에 있어서, 화학적으로 불활성인 액체 충전재는 절연액이며, 폴리디엔 폴리올 및 폴리이소시아네이트에 대하여 완전히 가용성일 수 있고, 데실벤젠 및 도데실벤젠과 같은 알킬벤젠; 예컨대 n-헵타노산과 같은 1가 카르복실산과 펜타에리트리톨과 같이 다가 알코올의 반응 생성물인 유전성 에스테르; 디부틸 프탈레이트 및 디옥틸 프탈레이트와 같은 알킬 프탈레이트; 모노이소프로필비페닐(MIPB) 및 페닐크실릴에탄(PXE)와 같은 알킬폴리방향족 화합물; 구체적으로 유럽특허 제136,230호에 기재된 것과 같은 벤질톨루엔 및 벤질벤질톨루엔의 혼합물; 구체적으로 유럽특허출원 제0,443,899호에 기재된 것과 같은 모노- 및 비스(메틸벤질)크실렌의 혼합물; 벤질톨루엔 및 디페닐에탄의 혼합물; 평지씨 오일 및 옥수수 오일과 같은 유전성 식물성 오일; 상기 언급된 절연액중 2종 이상의 조합으로부터 선택된다.
50 내지 90 중량%의 벤질톨루엔(o, m 및 p 이성질체의 혼합물)과 50 내지 10 중량%의 벤질벤질톨루엔의 혼합물, 디부틸 세바케이트와 디옥틸 아디페이트 같은 유전성 에스테르, 디옥틸 프탈레이트와 같은 알킬 프탈레이트 또는 평지씨 오일과 같은 유전성 식물성 오일을 화학적으로 불활성인 액체 충전재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 화학적으로 불활성인 액체 충전재는 ASTM 표준 D445에 따라 측정하였을 때, 20℃에서 100mPa s 이하, 바람직하게는 4 내지 30mPa s의 점도를 가진다.
본 발명에 있어서, 사용되는 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 폴리이소시아네이트로부터 선택될 수 있으며, 분자내에, 폴리올의 히드록실 관능기와 반응하여 3차원 폴리우레탄 망상조직을 형성함으로써 조성물을 겔화시킬 수 있는 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 분자내에 가지는 이소시아누레이트 고리를 함유하는 것일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 방향족 폴리이소시아네이트를 설명하자면 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 중합체성 MDI 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트를 언급할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 지방족 폴리이소시아네이트로는 1,6-디이소시아네이토헥산 뷰렛(biuret)을 언급할 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI) 및 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트를 언급할 수 있다.
분자내에 이소시아누레이트 고리를 가지는 폴리이소시아네이트로서는, Phone-Poulenc 사에서 Tolonate HDT 라는 이름으로 판매하고 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 3량체와 Huls 사에서 Vestanat T 1890/100라는 이름으로 판매하는 트리스[1-(이소시아노토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산] 이소시아누레이트를 언급할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이소시아네이트의 양은 NCO/OH 몰비가 약 1, 바람직하게는 0.85 내지 1.15의 범위가 되도록 선택된다.
본 발명에 있어서, 폴리디엔 폴리올은 히도록시텔레켈 공액 디엔올리고머이며, 다양한 방법, 예컨대 과산화수소 또는 아조-2,2-비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드]와 같은 아조 화합물 등의 중합 개시제의 존재하에 탄소원자수 4 내지 20의 공액 디엔을 라디칼 중합하는 방법, 또는 나프탈렌디리튬과 같은 촉매의 존재하에 탄소원자수 4 내지 20의 공액 디엔을 음이온성 중합시키는 방법으로 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리디엔 폴리올의 공액 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 및 시클로펜타디엔으로 이루어진 군에서 선택된다.
사슬상에서 에폭시화된 공액 디엔의 히드록시텔레켈 올리고머 및 공액 디엔의 수소화된 히드록시텔레켈 올리고머를 사용하는 것도 본 발명의 범주를 벗어나는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 폴리디엔 폴리올은 7000 이하, 바람직하게는 1000 내지 3000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 이것은 1 내지 5, 바람직하게는 1.8 내지 3의 기능성을 가지며, 30℃에서 측정시 600mPa s이상의 역학적 점도를 가진다.
폴리디엔 폴리올로서는, Elf Atochem S.A. 사에서 Poly45 HT 및 Poly20 LM이라는 이름으로 판매되는 히드록실화 폴리부타디엔을 언급할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리디엔 폴리올은 7000 이하, 바람직하게는 1000 내지 3000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 이것은 1 내지 5, 바람직하게는 1.8 내지 3의 기능성을 가지며, 30℃에서 측정시 600mPa s이상의 역학적 점도를 가진다.
본 발명에 있어서, 유전성 조성물은 폴리디엔 폴리올 이외에도 저분량의 폴리올 1종 이상을 함유할 수 있다.
저분자량의 폴리올이란 50 내지 800 범위의 분자량을 가지는 폴리올을 지칭한다.
이러한 폴리올로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에테르 폴리올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, N,N-비스(2-히드록시프로필)아닐린, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, Akzo 사에서 Dianol 320 이라는 이름으로 판매하는 프로폭실화 비스페놀 A 및 상기폴리올 2종 이상의 혼합물을 언급할 수 있다.
저분자량의 폴리올이 사용되는 경우에는, 상기 저분자량의 폴리올에 의하여 제공되는 히드록실 관능기를 감안하여 NCO/OH 몰비를 계산해야 한다.
촉매를 사용하는 것이 필수적이지는 않다 할지라도, 필요에 따라서는 사용될 수 있는데, 이러한 경우, 촉매는 3급 아민, 이미다졸 및 오르가노메탈 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
3급 아민으로서는, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 및 N,N,N',N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민을 언급할 수 있다.
오르가노메탈 화합물로서는, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 아세테이트 및 오르가노비스무스 유도체를 언급할 수 있다.
본 발명의 가교결합가능 조성물은 실온(약 20℃)에서 다양한 성분들을 우수하게 분산시키기에 충분한 교반장치를 이용하여 혼합함으로써 제조될 수 있다.
그러나, 본 출원인은, 이러한 방식으로 수득한 조성물은 분명히 중합가능하며 본 발명에서 청구하고 있는 함침시의 점도를 가지고 있지만, 경우에 따라 평범한 유전적 특성, 구체적으로 높은 tan δ를 가진다는 것을 발견하였다.
유전적 특성이 평범한 것으로 나타난 것에 대하여, 본 출원인은 우선 1종 이상의 폴리올을 화학적으로 불활성인 액체 충전재에 용해시켜 혼합물 A를 제조하고, 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 화학적으로 불활성인 액체 충전재에 용해시켜 혼합물 B를 제조한 후, 수득한 혼합물 A 및/또는 B를 20 내지 80℃의 온도에서 개별적으로 흡착토와 접촉시킴으로써 제조함은 특징으로 하는 본 발명의 조성물 제조방법을 발견하였다.
상기의 접촉법은 2가지 서로 다른 방법으로 수행될 수 있다.
첫번째 방법에서는, 흡착토를 혼합물 A 및/또는 B에 첨가하고, 상기 흡착토를 함유하는 혼합물 A 및/또는 B를 1시간 이상의 시간동안 개별적으로 교반한 후, 상기 흡착토를 혼합물 A 및/또는 B로부터 제거한다. 이러한 작업에서 흡착토는 혼합물 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 비율로 혼합물 A 및/또는 B에 사용된다.
본 발명에 있어서, 동일한 양 또는 서로 다른 양의 흡착토를 혼합물 A 및/또는 B에 첨가할 수 있다.
흡착토는 당해 분야의 숙련가들에 공지된 방법, 즉, 여과 또는 원심분리에 의하여 혼합물 A 및/또는 B로부터 제거된다.
상기 작업의 2번째 방법은 혼합물 A 및/또는 B를 적당한 입자크기의 흡착토가 채워진 각각의 컬럼에서 순환시키는 것으로 구성된다.
두가지 방법에서, 혼합물 A 및/또는 B내의 화학적으로 불활성인 액체 충전재의 양은 혼합물 A 및/또는 B 중량의 40%이상, 바람직하게는 85 내지 99.5%이다.
본 발명에 사용될 수 있는 흡착토로는, 플러토(Fuller's earth), 벤토나이트, 규조토, 아타풀가이트 및 활성 실리카를 언급할 수 있다.
이러한 방법의 효과는 20℃ 및 50Hz에서 액체의 tan δ를 측정함으로써 평가할 수 있다.
실제 사용시에 허용될 수 있는 유전적 특성의 수준을 수득할 때까지 혼합물 A 및 B중 하나 또는 이들 양자에 대하여 상기의 방법을 1회 이상 반복하는 것도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.
본 출원인은, 혼합물 B에 있어서, 이소시아네이트 관능기의 함량이 실제로 유지되는 것을 관찰하였다.
본 발명에 따른 유전성 조성물을 제조하기 위하여, 처리된 또는 처리되지 않은 혼합물 A 및 B를 다양한 방법에 의하여 부분적으로 또는 전체적으로 접촉시키고, 순수한 화학적 불활성 액체 충전재를 임의적으로 보충하여 첨가할 수도 있다.
이러한 접촉은 우수한 균일성을 수득할 수 있는 혼합장치를 사용하여 수행된다.
혼합물 A 및 B는 산화방지제, 에폭시드, 안트라퀴논 및 유도체와 같은 첨가제를 1종 이상 함유할 수도 있다.
당해 숙련가라면, 혼합물 A 및 B의 양 뿐만 아니라 상기 조성물 제조시 접촉되는 임의첨가 순수 화학적 불활성 액체 충전재의 양을 결정하여 90 중량% 이상의 화학적으로 불활성인 액체 충전재를 함유하며 0.85 내지 1.15의 NCO/OH 몰비를 가지는 최종 조성물을 수득할 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 따라 수득한 조성물은, 구체적으로, 전기 기기(콘덴서, 변환기 및 고전압 케이블)에 포함되는 고체 절연물을 함침시키는 물질로서 사용될 수 있다.
상기 조성물과 함침될 재료의 접촉은 20 내지 90℃의 온도에서, 및 일반으로 첫 단계에서는 감압하에서, 다음에는 대기압하에서 수행된다.
함침이 종결되면, 가교결합을 향상시켜 고체 생성물을 수득하기 위하여 짧은 시간동안 온도를 100℃ 또는 더 높은 온도로 상승시킨다.
본 발명에 따른 조성물은 절연물의 수명이 길어지고, 내구성이 증가하는 장점을 가진다.
조성물은 또한 20℃ 및 50Hz에서 측정시 0.02 이하의 낮은 tan δ 및 높은 파괴전압을 가진다.
하기의 실시예들로 본 발명을 설명한다.
조성물은 하기의 성분들을 사용하여 제조된다:
- Poly45 TH(이후, Poly Bd라 칭함): Mn은 2800(입체 배제 크로마토그래피로 측정)이며, 그람당 밀리당량(meq/g)으로 나타낸 히드록실수 IOH가 0.83이고, 30℃에서의 점도가 5000mPa이며, 밀도가 0.90인 히드록실화 폴리부타디엔,
- Jarylec C 100, Elf Atochem S.A사 판매(이후, Jarylec으로 칭함): 벤질톨루엔 75 중량% 및 벤질벤질톨루엔 25 중량%로 구성되며, ASTM 표준 D-445에 따라 측정하였을 때 20℃에서 6.5mPa s의 점도를 가지는, 화학적으로 불활성인 액체 충전재,
- Elf Atochem 사에서 판매하는 디옥틸 프탈레이트(이후, DOP라 칭함): 20℃에서 80mPa s의 점도를 가지며 디에틸헥실 오르소-프탈레이트로 구성된, 화학적으로 불활성인 액체 충전재,
- 디부틸 세바케이트(이후, DBS라 칭함): 20℃에서 9.3mPa s의 점도를 가짐,
- 도데실벤젠(이후, DDB라 칭함): 20℃에서 10.4mPa s의 점도를 가짐,
- 식품급 평지써 오일, 20℃에서 69.5mPa s의 점도를 가짐,
- Tolonate HDT/LV (이후, Tolonate로 칭함): 23%의 NCO 함량, 약 3.4의 기능성 및 25℃에서 1200(+/- 300) mPa s의 점도를 가지는 트리스(6-이소시아네이토헥실)이소시아누레이트,
- Voranol CP 455, Dow Chemical사 판매(이후, Voranol로 칭함): 450의 분자량, 6.77 meq/g의 IOH, 및 25℃에서 330 mPa s의 점도를 가지는 폴리에테르 폴리올,
- Isonate M 143(이후, Isonate로 칭함), Dow Chemical 사 판매: 30%의 NCO 함량, 약 2.2의 기능성 및 20℃에서 130mPa s의 점도를 가지는 중합체성 MDI,
- 흡착토: 150℃에서 미리 활성화된 아타풀가이트
본 발명의 방법에 따른 조성물의 제조
PolyBD, 또는 PolyBD 92.25 중량%와 Voranol 7.75 중량% 비율의 혼합물(혼합물 A)중 하나, 및 Isonate 또는 Tolonate중 하나(혼합물 B)를 개별적으로 Jarylec에 용해시킨다.
여러 가지 성분들의 비율을 표1에서 나타낸다.
혼합물 A 및 B 각각에, 혼합물 100g 당 3g의 아타풀가이트를 첨가한 후, 혼합물을 실온 (약 20℃)에서 3 내지 18시간동안 개별적으로 교반한 다음 감압하여 여과하여 아타풀가이트를 제거한다.
아타풀가이트의 처리 전후에, 혼합물 A 및 B 각각에서 20℃ 및 50Hz 에서의 tan δ를 측정한다.
결과를 표 1에 나타낸다.
조성물 B3에는 1차 처리와 동일한 조건하에서 아타풀가이트상 2차 처리를 적용한다. tan δ는 0.4×10 (20℃/50Hz)인 것으로 관찰된다.
처리 전후에 NCO 함량을 검사하였는데, 실질적으로 동일한 것으로 관찰되었다.
다음에, 혼합물 A 및 B를 교반기가 장착된 유리반응기 내에서 접촉시킨다.
수득된 조성물로 하기를 측정한다:
- 화학적으로 불활성인 액체 충전재(Jarylec)의 함량이 점도변화에 미치는 영향,
- 함침온도가 점도변화에 미치는 영향,
- tan δ 및 파괴전압 측정에 의한 상기 조성물의 유전성 품질
Jarylec의 함량이 점도변화에 미치는 영향
NCO/OH 몰비가 0.915가 되고, 조성물내 Jarylec의 양이 중량기준 85%, 90%(본 발명이 아닌 조성물), 92% 및 94%가 되도록 혼합물 A1 또는 A2를 혼합물 B1과 접촉시켜 조성물을 제조한 후, 조성물을 실온에서 방치하면서 시간에 따라 점도를 기록한다.
결과를 표 2에 나타낸다.
하기 표에서, mPa s로 표현한 조성물의 점도는 y-축에, 일로 표현한 시간은 x-축에 나타내었다.
또한, 상기 도표의 기호들은 하기의 의미를 가진다 :
―○―: 85 중량%의 Jarylec을 함유하는 조성물.
―□―: 90 중량%의 Jarylec을 함유하는 조성물.
―△―: 92 중량%의 Jarylec을 함유하는 조성물.
―▲―: 94 중량%의 Jarylec을 함유하는 조성물.
함침온도가 점도변화에 미치는 영향
NCO/OH 몰비가 0.95가 되고, Jarylec의 함량이 중량기준 94%가 되도록 혼합물 A3와 B2를 접촉시켜 수득한 조성물의 점도변화를 다양한 온도에서 조사한다.
상기 조성물은 하기의 조성을 가진다:
Jarylec 94%
PolyBD 5.2%
Tolonate 0.8%
다양한 온도에서의 상기 조성물의 시간에 따른 점도변화를 표 3에 나타낸다. 상기 표 2에서, mPa s로 표현한 조성물의 점도는 y-축에, 일로 표현한 시간은 x-축에 나타내었다.
또한, 하기 도표의 기호들은 하기의 의미를 가진다:
―□―: 20℃에서의 시간에 따른 점도변화.
―△―: 40℃에서의 시간에 따른 점도변화.
―▲―: 60℃에서의 시간에 따른 점도변화.
―●―: 80℃에서의 시간에 따른 점도변화.
본 발명에 따른 조성물의 유전성 품질
상기 조성물 (Jarylec 94%, PolyBD 5.2% 및 Tolonate 0.8%)을 누수방지 tan δ 셀에 붓고, 100℃의 오븐에 넣은 후, 이 온도에서 100일 동안 유지한다.
100℃에서 유지하는 동안 정기적으로 tan δ 값을 측정한다.
결과를 표 4에 나타낸다.
하기 표에서, 100℃에서의 tan δ 값은 y-축에, 일로 표현된 시간은 x-축에 나타내었다.
100℃에서 1주후(겔 형성 시간에 해당한다), 신품 절연 오일의 값 이하의 매우 낮은 값으로 tan δ 값이 안정된다. 상기 값은 100℃에서 오랜시간 동안 안정하다.
NCO/OH 몰비가 0.91이 되고, Jarylec 함량이 92%가 되도록 혼합물 A1과 B1을 접촉시켜 조성물을 제조한다.
상기의 조성물은 하기로 구성된다:
Jarylec 92 중량%
PolyBD 6.3 중량%
Voranol 0.5 중량%, 및
Isonate 1.2 중량%
1㎜ 간격의 구형 전극들이 있는 3개의 셀에 상기 조성물을 붓고 파괴전압을 측정한다. 다음에 3개의 셀을 80℃에서 8일 동안 방치하여 가교결합시킨다. 실온까지 냉각시킨 후, IEC 표준 156에 따라 AC 전압구배에 따른 파괴전압을 측정한다.
절연액(1㎜ 미만의 다공성을 가지는 밀리포어(Millipore) 필터상에서 미리 탈기(degass) 및 여과시킨 Univolt 52 무기질 오일 및 Jarylec)을 사용하여 동일한 조건하에서 파괴전압 측정을 수행한다.
겔 및 2종의 절연액에 대한 파괴전압의 평균치는 하기와 같다:
본 발명의 조성물 95.2kV
Univolt 52 무기질 오일 40.0kV
Jarylec 4.5kV
1㎜ 간격 구형전극 사이의 파괴전압은 본 발명에 따른 조성물에서, 변환기(무기질 오일) 및 콘덴서(Jarylec)에 사용되는 최량의 절연물에서 수득되는 것의 2배 이상이었다.
Jarylec이 아닌 화학적 불활성 액체 충전재를 함유하는 본 발명 조성물:
* 액체 충전재로서 DOP를 함유하는 조성물을 제조한다. 질소대기하에서, 8.30g의 Tolonatete를 아타풀가이트상에서 미리 처리한 940g의 DOP와 혼합한다. 다음에, 51.7g의 PolyBD와 3㎎/㎏의 디부틸틴 디라우레이트(이후, DBTL이라 칭한다)를 첨가한다. 이렇게 수득된 조성물은 94%의 DOP를 함유하며, NCO/OH 몰비는 1.0이다.
상기 조성물의 일부로 60℃에서의 점도를 측정한다. 점도는 6일에 걸쳐 20mPa s에서 75mPa s로 변화한다. 90℃에서 10일후, 조성물은 완전히 가교결합된다.
조성물의 또 다른 일부분을 누수방지 셀에 넣고 낭비계수를 측정한다. 90℃에서 8일후, 냉각하고, 20℃ 및 50Hz에서 수득된 겔의 tan δ를 측정한다. 관찰결과, tan δ=0.0031이다.
* 액체 충전재로서, DDB 80%와 DOP 20%를 함유하는 DDB 및 DOP의 혼합물을 함유하는 조성물을 제조한다. 다음에, 8.41g의 Tolonate를 질소대기하에서 939.2g의 DDB+DOP 혼합물과 혼합한다. 다음에 52.4g의 PolyBD 및 3㎎/㎏의 DBTL을 첨가하고 혼합물을 아타풀가이트상에서 처리한다. 이렇게 수득한 혼합물은 93.9%의 불활성 액체 충전재를 함유하며, NCO/OH 몰비는 1.0이다.
상기 조성물의 일부로 60℃에서의 점도를 측정하는데, 점도는 5mPa s이다. 60℃에서 4일후, 조성물은 완전히 가교결합된다.
조성물의 또 다른 일부분을 누수방지 셀에 넣고 낭비계수를 측정한다. 90℃에서 8일후, 냉각하고, 20℃ 및 50Hz에서 수득된 겔의 tan δ를 측정한다. 관찰결과, tan δ=0.00024이다.
* 액체 충전재로서 DBS를 함유하는 조성물을 제조한다. 질소대기하에서, 8.88g의 Tolonate를 아타풀가이트상에서 미리 처리한 936.2g의 DBS와 혼합한다. 다음에 55.4g의 PolyBD와 10㎎/㎏의 DBTL을 첨가한다. 이렇게 수득된 조성물은 93.6%의 불활성 액체 충전재를 함유하며, NCO/OH 몰비는 1.0이다.
상기 조성물의 일부로 60℃에서의 점도를 측정한다. 점도는 4일에 걸쳐 4mPa s에서 46mPa s로 변화한다. 90℃에서 6일후, 조성물은 완전히 가교결합된다.
조성물의 또 다른 일부분을 누수방지 셀에 넣고 낭비계수를 측정한다. 90℃에서 8일후, 냉각하고, 20℃ 및 50Hz에서 수득된 겔의 tan δ를 측정한다. 관찰결과, tan δ=0.0079이다.
* 액체 충전재로서 평지씨 오일을 함유하는 조성물을 제조한다. 평지씨 오일을 아타풀가이트상에서 미리 처리한다. 11.3g의 Tolonate를 질소대기하에서 915g의 평지씨 오일과 혼합한다. 다음에, 73.7g의 PolyBD와 5㎎/㎏의 DBTL을 첨가한다. 이렇게 수득된 조성물은 91.5%의 평지씨 오일을 함유하며, NCO/OH 몰비는 1.0이다.
상기 조성물의 일부로 60℃에서의 점도를 측정한다. 점도는 2일에 걸쳐 34mPa s에서 92mPa s로 변화한다. 90℃에서 8일후, 조성물은 완전히 가교결합된다.
조성물의 또 다른 일부분을 누수방지 셀에 넣고 낭비계수를 측정한다. 90℃에서 8일후, 냉각하고, 20℃ 및 50Hz에서 수득된 겔의 tan δ를 측정한다. 관찰결과, tan δ=0.00029이다.
본 발명에 따른 조성물로 함침된 전(all)-프로필렌-필름 콘덴서의 특성
본 발명에 따른 조성물로 합침된 고전압 절연물의 우수한 특성을 설명하기 위하여, 두께 13.6㎛의 폴리프로필렌 필름 2층을 함유하는 DC전압용 콘덴서 보빈을 사용하여 시험을 수행하였다.
10개로 이루어진 3군의 콘덴서를 한편으로는 Jarylec으로, 한편으로는 본 발명의 조성물로 함침하였는데, 후자는 각각 0.95의 NCO/OH 몰비를 가지며, 각각 하기로 구성된다.
·Jarylec 94%
PolyBD 5.20%, 및
Tolonate 0.80%, 이후 조성물 X라 칭함, 및
·Jarylec 96%
PolyBD 3.47%, 및
Tolonate 0.53%, 이후 조성물 Y라 칭함,
함침은 진공 및 실온에서 수행한다. 함침 직후, Jarylec 및 조성물 Y에 대해서는 40℃에서, 조성물 X에 대해서는 60℃에서 6일동안 시험모델을 유지한다. 다음에 시험모델을 90℃에서 12일동안 방치하여 열을 발생시킨다.
다음에, 실온에서의 수명을 높은 DC 전위차(390 및 350 V/㎛ DC)에서 2회 시험한다. 수득된 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
하기 표에서, 작동하는 콘덴서의 수를 y-축에, 시간으로 표현한 시간을 x-축에 나타낸다
또한, 상기 그래프의 곡선은 하기의 의미를 가진다.
Jarylec
조성물 X
조성물 Y
390 V/㎛ DC에서의 콘덴서의 수명
350 V/㎛ DC에서의 콘덴서의 수명
본 발명에 따른 조성물로 함침된 시험모델은 Jarylec 만으로 수득한 것보다 70 내지 240% 높은 수명(반수의 콘덴서가 파괴되는 시간)을 나타내었다.
Claims (41)
1종 이상의 폴리디엔 폴리올, 1종 이상의 폴리이소시아네이트 및 1종 이상의 화학적으로 불활성인 액체 충전재를 포함하는 가교결합가능 함침 유전성 조성물로서, 폴리이소시아네이트의 기능성이 2 이상이고, 화학적으로 불활성인 액체 충전재가 조성물 중량기준 90% 이상의 양으로 사용됨으로써, 1일 이상의 기간동안 함침온도에서의 점도를 50mPa 이하로 유지하며, 완전히 가교결합되면, 20℃ 및 50Hz에서, 0.02 이하의 tan δ를 수득하게 함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트의 기능성이 2.2 내지 4임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 화학적으로 불활성인 액체 충전재가 조성물 중량기준 92 내지 96%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 함침온도가 20℃ 이상임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 화학적으로 불활성인 액체 충전재가 알킬벤젠, 유전성 에스테르, 알킬폴리방향족 화합물, 알킬 프탈레이트, 벤질톨루엔과 벤질-벤질톨루엔의 혼합물, 모노- 및 비스(메틸벤질)크실렌의 혼합물, 벤질톨루엔과 디페닐에탄의 혼합물 및 식물성 오일에서 선택되는 절연액임을 특징으로 하는 조성물.
제5항에 있어서, 알킬 프탈레이트가 디옥틸 프탈레이트임을 특징으로 하는 조성물.
제5항에 있어서, 유전성 에스테르가 디부틸 세바케이트 또는 디옥틸 아디페이트임을 특징으로 하는 조성물.
제5항에 있어서, 식물성 오일이 평지씨 오일임을 특징으로 하는 조성물.
제5항에 있어서, 화학적으로 불활성인 액체 충전재는, 벤질톨루엔(o, m 및 p 이성질체의 혼합물) 50 내지 90 중량% 및 벤질-벤질톨루엔 50 내지 10 중량%를 함유하는 벤질톨루엔과 벤질-벤질톨루엔의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
제9항에 있어서, 화학적으로 불활성인 액체 충전재가 75 중량%의 벤질톨루엔 및 25 중량%의 벤질-벤질톨루엔을 함유하는 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
제5항 내지 제10항중 어느 1항에 있어서, 화학적으로 불활성인 액체 충전재는, ASTM 표준 D445에 따라 측정하였을 때 20℃에서 100mPa s이하의 점도를 가짐을 특징으로 하는 조성물
제1항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 히드록시텔레켈 공액디엔 올리고머임을 특징으로 하는 조성물.
제12항에 있어서, 공액 디엔이 부타디엔임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 7000 이하의 수평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 1 내지 5의 기능성을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 분자내에 이소시아누레이트 고리를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
제16항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 트리스[1-(이소시아노토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산]이소시아누레이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 방향족 폴리이소시아네이트임을 특징으로 하는 조성물.
제18항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 또는 중합체성 MDI임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 지환족 폴리이소시아네이트임을 특징으로 하는 조성물.
제20항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 4,4'-디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 저분자량의 폴리올 1종 이상을 더 함유함을 특징으로 하는 조성물.
제22항에 있어서, 폴리올이 50 내지 800의 분자량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, NCO/OH 몰비가 1부근임을 특징으로 하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 사용됨을 특징으로 하는 조성물.
우선 개별적으로, 1종 이상의 폴리올을 화학적으로 불활성인 액체 충전재에 용해시켜 혼합물 A를 제조하고, 1종 이상의 폴리이소시아네이트를 화학적으로 불활성인 액체 충전재에 용해시켜 혼합물 B를 제조한 후, 수득한 혼합물 A, 혼합물 B, 또는 이들 양자에 20 내지 80℃의 온도에서 흡착토를 첨가함으로써 혼합물 A, 혼합물 B, 또는 이들 양자를 개별적으로 흡착토와 접촉시키고, 상기의 흡착토 함유 혼합물 A, 혼합물 B, 또는 이들 양자를 1시간 이상의 기간동안 개별적으로 교반한 후, 상기 흡착토를 혼합물 A 및 B로부터 제거한 다음 화학적으로 불활성인 액체 충전재를 임의적으로 더 첨가하고, 처리된 또는 처리되지 않은 혼합물 A 및 B를 접촉 시킴을 특징으로 하는 제1항 내지 25항중 어느 1항에 따른 가교결합가능 함침 유전성 조성물의 제조방법.
제26항에 있어서, 혼합물 A, 혼합물 B, 또는 이들 양자를 흡착토가 채워진 개별적 컬럼에서 순환시킴으로써 혼합물 A, 혼합물 B, 또는 이들 양자를 흡착토와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
제26항 또는 27항에 있어서, 혼합물 A, 혼합물 B, 또는 이들 양자 내의 화학적으로 불활성인 액체 충전재의 양이 혼합물 A 및 B의 중량기준 40% 이상임을 특징으로 하는 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 흡착토가 아타풀가이트임을 특징으로 하는 방법.
제26항에 있어서, 흡착토가 혼합물 100 중량부당 0.1 내지 5 중량부의 비율로 혼합물 A, 혼합물 B, 또는 이들 양자에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 따른 조성물을 사용한 전기 기기에 포함되는 고체 절연물 함침용 제제.
제31항에 있어서, 전기 기기는 콘덴서임을 특징으로 하는 제제.
제1항에 따른 조성물로 함침된 중합체성 필름 1층 이상을 포함하는 콘덴서.
제31항에 있어서, 전기 기기는 고전압 케이블임을 특징으로 하는 제제.
제4항에 있어서, 함침온도가 40 내지 90℃임을 특징으로 하는 조성물.
제11항에 있어서, 화학적으로 불활성인 액체 충전재는, ASTM 표준 D445에 따라 측정하였을 때 20℃에서 4 내지 30mPa s의 점도를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
제14항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 1000 내지 3000의 수평균 분자량을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
제15항에 있어서, 폴리디엔 폴리올이 1.8 내지 3의 기능성을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
제24항에 있어서, NCO/OH 몰비가 0.85 내지 1.15 임을 특징으로 하는 조성물.
제28항에 있어서, 혼합물 A, 혼합물 B, 또는 이들 양자내의 화학적으로 불활성인 액체 충전재의 양이 혼합물 A 및 B의 중량기준 85 내지 99.5% 임을 특징으로 하는 방법.
제30항에 있어서, 흡착토가 혼합물 100 중량부당 1내지 3중량부의 비율로 혼합물 A, 혼합물 B, 또는 이들 양자에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
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