KR20150077922A - 오염방지용 코팅액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄, 페녹시 수지, 커플링제 및 유기 용매를 포함하는 조성물로 이루어진 오염방지용 코팅액을 제공한다. 본 발명에 따른 오염방지용 코팅액으로 형성된 도막은 우수한 방오성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 오염방지용 코팅액을 사용하여 합성섬유, 인조가죽, 천연가죽, 유리, 금속 등의 재질로 이루어진 기재 표면이 먼지, 흙, 그을음, 물, 커피, 유성 잉크, 수성 잉크 등과 같은 오염 물질에 의해 오염되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

Description

오염방지용 코팅액 및 이의 제조방법{Coating fluid for antifouling and manufacturing method of the same}
본 발명은 오염방지용 코팅액 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄을 포함하여 방오성이 향상된 오염방지용 코팅액 및 이를 제조하기 위한 다양한 방법에 관한 것이다.
방오용 도료는 선저, 수중 구조물, 어망 등에 굴, 홍합, 따개비 등의 동물류, 김 등의 식물류, 또는 박테리아류 등의 각종 수서생물이 부착 또는 번식하는 것을 방지하기 위해 사용되거나, 디스플레이용 기재의 표면이 제조공정, 기구조립 또는 검사 공정 중에 이물질에 의해 오염되는 것을 방지하기 위해 사용되거나, 합성섬유로 이루어진 원단, 인조 가죽, 천연 가죽 등이 먼지, 흙, 그을음, 물, 커피, 유성잉크, 수성잉크 등에 의해 오염되는 것을 방지하기 위해 사용되거나 세라믹, 콘크리트, 석재, 목재 등의 경질 표면이 오염 등으로 인해 내구성 또는 내후성이 저하되는 것을 방지하기 위해 사용되는 등 다양한 분야에서 필요성이 증가하고 있다.
한편, 최근 방오용 도료 분야에서는 실란 기술이 급속하게 발달하고 있으며, 이러한 실란에 의해 개질된 폴리우레탄으로 형성한 도막은 표면 보호용으로 매우 매력적이다. 종래 방오용 도료는 방오용 도막을 형성하기 위해 폴리우레탄 및 불소계 실리콘 수지를 동시에 사용하거나 불소 함유 폴리우레탄을 사용하였으나, 도막의 오염방지 성능에 한계가 있었다. 또한, 실란을 폴리우레탄과 단순히 혼합하여 방오용 도막을 형성하는 방법이 있으나 도막의 내구성이 떨어지고 시간의 경과나 외부의 충격에 의해 실란과 폴리우레탄의 분리가 일어나 실란기가 가지는 발수성이 현저하게 떨어지는 문제가 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1209295호에는 수성 폴리우레탄 실란 분산액을 포함하는 방오도료용 수지 조성물이 개시되어 있으마, 인공 구조물이 해양의 생물에 의해 오염되는 것을 방지하기 위한 목적으로 한정되고 그을음 등과 같은 오염에는 방오성이 불충분하다는 문제가 있다.
본 발명은 종래의 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 일 목적은 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 오염방지용 코팅액을 제공하는데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 오염방지용 코팅액의 다양한 제조방법을 제공하는데에 있다.
본 발명의 일 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄, 페녹시 수지, 커플링제 및 유기 용매를 포함하는 조성물로 이루어진 오염방지용 코팅액을 제공한다.
본 발명의 다른 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 유기 용매 안에서 폴리우레탄과 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산을 반응시켜 개질 폴리우레탄을 합성하는 단계; 및 상기 개질 폴리우레탄을 포함하는 유기 용매에 페녹시 수지 및 커플링제를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 오염방지용 코팅액의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 예는 유기 용매 안에서, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산을 반응시켜 개질 폴리우레탄을 합성하는 단계; 및 상기 개질 폴리우레탄을 포함하는 유기 용매에 페녹시 수지 및 커플링제를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 오염방지용 코팅액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 오염방지용 코팅액으로 형성된 도막은 우수한 방오성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 오염방지용 코팅액을 사용하여 합성섬유, 인조가죽, 천연가죽, 유리, 금속 등의 재질로 이루어진 기재 표면이 먼지, 흙, 그을음, 물, 커피, 유성 잉크, 수성 잉크 등과 같은 오염 물질에 의해 오염되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 오염방지용 코팅액으로 형성한 도막의 방오성 테스트 결과를 나타낸 것이고, 도 2는 제조예 2에서 제조한 오염방지용 코팅액으로 형성한 도막의 방오성 테스트 결과를 나타낸 것이고, 도 3은 비교제조예 1에서 제조한 오염방지용 코팅액으로 형성한 도막의 방오성 테스트 결과를 나타낸 것이고, 도 4는 비교제조예 2에서 제조한 오염방지용 코팅액으로 형성한 도막의 방오성 테스트 결과를 나타낸 것이며, 도 5는 대조군으로 도막이 형성되지 않은 시험 시편의 방오성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용되는 "오염방지"는 발수성, 내수성, 발오성(오일 및/또는 물에 의한 습윤 및/또는 입자상 오염물의 부착에 대한, 표면처리된 기재의 내성), 방오성(얼룩 또는 오염의 측면에서, 표면처리된 기재가 얼룩 또는 오염물과 접촉시, 각각 얼룩 및/또는 오염을 회피하는 기재의 능력) 또는 제오성(세정 또는 세탁에 의해 오염물 및/또는 얼룩을 제거할 수 있게 하는 표면처리된 기재의 능력) 중 어느 하나 이상을 포함하는 개념이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 오염방지용 코팅액에 관한 것이다. 본 발명에 따른 오염방지용 코팅액은 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄, 페녹시 수지, 커플링제 및 유기 용매를 포함하는 조성물로 이루어진다. 이하, 본 발명에 따른 오염방지용 코팅액을 구성성분별로 나누어 설명한다.
실록산에 의해 개질된 폴리우레탄
본 발명에서 폴리우레탄은 특정 실록산에 의해 개질된 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 실록산은 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 물질이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다. 또한, 상기 화학식 1에서 R1은 바람직하게는 탄소 수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 10인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 10인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 10인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 10인 알킬렌기에서 선택되고, m은 바람직하게는 1~10에서 선택되는 정수이고, n은 바람직하게는 1~100에서 선택되는 정수이다. 또한, 상기 화학식 1에서 R1은 더 바람직하게는 탄소 수가 1 내지 5인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 5인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 5인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 더 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 5인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 5인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 더 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 5인 알킬렌기에서 선택되고, m은 더 바람직하게는 1~5에서 선택되는 정수이고, n은 더 바람직하게는 1~50에서 선택되는 정수이다. 상기 화학식 1로 표시되는 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산은 상업적으로 입수가 가능하며, 예를 들어 DOw Corning Japan(일본)의 FMDA-21이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 물질이다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서 Ut는 폴리우레탄기이고, R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다. 또한, 상기 화학식 3에서 R1은 바람직하게는 탄소 수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 10인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 10인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 10인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 10인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 10인 알킬렌기에서 선택되고, m은 바람직하게는 1~10에서 선택되는 정수이고, n은 바람직하게는 1~100에서 선택되는 정수이다. 또한, 상기 화학식 3에서 R1은 더 바람직하게는 탄소 수가 1 내지 5인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 5인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 5인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 더 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 5인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 5인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 더 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 5인 알킬렌기에서 선택되고, m은 더 바람직하게는 1~5에서 선택되는 정수이고, n은 더 바람직하게는 1~50에서 선택되는 정수이다.
본 발명에서 폴리우레탄은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올 간의 중합에 의해 형성된 물질이고, 폴리우레탄기는 폴리우레탄의 일 말단에 존재하는 이소시아네이트기(R-N=C=O로 표시됨)의 탄소가 실록산의 말단에 존재하는 하이드록실기의 산소와 결합되고, 실록산의 말단에 존재하는 하이드록실기의 수소가 이소시아네이트기의 질소에 결합하여 형성된 것이다.
이때, 상기 폴리우레탄을 형성하는 폴리이소시아네이트는 2개 이상의 이소시아네이트기를 가진 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며 폴리우레탄의 제조에 통상적으로 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 트리메틸렌다이이소시아네이트, 테트라메틸렌다이이소시아네이트, 헥사메틸렌다이이소시아네이트, 펜타메틸렌다이이소시아네이트, 1,2-프로필렌다이이소시아네이트, 1,2-부틸렌다이이소시아네이트, 2,3-부틸렌다이이소시아네이트, 1,3-부틸렌다이이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌다이이소시아네이트, 2,6-다이이소시아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 다이이소시아네이트; 예를 들어, 라이신에스테르트리이소시아네트, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이트운데칸, 1,8-다이이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-다이이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 지환족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3-시클로펜텐다이이소시아네이트, 1,4-시클로헥산다이이소시아네이트, 1,3-시클로헥산다이이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(관용명: 이소포론다이이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클
로헥산다이이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산다이이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(관용명: 수소첨가된 자일렌다이이소시아네이트) 또는 그 혼합물, 노르보르난다이이소시아네이트 등의 지환족 다이이소시아네이트; 예를 들어, 1,3,5-트리이소시아네이트시클로헥산, 1,3,5-트리메틸이소시아네이트시클로헥산, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-다이(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,6-다이(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 3-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-다이(이소시아네이트메틸)-비시클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)-헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄 등의 지환족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 방향지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3- 또는 1,4-자일렌다이이소시아네이트 또는 그 혼합물, ω,ω'-다이이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠(관용명: 테트라메틸자일렌다이이소시아네이트) 또는 그 혼합물 등의 방향지방족 다이이소시아네이트, 예를 들어, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠 등의 방향지방족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용가능한 방향족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, m-페닐렌다이이소시아네이트, p-페닐렌다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐다이이소시아네이트, 1,5-나프탈렌다이이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이페닐메탄다이이소시아네이트 또는 그 혼합물, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌다이이소시아네이트 또는 그 혼합물, 4,4'톨루이딘다이이소시아네이트, 4,4'-다이페닐에테르다이이소시아네이트 등의 방향족 다이이소시아네이트; 예를 들어, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔 등의 방향족 트리이소시아네이트; 예를 들어, 4,4'-다이페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 이용할 수 있고 2종 이상 병용가능하다.
또한, 상기 폴리우레탄을 형성하는 폴리올은 탄화수소 상에 존재하는 다수의 수소를 하이드록실기로 치환함으로써 수득할 수 있는 폴리하이드록시 화합물의 총칭이다. 구체적으로 폴리올은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 테트라하이드로퓨란)를 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물에 부가중합시킨 생성물이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 추가로, 폴리에테르 폴리올(예를 들면, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올 및 폴리옥시부틸렌 글리콜), 폴리올레핀 폴리올(예를 들면, 폴리부타디엔폴리올 및 폴리이소프렌 폴리올), 폴리테트라메틸렌옥사이드 글리콜(PTMG), 아디페이트 폴리올, 락톤 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 (예를 들면, 피마자유)과 같은 다가 알콜 및 레조르신올 및 비스페놀과 같은 다가페놀이 포함된다.
또한, 본 발명에서 폴리우레탄은 오염방지용 코팅액으로 제조된 도막 특성을 고려할 때 폴리이소시아네이트와 에테르 타입 폴리올 간의 중합에 의해 형성된 에테르 타입의 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 에테르 타입의 폴리우레탄을 형성하기 위해 사용가능한 에테르 타입 폴리올로는 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌디올, 폴리옥시프로필렌트리올 또는 폴리옥시부틸렌 글리콜 등이 있다.
페녹시 수지
본 발명에서 페녹시 수지는 오염방지용 코팅액으로 도막을 형성할 때 폴리우레탄의 경화제로 작용하여 도막의 강도 내지 내구성을 증가시키는 역할을 한다. 본 발명에서 페녹시 수지는 비스페놀 A와 양 말단에 에폭시기 또는 수산기를 함유하고 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시되는 물질이다.
[화학식 5]
Figure pat00003
상기 화학식 5에서 R1　내지 R8은 각각 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 페닐기, 탄소수 6 내지 15개인 환상 지방족기 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고, X1은　단일결합이거나 탄소수 1 내지 5의 메틸올기 알릴, 알릴기,　치환 알릴기, 탄소수 6 내지 15개의 환상 지방족기 및 알콕시카르보닐기를 도입한 페녹시류로 구성된 군으로부터 선택된 1종이고, Z는 수산기 또는 에폭시기이고, n은 30~400의 정수이다.
또한, 상기 화학식 5에서 Y1은 2,2'-(2-메틸프로필리덴)비스[2,4-다이메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4-노닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, , 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로페닐)페놀], 3,3'-다이메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 3,3'-비스(2-프로페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 테트라메틸올비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-메틸렌비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸옥틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-페닐에틸)페놀], 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-프로필리덴비스페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(3-메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-메틸프로필)페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-[1-(4-니트로페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-(4-아미노페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[(4-브로모페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-클로로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스-2,3,5-트리메틸페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-부틸리덴비스[3-메틸-6-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌메틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌에틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐)벤젠아세틸렌부틸에스테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 AD, 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2,6-디클로로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로페놀], 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로-6-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 3,3'-다이플루오로-[1,1'-디페닐]-4,4'-다이올, 3,3',5,5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(플루오로메틸렌)비스[2,6-다이플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스[2,6-다이플루오로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2-니트로페놀], 1,4-나프탈렌다이올, 1,5-나프탈렌다이올, 1,6-나프탈렌다이올, 1,7-나프탈렌다이올, 2,7-나프탈렌다이올, 4,4'-다이히드록시다이페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴[2,6-다이메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-페닐페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4-[1-(4-히드록시-3,5-다이메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2,6-다이메틸페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스[2,6-다이-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-(다이메틸실릴렌)비스페놀, 1,3-비스(p-히드록시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4,6-다이메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-sec-부틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[6-(1,1-다이메틸에틸)-4-메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4,6-다이(1,1-다이메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스[3-메틸 4,6-다이-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스(2,4-다이-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4-페닐페놀), 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸-6-히드록시메틸페놀] 및 2,2'-메틸렌비스[6-(2-프로페닐)페놀]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명에서 페녹시 수지는 상업적으로 입수가 가능하며, 예를 들어 국도화학(대한민국)의 YP-70, YP-55, YP-50EK35, YP-50 등 또는 InChemInvestment in Chemicals의 PKHP 등이 있다.
커플링제
본 발명에서 커플링제는 유리, 금속 등의 무기질 재료와 결합하는 반응기( 예를 들어 하이드록실기, 메톡시기, 에톡시기)와 합성 수지와 같은 유기질 재료와 결합하는 반응기(예를 들어, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 티올기)를 양 말단에 가지는 화합물로서, 오염방지용 코팅액으로 도막을 형성할 때 도막의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 커플링제로는 실란계, 티탄산염계, 크롬계, 알루미늄계, 지르코륨계 등 그 종류가 제한되지 않는다. 실란계 커플링제의 구체적인 예로는 2-(3,4 에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란과 같이 에폭시기가 함유된 실란, N-2(아미노에틸)3-아미토프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란과 같이 아민기가 함유된 함유 실란, 3-머켑토프로필메틸디메톡시실란, 3-머켑토프로필트리메톡시실란, 3-머켑토프로필트리에톡시실란과 같이 머켑토기가 함유된 실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란과 같이 이소시아네이트기가 함유된 실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기가 함유된 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같이 메타크릴기가 함유된 실란 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 커플링제는 바람직하게는 하기 화학식 6으로 표시되는 물질이다.
[화학식 6]
Figure pat00004
상기 화학식 6에서, M은 1개 또는 2개의 금속으로 구성되고, X는 아민기, 티올기 또는 카르복실기에서 선택되고, n은 1~100에서 선택되는 정수이다. 또한, 상기 화학식 6에서 M은 바람직하게는 알루미늄 또는 지르코늄에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 화학식 6에서 X는 바람직하게는 1차 아민기이다. 또한, 상기 화학식 6에서 n은 바람직하게는 1~50, 더 바람직하게는 1~25에서 선택되는 정수이다. 상기 화학식 6으로 표시되는 커플링제와 관련하여, 본 발명은 미국등록특허공보 제4764632호, 제4539048호, 제4539049호에 개시된 내용을 포함한다. 또한, 상기 화학식 6으로 표시되는 커플링제는 상업적으로 입수가 가능하며, 예를 들어 Chartwell International, Inc.(미국)의 B-505.1(상기 화학식 6에서 M이 2개의 금속으로 구성되고, X가 티올기이며, n이 1~5에서 선택되는 정수임), B-515.1(상기 화학식 6에서 M이 2개의 금속으로 구성되고, X가 1차 아민기이며, n이 1~3에서 선택되는 정수임), B-515.71(상기 화학식 6에서 M이 1개의 금속으로 구성되고, X가 1차 아민기이며, n이 1~3에서 선택됨), B-525.1(상기 화학식 6에서 M이 2개의 금속으로 구성되고, X가 카르복실기이며, n이 4~6에서 선택되는 정수임), C-531.1(상기 화학식 6에서 M이 2개의 금속으로 구성되고, X가 카르복실기이며, n이 10보다 큰 정수임) 등이 있다.
유기 용매
본 발명에서 유기 용매는 오염방지용 코팅액을 구성하는 성분들, 예를 들어 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄, 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산, 폴리우레탄의 구성성분인 폴리이소시아네이트 또는 폴리올, 페녹시 수지 또는 커플링제를 균일하게 분산시키거나 용해시킬 수 있는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노에틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노에틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노부틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이프로필렌글리콜다이메틸에테르, 포름아마이드, 모노메틸포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 모노에틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 아세트아마이드, 모노메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸술폰, 다이에틸술폰, 비스(2-하이드록시술폰), 테트라메틸렌술폰, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 펜탄, 헥산, 크실렌, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올(Isopropyl alcohol), n-부탄올, 헥산올, 노난올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 헥실 카르비톨, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 에틸프로피오네이트, 부틸아세테이트(Butyl acetate), 및 이소부틸아세테이트(Isobutyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있고, 바람직하게는 다이메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 및 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK)의 조합으로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 오염방지용 코팅액에서 구성 성분들의 함량은 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 오염방지용 코팅액은 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄 20~50 중량%, 페녹시 수지 0.2~8 중량%, 커플링제 0.5~10 중량% 및 잔량으로 유기 용매를 포함하는 조성물로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄 25~45 중량%, 페녹시 수지 0.4~4 중량%, 커플링제 0.8~8 중량% 및 잔량으로 유기 용매를 포함하는 조성물로 이루어질 수 있고, 더 바람직하게는 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄 30~40 중량%, 페녹시 수지 0.5~3 중량%, 커플링제 1.0~5 중량% 및 잔량으로 유기 용매를 포함하는 조성물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 오염방지용 코팅액을 제조하는 다양한 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 오염방지용 코팅액을 제조하는 방법은 오염방지용 코팅액에서 설명한 내용을 모두 포함하며, 중복되는 구체적인 내용은 설명을 생략한다.
본 발명의 일 예에 따른 오염방지용 코팅액의 제조방법은 유기 용매 안에서 폴리우레탄과 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산을 반응시켜 개질 폴리우레탄을 합성하는 단계; 및 상기 개질 폴리우레탄을 포함하는 유기 용매에 페녹시 수지 및 커플링제를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 에테르 타입 폴리올 간의 중합에 의해 형성된 에테르 타입 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 또한, 상기 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 물질인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서 R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다.
또한, 상기 개질 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 물질인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식 3에서 Ut는 폴리우레탄기이고, R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다.
본 발명의 일 예에 따른 오염방지용 코팅액의 제조방법에서 폴리우레탄 대 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산의 중량비는 1:0.01~1:0.2인 것이 바람직하고, 1:0.02~1:0.1인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 다른 예에 따른 오염방지용 코팅액의 제조방법은 유기 용매 안에서, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산을 반응시켜 개질 폴리우레탄을 합성하는 단계; 및 상기 개질 폴리우레탄을 포함하는 유기 용매에 페녹시 수지 및 커플링제를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 폴리올은 에테르 타입 폴리올인 것이 바람직하다. 또한, 상기 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 물질인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서 R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다.
또한, 상기 개질 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 물질인 것이 바람지하다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서 Ut는 폴리우레탄기이고, R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다.
본 발명의 다른 예에 따른 오염방지용 코팅액의 제조방법에서 상기 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 합한 전체 양 대 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산의 중량비는 1:0.01~1:0.2인 것이 바람직하고, 1:0.02~1:0.1인 것이 더 바람직하다. 또한, 본 발명의 다른 예에 따른 오염방지용 코팅액의 제조방법에서 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 사용량은 크게 제한되지 않으며, 폴리올의 하이드록실기와 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 수가 서로 동일하도록 조정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예 또는 다른 예에 따른 오염방지용 코팅액의 제조방법에서 페녹시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 물질인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00009
상기 화학식 5에서, R1　내지 R8은 각각 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 페닐기, 탄소수 6 내지 15개인 환상 지방족기 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고, X1은　단일결합이거나 탄소수 1 내지 5의 메틸올기 알릴, 알릴기,　치환 알릴기, 탄소수 6 내지 15개의 환상 지방족기 및 알콕시카르보닐기를 도입한 페녹시류로 구성된 군으로부터 선택된 1종이고, Z는 수산기 또는 에폭시기이고, n은 30~400의 정수이다. 또한, 상기 화학식 5에서 Y1은 2,2'-(2-메틸프로필리덴)비스[2,4-다이메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4-노닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, , 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로페닐)페놀], 3,3'-다이메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 3,3'-비스(2-프로페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 테트라메틸올비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-메틸렌비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸옥틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-페닐에틸)페놀], 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-프로필리덴비스페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(3-메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-메틸프로필)페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-[1-(4-니트로페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-(4-아미노페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[(4-브로모페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-클로로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스-2,3,5-트리메틸페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-부틸리덴비스[3-메틸-6-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌메틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌에틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐)벤젠아세틸렌부틸에스테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 AD, 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2,6-디클로로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로페놀], 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로-6-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 3,3'-다이플루오로-[1,1'-디페닐]-4,4'-다이올, 3,3',5,5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(플루오로메틸렌)비스[2,6-다이플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스[2,6-다이플루오로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2-니트로페놀], 1,4-나프탈렌다이올, 1,5-나프탈렌다이올, 1,6-나프탈렌다이올, 1,7-나프탈렌다이올, 2,7-나프탈렌다이올, 4,4'-다이히드록시다이페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴[2,6-다이메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-페닐페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4-[1-(4-히드록시-3,5-다이메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2,6-다이메틸페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스[2,6-다이-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-(다이메틸실릴렌)비스페놀, 1,3-비스(p-히드록시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4,6-다이메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-sec-부틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[6-(1,1-다이메틸에틸)-4-메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4,6-다이(1,1-다이메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스[3-메틸 4,6-다이-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스(2,4-다이-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4-페닐페놀), 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸-6-히드록시메틸페놀] 및 2,2'-메틸렌비스[6-(2-프로페닐)페놀]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예 또는 다른 예에 따른 오염방지용 코팅액의 제조방법에서 커플링제는 하기 화학식 6으로 표시되는 물질인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pat00010
상기 화학식 6에서, M은 1개 또는 2개의 금속으로 구성되고, X는 아민기, 티올기 또는 카르복실기에서 선택되고, n은 1~100에서 선택되는 정수이다.
본 발명의 일 예 또는 다른 예에 따른 오염방지용 코팅액의 제조방법에서 유기 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노에틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노에틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노부틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이프로필렌글리콜다이메틸에테르, 포름아마이드, 모노메틸포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 모노에틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 아세트아마이드, 모노메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸술폰, 다이에틸술폰, 비스(2-하이드록시술폰), 테트라메틸렌술폰, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 펜탄, 헥산, 크실렌, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올(Isopropyl alcohol), n-부탄올, 헥산올, 노난올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 헥실 카르비톨, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 에틸프로피오네이트, 부틸아세테이트(Butyl acetate), 및 이소부틸아세테이트(Isobutyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 오염방지용 코팅액의 제조
제조예 1.
다이메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 및 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK)의 중량비가 1:1:2로 이루어진 유기용매 60 중량부에 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol PTMG) 11.2 중량부, 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 20.8 중량부 및 하기 화학식 2로 표시되는 말단에 2개의 하이드록실기를 갖는 실록산(제품명 : FMDA-21; 제조사 : DOw Corning Japan, 일본) 3 중량부를 첨가하고 혼합한 후 반응시켜 화학식 4로 표시되는 말단에 2개의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄을 합성하였다. 이후, 말단에 2개의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄을 포함하는 유기 용매에 커플링제 2 중량부(하이드록실기-금속-알킬렌기-일차 아민이 순차적으로 결합된 구조를 가진 활성 물질이 에틸렌글리콜에 약 39 중량%의 농도로 용해된 제품; 제품명 : B-515.71; 제조사 : Chartwell International, Inc., 미국) 및 페녹시 수지(비개질 비스페놀 A형 에폭시 수지가 메틸에틸케톤 용매에 약 35 중량%의 농도로 용해된 제품; 제품명 : YP-50EK35; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 3 중량부를 첨가하고 혼합하여 오염방지용 코팅액을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 화학식 2에서 Me는 메틸기이고, n은 1~100에서 선택되는 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00012
상기 화학식 4에서 Ut는 폴리우레탄기이고, Me는 메틸기이고, n은 1~100에서 선택되는 정수이다.
제조예 2.
다이메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 및 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK)의 중량비가 1:1:2로 이루어진 유기용매 60 중량부에 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol PTMG) 11.9 중량부, 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 22.1 중량부 및 하기 화학식 2로 표시되는 말단에 2개의 하이드록실기를 갖는 실록산(제품명 : FMDA-21; 제조사 : DOw Corning Japan, 일본) 1 중량부를 첨가하고 혼합한 후 반응시켜 화학식 4로 표시되는 말단에 2개의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄을 합성하였다. 이후, 말단에 2개의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄을 포함하는 유기 용매에 커플링제 2 중량부(하이드록실기-금속-알킬렌기-일차 아민이 순차적으로 결합된 구조를 가진 활성 물질이 에틸렌글리콜에 약 39 중량%의 농도로 용해된 제품; 제품명 : B-515.71; 제조사 : Chartwell International, Inc., 미국) 및 페녹시 수지(비개질 비스페놀 A형 에폭시 수지가 메틸에틸케톤 용매에 약 35 중량%의 농도로 용해된 제품; 제품명 : YP-50EK35; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 3 중량부를 첨가하고 혼합하여 오염방지용 코팅액을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00013
상기 화학식 2에서 Me는 메틸기이고, n은 1~100에서 선택되는 정수이다.
[화학식 4]
Figure pat00014
상기 화학식 4에서 Ut는 폴리우레탄기이고, Me는 메틸기이고, n은 1~100에서 선택되는 정수이다.
비교제조예 1.
다이메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 및 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK)의 중량비가 1:1:2로 이루어진 유기용매 60 중량부에 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol PTMG) 11.2 중량부 및 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 20.8 중량부를 첨가하고 혼합한 후 반응시켜 폴리우레탄을 합성하였다. 이후, 폴리우레탄을 포함하는 유기 용매에 유기 용매에 커플링제 2 중량부(제품명 : B-515.71; 제조사 : Chartwell International, Inc., 미국), 페녹시 수지(제품명 : YP-50EK35; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 3 중량부 및 불소계 실리콘 수지(Fluorosilicone; 제품명 : FS 1265; 제조사 : Dow Corning Corporation, 미국) 3 중량부를 첨가하고 혼합하여 오염방지용 코팅액을 제조하였다.
비교제조예 2.
다이메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 및 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK)의 중량비가 1:1:2로 이루어진 유기용매 60 중량부에 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol PTMG) 11.2 중량부 및 4,4'-메틸렌 다이페닐 다이이소시아네이트(4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, MDI) 20.8 중량부를 첨가하고 혼합한 후 반응시켜 폴리우레탄을 합성하였다. 이후, 폴리우레탄을 포함하는 유기 용매에 유기 용매에 커플링제 2 중량부(제품명 : B-515.71; 제조사 : Chartwell International, Inc., 미국), 페녹시 수지(제품명 : YP-50EK35; 제조사 : 국도화학, 대한민국) 3 중량부 및 불소계 발수제(fluorinated polyurethane을 활성 성분으로 포함하는 수계 에멀젼; 제품명 : SCR-220; 제조사 : 3M, 미국) 3 중량부를 첨가하고 혼합하여 오염방지용 코팅액을 제조하였다.
2. 오염방지용 코팅액의 특성 평가
기재에 제조예 1, 제조예 2, 비교제조예 1 및 비교제조예 2에서 제조한 오염방지용 코팅액을 소정의 두께로 도포하고 오븐 안에 넣고 약 120℃에서 약 3분 동안 건조하여 도막을 형성함으로써 시험 시편을 준비하였다. 또한, 대조군으로 오염 방지용 코팅액을 도포하지 않은 기재를 시험 시편을 준비하였다. 이후, 현대자동차 내부 시험방법인 MS300-31 4.25 오염성 시험에 준하여 시험 시편의 방오성을 평가하였다. 구체적으로 카본이 함유된 오염포를 시험 시편의 도막에 접촉시키고, 시험 시편은 회전시키고 카본이 함유된 오염포는 앞뒤로 움직이게 하는 사이클을 총 1000회 반복한 후 시험 시편에 형성된 도막의 오염 여부를 관찰하였다.
도 1은 제조예 1에서 제조한 오염방지용 코팅액으로 형성한 도막의 방오성 테스트 결과를 나타낸 것이고, 도 2는 제조예 2에서 제조한 오염방지용 코팅액으로 형성한 도막의 방오성 테스트 결과를 나타낸 것이고, 도 3은 비교제조예 1에서 제조한 오염방지용 코팅액으로 형성한 도막의 방오성 테스트 결과를 나타낸 것이고, 도 4는 비교제조예 2에서 제조한 오염방지용 코팅액으로 형성한 도막의 방오성 테스트 결과를 나타낸 것이며, 도 5는 대조군으로 도막이 형성되지 않은 시험 시편의 방오성 테스트 결과를 나타낸 것이다. 도 1 내지 도 5에서 보이는 바와 같이 제조예 1 내지 제조예 2에서 제조한 오염방지 코팅액으로 형성한 도막의 경우 방오성이 매우 우수한 반면, 비교제조예 1 내지 비교제조예 2에서 제조한 오염방지 코팅액으로 형성한 도막의 경우 도막이 형성되지 않은 시험 시편과 유사하게 카본에 의해 쉽게 오염되는 결과를 보였다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명이 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (25)

  1. 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄, 페녹시 수지, 커플링제 및 유기 용매를 포함하는 조성물로 이루어진 오염방지용 코팅액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액.
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서 R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산은 하기 화학식 2로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액.
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 2에서 Me는 메틸기이고, n은 1~100에서 선택되는 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액.
    [화학식 3]
    Figure pat00017

    상기 화학식 3에서 Ut는 폴리우레탄기이고, R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄은 하기 화학식 4로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액.
    [화학식 4]
    Figure pat00018

    상기 화학식 4에서 Ut는 폴리우레탄기이고, Me는 메틸기이고, n은 1~100에서 선택되는 정수이다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리우렌탄은 폴리이소시아네이트와 에테르 타입 폴리올 간의 중합에 의해 형성된 에테르 타입의 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 페녹시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액.
    [화학식 5]
    Figure pat00019

    상기 화학식 5에서, R1　내지 R8은 각각 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 페닐기, 탄소수 6 내지 15개인 환상 지방족기 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고, X1은　단일결합이거나 탄소수 1 내지 5의 메틸올기 알릴, 알릴기,　치환 알릴기, 탄소수 6 내지 15개의 환상 지방족기 및 알콕시카르보닐기를 도입한 페녹시류로 구성된 군으로부터 선택된 1종이고, Z는 수산기 또는 에폭시기이고, n은 30~400의 정수이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 화학식 5에서 Y1은 2,2'-(2-메틸프로필리덴)비스[2,4-다이메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4-노닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, , 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로페닐)페놀], 3,3'-다이메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 3,3'-비스(2-프로페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 테트라메틸올비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-메틸렌비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸옥틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-페닐에틸)페놀], 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-프로필리덴비스페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(3-메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-메틸프로필)페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-[1-(4-니트로페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-(4-아미노페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[(4-브로모페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-클로로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스-2,3,5-트리메틸페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-부틸리덴비스[3-메틸-6-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌메틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌에틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐)벤젠아세틸렌부틸에스테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 AD, 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2,6-디클로로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로페놀], 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로-6-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 3,3'-다이플루오로-[1,1'-디페닐]-4,4'-다이올, 3,3',5,5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(플루오로메틸렌)비스[2,6-다이플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스[2,6-다이플루오로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2-니트로페놀], 1,4-나프탈렌다이올, 1,5-나프탈렌다이올, 1,6-나프탈렌다이올, 1,7-나프탈렌다이올, 2,7-나프탈렌다이올, 4,4'-다이히드록시다이페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴[2,6-다이메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-페닐페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4-[1-(4-히드록시-3,5-다이메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2,6-다이메틸페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스[2,6-다이-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-(다이메틸실릴렌)비스페놀, 1,3-비스(p-히드록시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4,6-다이메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-sec-부틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[6-(1,1-다이메틸에틸)-4-메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4,6-다이(1,1-다이메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스[3-메틸 4,6-다이-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스(2,4-다이-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4-페닐페놀), 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸-6-히드록시메틸페놀] 및 2,2'-메틸렌비스[6-(2-프로페닐)페놀]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 커플링제는 하기 화학식 6으로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액.
    [화학식 6]
    Figure pat00020

    상기 화학식 6에서, M은 1개 또는 2개의 금속으로 구성되고, X는 아민기, 티올기 또는 카르복실기에서 선택되고, n은 1~100에서 선택되는 정수이다.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산에 의해 개질된 폴리우레탄 20~50 중량%, 페녹시 수지 0.2~8 중량%, 커플링제 0.5~10 중량% 및 잔량으로 유기 용매를 포함하는 조성물로 이루어진 오염방지용 코팅액.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노에틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노에틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노부틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이프로필렌글리콜다이메틸에테르, 포름아마이드, 모노메틸포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 모노에틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 아세트아마이드, 모노메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸술폰, 다이에틸술폰, 비스(2-하이드록시술폰), 테트라메틸렌술폰, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 펜탄, 헥산, 크실렌, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올(Isopropyl alcohol), n-부탄올, 헥산올, 노난올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 헥실 카르비톨, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 에틸프로피오네이트, 부틸아세테이트(Butyl acetate), 및 이소부틸아세테이트(Isobutyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액.
  12. 유기 용매 안에서 폴리우레탄과 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산을 반응시켜 개질 폴리우레탄을 합성하는 단계; 및
    상기 개질 폴리우레탄을 포함하는 유기 용매에 페녹시 수지 및 커플링제를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 에테르 타입 폴리올 간의 중합에 의해 형성된 에테르 타입 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1에서 R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 개질 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00022

    상기 화학식 3에서 Ut는 폴리우레탄기이고, R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다.
  16. 유기 용매 안에서, 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산을 반응시켜 개질 폴리우레탄을 합성하는 단계; 및
    상기 개질 폴리우레탄을 포함하는 유기 용매에 페녹시 수지 및 커플링제를 첨가하고 혼합하는 단계를 포함하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 폴리올은 에테르 타입 폴리올인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에서 R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다.
  19. 제 16항에 있어서, 상기 개질 폴리우레탄은 하기 화학식 3으로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00024

    상기 화학식 3에서 Ut는 폴리우레탄기이고, R1은 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기, 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기 또는 말단에 적어도 1개 이상의 하이드록실기를 가지며 탄소 수가 1 내지 20인 알코올기에서 선택되고, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬기 또는 탄소 수가 1 내지 20인 알콕시기에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 탄소 수가 1 내지 20인 알킬렌기에서 선택되고, m은 1~20에서 선택되는 정수이고, n은 0 또는 1~200에서 선택되는 정수이다.
  20. 제 12항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페녹시 수지는 하기 화학식 5로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure pat00025

    상기 화학식 5에서, R1　내지 R8은 각각 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5인 알킬기, 페닐기, 탄소수 6 내지 15개인 환상 지방족기 및 니트로기로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상이고, X1은　단일결합이거나 탄소수 1 내지 5의 메틸올기 알릴, 알릴기,　치환 알릴기, 탄소수 6 내지 15개의 환상 지방족기 및 알콕시카르보닐기를 도입한 페녹시류로 구성된 군으로부터 선택된 1종이고, Z는 수산기 또는 에폭시기이고, n은 30~400의 정수이다.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 화학식 5에서 Y1은 2,2'-(2-메틸프로필리덴)비스[2,4-다이메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4-노닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 테트라메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, , 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(2-프로페닐)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-(2-프로페닐)페놀], 3,3'-다이메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 3,3'-비스(2-프로페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 테트라메틸올비스페놀 A, 3,3',5,5'-테트라키스(히드록시메틸)-(1,1'-비페닐)-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-메틸렌비스(2-시클로헥실-5-메틸페놀), 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸헵틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸옥틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 3,3',5,5'-테트라-t-부틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1-페닐에틸)페놀], 4,4'-(2-에틸헥실리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-프로필리덴비스페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스페놀, 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(3-메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-(1,1-메틸프로필)페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스페놀, 4,4'-[1-(4-니트로페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[1-(4-아미노페닐)에틸리덴]비스페놀, 4,4'-[(4-브로모페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-클로로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스페놀, 4,4'-(2-메틸프로필리덴)비스[3-메틸-6-(1,1-디메틸에틸)페놀, 4,4'-(1-에틸프로필리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-(페닐메틸렌)비스-2,3,5-트리메틸페놀, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-(1,1-디메틸에틸)페놀], 4,4'-(1-메틸프로필리덴)비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스[2-페닐페놀], 4,4'-부틸리덴비스[3-메틸-6-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌메틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐-α-메틸벤젠아세틸렌에틸에스테르, 4-히드록시-α-(4-히드록시페닐)벤젠아세틸렌부틸에스테르, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 F, 테트라브로모비스페놀 AD, 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2,6-디클로로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로페놀], 4,4-(1-메틸에틸리덴)비스[2-클로로-6-메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-이소프로필리덴비스[2-플루오로페놀], 3,3'-다이플루오로-[1,1'-디페닐]-4,4'-다이올, 3,3',5,5'-테트라플루오로-[1,1'-비페닐]-4,4'-다이올, 4,4'-(페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-[(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(플루오로메틸렌)비스[2,6-다이플루오로페놀], 4,4'-(4-플루오로페닐)메틸렌비스[2,6-디플루오로페놀], 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스[2-플루오로페놀], 4,4'-(다이페닐메틸렌)비스[2,6-다이플루오로페놀], 4,4'-(1-메틸에틸렌)비스[2-니트로페놀], 1,4-나프탈렌다이올, 1,5-나프탈렌다이올, 1,6-나프탈렌다이올, 1,7-나프탈렌다이올, 2,7-나프탈렌다이올, 4,4'-다이히드록시다이페닐에테르, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로펜틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로펜틸리덴비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴[2,6-다이메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스[2-페닐페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스[2-메틸-6-히드록시메틸페놀], 4-[1-[4-(4-히드록시-3-메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2-메틸페놀, 4-[1-(4-히드록시-3,5-다이메틸페닐)-4-메틸시클로헥실]-1-메틸에틸]-2,6-다이메틸페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스[2,6-다이-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 4,4'-(다이메틸실릴렌)비스페놀, 1,3-비스(p-히드록시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-메틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[4,6-디메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4,6-다이메틸페놀], 2,2'-(1-메틸에틸리덴)비스[4-sec-부틸페놀], 2,2'-메틸리덴비스[6-(1,1-다이메틸에틸)-4-메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4,6-다이(1,1-다이메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스[3-메틸 4,6-다이-(1,1-디메틸에틸)페놀], 2,2'-에틸리덴비스[4-(1,1-다이메틸에틸)페놀], 2,2'-메틸리덴비스(2,4-다이-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-메틸리덴비스(4-페닐페놀), 2,2'-메틸리덴비스[4-메틸-6-히드록시메틸페놀] 및 2,2'-메틸렌비스[6-(2-프로페닐)페놀]로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
  22. 제 12항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 커플링제는 하기 화학식 6으로 표시되는 물질인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure pat00026

    상기 화학식 6에서, M은 1개 또는 2개의 금속으로 구성되고, X는 아민기, 티올기 또는 카르복실기에서 선택되고, n은 1~100에서 선택되는 정수이다.
  23. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 대 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산의 중량비는 1:0.01~1:0.2인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
  24. 제 16항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 합한 양 대 말단에 적어도 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 실록산의 중량비는 1:0.01~1:0.2인 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
  25. 제 12항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노에틸에테르, 다이에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노에틸에테르, 다이프로필렌글리콜모노부틸에테르, 다이에틸렌글리콜다이메틸에테르, 다이프로필렌글리콜다이메틸에테르, 포름아마이드, 모노메틸포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, 모노에틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 아세트아마이드, 모노메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸술폰, 다이에틸술폰, 비스(2-하이드록시술폰), 테트라메틸렌술폰, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 펜탄, 헥산, 크실렌, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올(Isopropyl alcohol), n-부탄올, 헥산올, 노난올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸카르비톨, 헥실 카르비톨, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 에틸프로피오네이트, 부틸아세테이트(Butyl acetate), 및 이소부틸아세테이트(Isobutyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 구성된 것을 특징으로 하는 오염방지용 코팅액의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20190023776A (ko) * 2017-08-30 2019-03-08 최대규 오염 방지를 위한 투명 코팅제 조성물 및 이를 이용한 코팅 방법
JP2019073497A (ja) * 2017-10-13 2019-05-16 信越化学工業株式会社 珪素含有化合物、ウレタン樹脂、伸縮性膜及びその形成方法

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