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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dielektrischen, wärmebeständigen, hydrolysebeständigen, feuchtigkeitsunempfindlichen Polyurethangels.
Bei der Bildung von Urethanen reagieren organische Isocyanate, d. h. NCO-haltige Verbindungen, mit Verbindungen, die Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff enthalten (durch die in J. Am. Chem. 49, S. 3181 [1927] beschriebene Zerewitinoff-Methode bestimmbar). Polyurethane werden durch Reaktion von Di- und Polyisocyanaten mit difunktionellen oder polyfunktionellen Verbindungen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, z. B. Wasser, Polyolen, Polyäthern und Polyestern, gebildet.
Eine wirksame Klasse von Katalysatoren für solche Reaktionen mit angemessener Reaktionsdauer sind die Reaktionsprodukte von Carbonsäuren und Dialkylzinnoxyden, wie z. B. die in der US-PS Nr. 3, 392, 128 beschriebenen Dialkylzinncarboxylate und der in der US-PS Nr. 3, 661, 887 beschriebene Komplex.
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Katalysatorkonzentration ohne Beeinflussung der Härtungsgeschwindigkeit verringert werden kann. Ausserdem ergibt dieses Katalysatorsystem Polyurethane mit verbesserter Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit im Vergleich zu Polyurethanen, die nur unter Verwendung des Carbonsäure/Dialkylzinnoxyd-Katalysators hergestellt wurden.
Wenn ein solches Katalysatorsystem mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat und einem aliphatisch/naphthenischen Kohlenwasserstofföl als Streckmittel zusammen mit einem Polydienpolyol eingesetzt wird, erhält man ein Gel, das eine besondere Brauchbarkeit in dem Bereich von Kabelspleissstellen und Kabelendverschlüssen, als Anschlussgehäusefüllmaterial und zum Einschluss oder zur Umhüllung von elektronischen Bauteilen hat. Das Material ist speziell brauchbar zum Füllen und Schützen, in Verbindung mit einem geeigneten Gehäuse, von ungefüllten oder mit Petrolatum-Polyäthern gefüllten, erneut zugänglichen oder nicht erneut zugänglichen Nachrichtenübertragungs- bzw. Schwachstromkabelspleissstellen.
Eine der derzeit üblichsten und geeignetsten Methoden zur Herstellung erneut zugänglicher Schwachstromkabelspleissstellen basiert auf reaktionsfähigen, im allgemeinen weichgemachten Zwei- - Komponenten Polyurethanen niedriger Viskosität, die nach dem Vermischen an Ort und Stelle in das Verbindungsgehäuse gegossen oder eingespritzt werden, worauf sie zu einem halbstarren Gel härten, das eine relativ geringe innere Festigkeit besitzt. Diese Polyurethansysteme weisen jedoch im allgemeinen keine optimalen elektrischen Eigenschaften auf. Zum Beispiel wurde festgestellt, dass die Anfangsisolationswiderstände der meisten dieser Systeme in einem relativ niedrigen Be-
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Ausserdem werden Komponententeile an einer Spleissstelle zur Herstellung von Kabelverbindungen typischerweise aus vergossenem Polycarbonat gebildet.
Obwohl aus Polycarbonat gegossene Verbindungsteile ausgezeichnete elektrische Eigenschaften zeigen, haben sie den Nachteil, dass sie für eine Rissbildung bzw. ein Springen unter Einfluss von Zugspannung und/oder Belastung in einer natürlichen oder künstlichen Umgebung empfänglich sind. Gussteile aus Polycarbonat enthalten im allgemeinen von Natur aus Bereiche hoher Spannungen, die bekanntlich Mittel zur Spannungsrissbildung schneller absorbieren als andere, einfachere Gussstücke. Spannungsrissbildungen bzw. Alterungserscheinungen führen dabei typischerweise zu einer Quellung des Polycarbonats und einer Kristallisation des amorphen Polymerisats.
Solche Alterungserscheinungen können die elektrischen Eigenschaften des gegossenen Polycarbonatverbindungsteiles so weit verschlechtern, dass dieser Teil an der Spleissstelle unwirksam wird, wodurch seine Gebrauchsdauer drastisch vermindert wird. Zur Zeit ist kein Material erhältlich, das eine Schwachstromspleissstelle in erneut zugänglicher Weise einkapselt und praktisch völlig inert gegenüber gegossenen Polycarbonatverbindungsteilen ist.
Es wurde nun gefunden, dass die vorstehenden Probleme durch Verwendung des nachfolgend beschriebenen Zwei-Komponenten-Systems beseitigt werden können, welches ein vernetztes Polyurethan in Form eines weichen Gels zu bilden vermag, das mit Polycarbonatverbindungsteilen im wesentlichen verträglich ist.
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Erfindungsgemäss wird ein Organozinn-Katalysatorsystem zum Härten von Urethanmassen angewendet, das eine katalytische Menge eines Gemisches aus einem Bis- (tri-n-alkylzinn)-oxyd und dem Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure mit einem Dialkylzinnoxyd enthält. Das Katalysatorsystem wirkt synergistisch und ermöglicht eine Verringerung der zur Erzielung des Härtens erforderlichen Katalysatormenge im Vergleich zu konventionellen Katalysatoren und verleiht ausserdem dem gehärteten Urethan eine verbesserte Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit.
Wie oben angeführt, leitet sich eine Klasse von Katalysatoren oder Härtungsmitteln für Isocyanatsysteme von der Reaktion einer Carbonsäure mit einem Dialkylzinnoxyd in variierenden Molverhältnissen ab. Wenn 1 Mol Dialkylzinnoxyd mit 2 Mol Carbonsäure in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Materials reagiert, werden Dialkylzinndicarboxylate gebildet. Diese Verbindungen können durch die Formel
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Carbonsäurerest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt. Wenn 1 Mol Dialkylzinnoxyd mit einem einzigen Mol Carbonsäure, wieder in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Mittels umgesetzt wird, erhält man eine Additionsverbindung, die gewöhnlich als Harada-Komplex bezeichnet wird.
Obwohl die genaue Struktur des Komplexes unbekannt ist und zur Zeit eine Bezugsquelle im Handel nicht bekannt ist, kann der Komplex leicht nach den Methoden hergestellt werden, die ausführlich in den US-PS Nr. 3, 661, 887 und Nr. 3, 676, 402 angegeben sind.
Beispiele für die im Handel erhältlichen Dialkylzinncarboxylate sind Dibutylzinndiacetat,
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zu dem Carbonsäure/Dialkylzinnoxydkatalysator eine drastisch verringerte Härtungsdauer bzw. eine Verringerung der Katalysatormenge unter Erreichung einer vergleichbaren Härtungsdauer ermöglicht. Ein bevorzugtes Beispiel für ein dafür geeignetes Zinnoxyd ist Bis- (tri-n-butylzinn)- - oxyd.
Das für die Erfindung geeignete Verkapselungsmittel kann in seinem gehärteten Zustand als ein mit Kohlenwasserstoffen gestrecktes oder weichgemachtes Polyurethanmaterial beschrieben werden. Das hiefür geeignete Polyurethan wird grundsätzlich durch die Reaktion eines Hydroxylendgruppen enthaltenden Alkadienpolymerisats oder-copolymerisats mit speziellen organischen Isocyanaten gebildet.
Zu hiefür geeigneten organischen Isocyanaten gehören aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate mit wenigstens 2 NCO-Gruppen im Molekül. Beispiele für solche Isocyanate sind Diisocyanate dimerer Säuren, die von einer zweibasigen C 36 -Säure herstammen, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat usw., sowie Gemische solcher Isocyanate.
Mit Kohlenwasserstoffen gestreckte Polyurethane auf Basis aromatischer Isocyanate sind in den US-PS Nr. 3, 755, 241 und Nr. 3, 714, 110 beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, dass aromatische Isocyanate einen nachteiligen Einfluss auf Polycarbonate haben, d. h. eine Spannungsrissbildung und/oder Haarrissbildung bei gegossenen Polycarbonatteilen auftritt, wenn solche Teile mit einem System auf Basis von Aromaten in Berührung kommen. Ausserdem sind die meisten aromatischen Isocyanate mit den eingesetzten, später definierten aliphatisch naphthenischen Öl-Streckmitteln nicht verträglich, weil sie zur Bildung feuchtigkeitsempfindlicher Polyurethane und zur Schaumbildung während des Härtens neigen.
Die erfindungsgemäss geeigneten Polydienpolyole sind flüssige oder quasi-flüssige Polymerisa-
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zugten Polymerisate und Copolymerisate haben im Durchschnitt mehr als 2, 0 Hydroxylendgruppen je Molekül, d. h., mindestens etwa 2, 1, und können durchschnittlich 2, 6 oder sogar 3, 0 Hydroxylendgruppen je Molekül haben.
Ferner sind auch hydrierte Derivate der Polydienpolymerisate, d. h. solche mit 70 bis 95%
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Tabelle I Eigenschaften von streckenden Ölen
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<tb>
<tb> Kohlenwasserstofföle <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> 1 <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> : <SEP>
<tb> cSt/37, <SEP> 8 C <SEP> 92, <SEP> 9 <SEP> 55, <SEP> 1 <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 45, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 94 <SEP> 110 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP> 107, <SEP> 1 <SEP> 221, <SEP> 9 <SEP>
<tb> cSt/99 C <SEP> 8,20 <SEP> 8,15 <SEP> 4,03 <SEP> 6,72 <SEP> 2,46 <SEP> 11,43 <SEP> 4,90 <SEP> 9,35 <SEP> 12,69
<tb> spez.
<SEP> Gewicht <SEP> 16 C <SEP> 0, <SEP> 8015 <SEP> 0, <SEP> 8816 <SEP> 0, <SEP> 8644 <SEP> 0, <SEP> 9018 <SEP> 0, <SEP> 8718 <SEP> 0, <SEP> 8762 <SEP> 0, <SEP> 8591 <SEP> 0, <SEP> 8996 <SEP> 0, <SEP> 9129 <SEP>
<tb> Stockpunkt, <SEP> C <SEP> -29 <SEP> -7 <SEP> -12 <SEP> -32 <SEP> -54 <SEP> -18 <SEP> -18 <SEP> -18 <SEP> -18
<tb> Anfangssiedepunkt, <SEP> C <SEP> 377 <SEP> 382 <SEP> 339 <SEP> 332 <SEP> 288 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Molekularanalyse
<tb> Ton-Gel, <SEP> Gew.-%
<tb> Asphaltene <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> polare <SEP> Verbindungen <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aromaten <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP> 11,
<SEP> 9 <SEP> 19, <SEP> 3 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP>
<tb> gesättigte <SEP> Verbindungen <SEP> 86, <SEP> 6 <SEP> 82, <SEP> 3 <SEP> 87, <SEP> 7 <SEP> 70, <SEP> 8 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> 83, <SEP> 7 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 80, <SEP> 1 <SEP> 77, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Kohlenstoffatomanalyse
<tb> Aromaten, <SEP> CA <SEP> % <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 14 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> Naphthene, <SEP> C1 <SEP> % <SEP> 44 <SEP> 40 <SEP> 36 <SEP> 32 <SEP> 46 <SEP> 27 <SEP> 29 <SEP> 39 <SEP> 41
<tb> Paraffine, <SEP> C <SEP> % <SEP> 54 <SEP> 58 <SEP> 62 <SEP> 54 <SEP> 53 <SEP> 69 <SEP> 67 <SEP> 56 <SEP> 52
<tb>
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Die in dem Material enthaltene Menge an Öl-Streckmittel sollte derart sein, dass das Material einen Feststoffgehalt von 25 bis 95%, vorzugsweise von 35 bis 50%, hat.
Geringere Feststoffgehalte, d. h. unter 25%, können zu einem gehärteten Produkt führen, das fliesst, was natürlich erwünscht ist. Zunehmende Feststoffkonzentrationen können zu einem zäheren Gelprodukt führen, u. zw. in dem Masse, in dem der weichmachende oder streckende Effekt des Öls verringert wird.
Wenn daher eine Wiederzugänglichkeit ein bedeutendes Kriterium ist, sollten hohe Feststoffgehalte vermieden werden. Bei nicht wieder zugänglichen Systemen ist dieser Effekt natürlich kein Problem.
Ein wesentliches Merkmal einer dielektrischen Füllmasse ist ihre Fähigkeit, zu ihrem gelartigen Zustand bei Umgebungstemperaturen innerhalb eines Spleissstellengehäuses in einer geeigneten Zeitdauer, d. h. in weniger als 2 h, zu härten. (Unter Umgebungstemperaturen wird hier ein breiter Bereich von etwa -7 bis 35 C verstanden.) Im allgemeinen wird durch die Wahl der Härtungsmittel diese Gelbildungs- oder Härtungsdauer bestimmt.
Es wurde festgestellt, dass das oben beschriebene Katalysatorsystem zu einer geeigneten Härtungsdauer bei Umgebungstemperaturen führt.
Die erforderliche Gesamtkatalysatorkonzentration hängt natürlich von der für das dielektrische Gel gewünschten Härtungsdauer ab. Die Konzentrationen liegen jedoch im allgemeinen zwischen 0, 1 und 5, 0 Gew.-%, bezogen auf das Polyol in dem Material, wobei 0, 5 bis 1, 0 Gew.-% bevorzugt werden. Steigende Katalysatorkonzentrationen verringern natürlich die Gelbildungsdauer.
Die Gründe für den unerwarteten synergistischen Effekt von Bis- (tri-n-alkylzinn)-oxyd auf die katalytische Wirksamkeit der Dialkylzinndicarboxylate sowie die verbesserten Hydrolyse- und Wärmeeigenschaften des erhaltenen Gels können nicht eindeutig geklärt werden.
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und (2) die hyperbolische Ansprechbarkeit der Geschwindigkeitskonstanten auf die Zugabe kleiner Mengen Essigsäure (d. h. Essigsäure vermindert die Reaktionsgeschwindigkeit) zu erklären, wurde angenommen, dass eine Teilalkoholyse des Metall-Katalysators stattfand, in diesem Fall von einem Dialkylzinndicarboxylat, wobei sich freie Säure und ein alkoxy-substituiertes Metallsalz bildeten.
Das alkoxy-substituierte Metallsalz reagierte dann mit dem Isocyanat unter Bildung eines Komplexes, der einer geschwindigkeitsbestimmenden Umgruppierung unter Bildung von Urethan unterlag.
Es wurde festgestellt, dass Bis- (tri-n-alkylzinn)-oxyd selbst ein Katalysator für diese Reaktion ist, jedoch kein bevorzugter, weil es nicht so aktiv ist wie die Dialkylzinndicarboxylate.
Daher kann der synergistische Effekt von Bis- (tri-n-alkylzinn)-oxyd zum Teil dem katalytischen Beitrag dieser Verbindung zugeschrieben werden. Es wird jedoch angenommen, dass der Hauptbeitrag dieser Verbindung in ihrer Rolle als Säureakzeptor zu sehen ist. Es ist bekannt, dass alkyl- - substituierte Zinnoxyde leicht mit Carbonsäuren unter Bildung der entsprechenden Alkylzinncarboxylate reagieren.
Es ist ferner bekannt, dass Dialkylzinndicarboxylate Spurenmengen von umgesetzter Carbonsäure enthalten. Es wird angenommen, dass das Bis- (tri-n-alkylzinn)-oxyd zunächst mit der überschüssigen Säure, die in dem Dialkylzinndicarboxylat-Katalysator enthalten ist und normalerweise die Reaktionsgeschwindigkeit hemmt, reagiert.
Während der Reaktion besitzt das Bis- (tri-n-alkylzinn)-oxyd ebenfalls die Fähigkeit mit einer beliebigen, während des oben erwähnten vorgesehenen Reaktionsverlaufs gebildeten Säure zu reagieren, so dass die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Dementsprechend wurde
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Es wurde also beobachtet, dass die Konzentration an Dialkylzinndicarboxylat tatsächlich in Gegenwart von Bis- (tri-n-alkylzinn)-oxyd unter Bewirkung einer vergleichbaren Härtungsdauer vermindert werden kann.
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Beispiel 1 : Ein reaktionsfähiges Verkapselungsmaterial aus zwei Komponenten wurde hergestellt, indem zunächst in einem geeigneten Kessel 15, 49 Teile eines Diisocyanats einer dimeren Säure, 2, 46 Teile Octadecylbis- (3, 5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und 82, 05 Teile eines aliphatisch/naphthenischen Öls vermischt wurden. Die Viskosität dieser Komponente betrug bei 25 C 205 cP. Das Öl wirkt als übliches Streckmittel oder als Weichmacher, um ein gelartiges gehärtetes Produkt zu ergeben.
Die zweite Komponente des Reaktantenmaterials wurde durch Vermischen von 64, 51 Teilen Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, einem Äquivalentgewicht von etwa 1358 und mit durchschnittlich 2, 0 bis 2, 5 Hydroxylgruppen im Molekül, 0, 96 Teilen Antioxydans, 33, 83 Teilen des oben genannten aliphatisch/naphthenischen Öls und 0, 7 Teilen Dibutylzinndi- (2-äthylhexanoat) als Katalysator hergestellt. Die Viskosität dieser Komponente betrug bei 25 C 2280 cP.
Herkömmliche Antioxydantien wurden zum Schützen des Materials vor thermischer und oxydativer Beeinträchtigung verwendet. Wenn farbige Materialien erwünscht wind, können zu einer der beiden Komponenten herkömmliche Farbstoffe oder Pigmente zugegeben werden.
Die beiden Komponenten wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermischt, und die Viskosität des Gemisches betrug bei 250C vor dem Härten 1100 cP. Dieses Material wurde als Material A bezeichnet.
Eine zweite Mischung wurde genauso wie das Material A hergestellt, wobei die 0, 7 Teile Dibutylzinndi- (2-äthylhexanoat) durch 1, 0 Teile Bis- (tri-n-butylzinn)-oxyd ersetzt wurden. Dieses Material wurde als Material B bezeichnet.
Eine dritte Mischung wurde genauso wie das Material A hergestellt, wobei jedoch die Konzentration an Dibutylzinndi- (2-äthylhexanoat) von 0, 7 Teile auf 0, 1 Teile verringert wurde und 0, 2 Teile Bis- (tri-n-butylzinn)-oxyd zugegeben wurden. Dieses Material wurde als Material C bezeichnet.
Zur Bestimmung der Gelbildungsdauer der Gemische wurde eine Sunshine-Gel-Messvorrichtung benutzt, die von Sunshine Scientific Instruments in den Handel gebracht wird. Diese Messvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Antriebsmotor und einer Drehspindel, welche in die Materialprobe eingehängt wird. Die Probe wird im allgemeinen bei einer beliebigen gewünschten Temperatur mit Hilfe eines Bades mit konstanter Temperatur gehalten. Am Gelbildungspunkt des Materials stoppt die sehr starke Zunahme der Viskosität der Probe die Drehspindel, wodurch sich ein elektrischer Kontakt schliesst, der die Zeit- und Signalschaltung der Gel-Messvorrichtung in Betrieb setzt.
Bei Benutzung von 100 g Probe in der Messvorrichtung betrug die Gelbildungsdauer des Materials A 18 min bei 25 C. In gleicher Weise wurde die jeweilige Gelbildungsdauer der Materialien B und C bestimmt. Es wurden 19, 0 bzw. 18, 3 min bei 25 C erhalten. Das Material C hatte also eine vergleichbare Härtungsdauer.
In ihren gehärteten Zuständen waren die Polyurethangele von hellgelber Farbe, transparent, geschmeidig weich und besassen eine saubere Klebrigkeit, d. h. das Gelmaterial fühlte sich beim Berühren klebrig an, wurde aber nicht auf die Finger übertragen.
Die Durchschlagfestigkeit des Gels, bestimmt nach ASTM-D149 betrug 1500 V je 2, 54. 10-3 cm.
Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor, bestimmt nach ASTM-D150, betrugen 2, 6 und 0, 0001. Der Isolationswiderstand, d. h. der Widerstand gegenüber einem Leiten von elektrischem Strom, betrug gemäss Bestimmung nach Western Electric Specification AT-8612 1014 14 Ohm. Eine Probe des gehärteten Materials wurde gemäss AT-8612 in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 40 C und einer relativen Feuchtigkeit von 96% 28 Tage lang konditioniert, wonach der Isolationswiderstand bei 10 14 Ohm blieb.
Nach dem Konditionieren bei Raumtemperatur für 4 Tage wurden die Wärmealterungseigenschaften der drei Materialien durch Bestimmung des Gewichtsverlustes und der Härte an je zwei Proben mit Abmessungen von 2, 54 x 5, 08 x 1, 91 cm geprüft. Die Härte jeder Probe wurde mit einem Fett-Penetrometer (1/4 Konus) gemäss ASTM D1403 bestimmt, und es wurden Mittelwerte von 18,23 und 18 für die drei Gele A, B und C erhalten. Alle Proben wurden dann gewogen und 30 Tage lang in einem Ofen mit umlaufender Luft bei 95 C gehalten. Die Proben wurden dann bei Raumtemperatur (25 C) 6 h lang konditioniert, gewogen, und es wurden die Endhärten davon gemessen. Der Gewichtsverlust bei den Gelen A, B und C betrug im Durchschnitt 9, 2, 8, 6 und 8, 5%.
Die endgülti-
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gen durchschnittlichen Penetrometer-Werte waren 28,30 und 16. Diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, dass die Wärmebeständigkeit des Materials C unter Verwendung von sowohl Dibutylzinndi- - (2-äthylhexanoat) als auch Bis- (tri-n-butylzinn)-oxyd jener der Materialien A und B, bei denen jeweils nur eine dieser Verbindungen verwendet wurde, überlegen war.
Die Hydrolysebeständigkeit der Gele A, B und C wurde bestimmt, indem Gewichtsverlust und Härteänderung in derselben Weise wie oben angegeben ermittelt wurden, wobei jedoch die Proben bei 95 C 30 Tage lang in Wasser aufbewahrt wurden. Die Anfangswerte des Penetrometers betrugen wieder im Durchschnitt 18,23 bzw. 18 für die Gele A, B und C. Die Proben wurden bei Raumtemperatur 6 h lang konditioniert, gewogen und dann auf ihre Endhärte hin untersucht.
Die Gewichtsänderungen der Gele A und C betrugen-0, 20 und-0, 18%. Die Gewichtsänderung des Gels B konnte wegen des hydrolytischen Abbaus desselben nicht bestimmt werden. Die mittleren Penetrometer-Endwerte waren 68, unbestimmbar ( > 110) bzw. 30 für die Gele A, B und C. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, dass die Hydrolysebeständigkeit des Materials, bei dessen Herstellung sowohl Dibutylzinndi- (2-äthylhexanoat) als auch Bis- (tri-n-butylzinn)-oxyd verwendet wurden, der Hydrolysebeständigkeit der Materialien A und B, die unter Verwendung nur einer dieser Verbindungen hergestellt wurden, weit überlegen ist.
Die Prüfung der Pilzresistenz der Materialien gemäss ASTM G-21-70 ergab, dass kein Pilzwachstum stattfand.
Zur Bestimmung der korrodierenden Wirkung der Materialien gegenüber Kupfer gemäss der oben erwähnten Western Electric Specification AT-8612 wurde die Kupferschablone einer Testschablone mit vorgedruckter Schaltung mit Abmessungen von 4, 45 x 6, 02 cm durch Eintauchen in ein Gemsich von 1 Gew.-Teil Bimsstein vom Typ FFF-Reinheitsgrad und 10 Gew.-Teilen Wasser und nachfolgendes Bürsten mit einer Handbürste mit Nylonborsten gereinigt. Die Testschablone wurde mit Wasser und Isopropylalkohol gespült und mit ölfreier komprimierter Luft trockengeblasen.
Das Material A von Beispiel 1 (vor dem Härten) wurde als Schicht auf die Schablone mit einer Breite von etwa 1, 3 cm aufgetragen und 48 h lang gehärtet. Die so beschichtete Testschablone wurde dann einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 35 C und einer relativen Feuchtigkeit von 95% ausgesetzt, und eine Gleichspannung von 45 V wurde an die Testschablone 30 Tage lang angelegt. Am Ende der Testdauer wurde die Schablone visuell auf Korrosions- oder Verfärbungserscheinungen des Kupfers unter dem Streifen, der mit dem dielektrischen Material beschichtet worden war, untersucht. Es wurde festgestellt, dass kein Korrosionseffekt bei dem mit dem Material beschichteten Kupfer zu erkennen war.
Das Material C wurde dann in bezug auf seine Verträglichkeit mit Polyäthylen hoher Dichte, das im allgemeinen als Leiterisolierung in mit Petrolatum-Polyäthylen gefüllten Schwachstromkabeln und auch bei einigen Arten von Papier-Hohlkernschwachstromkabeln benutzt wird, sowie in bezug auf seine Verträglichkeit mit Polyäthylen geringer Dichte, das im allgemeinen für Schwachstromkabelmäntel verwendet wird, getestet. Bei dem Test mit Polyäthylen hoher Dichte wurden 6 Abschnitte, jeweils mit einer Länge von 15, 24 cm, von jedem der 10 üblichen farbigen isolierten Stromleiter in dem Gel C verkapselt und dann 30 Tage lang bei 800C konditioniert.
Nach der Konditinierung wurde jeder Abschnitt aus isoliertem Leiter in waagrechte Lage auf einer ebenen Oberfläche angebracht, und die obere Schicht der Isolierung wurde aufgeschnitten, indem eine neue saubere Rasierklinge mit kontinuierlicher ununterbrochener Bewegung über den Kupferleiter geführt wurde. Wenn der Schnitt mit der Rasierklinge nicht in ununterbrochener Bewegung geführt werden konnte, wurde die Probe verworfen, weil die Oberfläche dann offensichtlich eine Einkerbung hatte und daher keine zusammenhängende Oberfläche zur Verfügung stand.
Zur Kontrolle wurde die gleiche Vorgangsweise mit 6 Abschnitten nach jedem der 10 farbigen isolierten Leitern, jeweils mit einer Länge von 15, 24 cm, vorgenommen, die jedoch nicht in dem dielektrischen Gel konditioniert worden waren. Die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurden an allen Proben gemäss ASTM D142 ermittelt. Von den Ergebnissen wurden die Mittelwerte genommen, die nachfolgend angegeben werden.
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Tabelle II Einfluss des dielektrischen Gels auf Polyäthylen hoher Dichte (80 C, 30 Tage)
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (N/cm2) <SEP> Änderung <SEP> (%) <SEP> prozent. <SEP> Dehnung <SEP> Änderung <SEP> (%)
<tb> Kontrolle <SEP> 2578 <SEP> 920
<tb> im <SEP> Gel <SEP> gealtert <SEP> 2348 <SEP> -9 <SEP> 827 <SEP> -10
<tb>
Für die Bestimmungen der Verträglichkeit mit Polyäthylen geringer Dichte wurden 8 Zugproben aus dem äusseren Mantel eines Kabels herausgeschnitten, das von General Cable Company hergestellt wurde, in dem Gel C verkapselt und 30 Tage lang bei 70 C konditioniert. Die Proben wurden gemäss ASTM D142 getestet, und die erhaltenen Mittelwerte werden in Tabelle III angegeben.
Wieder wurden zur Kontrolle 8 Proben getestet, die nicht mit dem dielektrischen Gel konditioniert worden waren.
Tabelle III
Einfluss von dielektrischem Gel auf Polyäthylen niedriger Dichte (70 C, 30 Tage)
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<tb>
<tb> Zugfestigkeit <SEP> TB <SEP> prozent. <SEP> Dehnung <SEP>
<tb> (N/cm2) <SEP> Änderung <SEP> (%) <SEP> EB <SEP> Änderung <SEP> (%)
<tb> Kontrolle <SEP> 1218 <SEP> 1034
<tb> im <SEP> Gel <SEP> gealtert <SEP> 1181 <SEP> -3 <SEP> 1079 <SEP> +4 <SEP>
<tb>
Den obigen Tests kann entnommen werden, dass das dielektrische Gel C des Beispiels 1 weder Polyäthylen hoher Dichte noch Polyäthylen niedriger Dichte nachteilig beeinflusst.
Wie oben erwähnt, kann das Zusammentreffen von bestimmten Umgebungsbedingungen und Zugspannungen ober Belastungen Alterungserscheinungen bzw. Rissbildungen oder Haarrissbildungen in gegossenen Polycarbonatverbindungsteilen, die im allgemeinen zum Spleissen von Schwachstromkabeln benutzt werden, bewirken. Eine Rissbildung wird als lokalisierter Fehler definiert, während eine Haarrissbildung einem Bereich lokalisierter Fehler zuzuordnen ist.
Unter der Verträglichkeit eines Materials mit dem Polycarbonat wird verstanden, dass das Material die Eigenschaften des Polycarbonatmaterials nicht beeinträchtigt. Zur Zeit steht keine Standard-ASTM-Testmethode zur Messung des Einflusses verschiedener Umgebungsbedingungen auf verschiedene Zugspannungswerte von Polycarbonat zur Verfügung.
Es besteht jedoch unter den Polycarbonat-Herstellern weitgehend Übereinstimmung darüber, dass keine Riss- oder Haarrissbildung beobachtet werden darf, wenn die Polycarbonattestprobe 5 Tage lang einer Beanspruchung von 1373 N/cm2 in einer Umgebung bei mindestens 28 C und 5 Tage lang bei 49 C ausgesetzt wird, und wenn die Testprobe einer Beanspruchung von 1167 N/cm2 3 Tage lang bei 70 C und 3 Tage lang bei 850C ausgesetzt wird.
Zur Herstellung von Polycarbonattestproben wurde klares, trockenes Polycarbonat mit einem Schmelzfluss von 6 bis 12 g je 10 min zu Stäben von 12, 7 x 1, 27 x 0, 32 cm Dicke spritzgegossen.
Die Stäbe wurden in der Hälfte durchgeschnitten, so dass Testproben mit Abmessungen von 6, 35 x 1, 27 x 0, 32 cm zur Verfügung standen, und dann in einem Ofen bei 120 C 24 h lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Polyarbonatproben wurden dann in einer 3-Punkt-Biegespannvorrichtung angeordnet, in der die Proben an den Enden gehalten wurden, um eine Einspannlänge von 5, 05 cm zu erhalten, und wurden dann einer äusseren Faserspannung von 2059 N/cm2 ausgesetzt, wobei die Durchbiegung in der Mitte der Probe mit einer Uhrschraublehre sorgfältig gemessen wurde.
Die Beziehung zwischen der Durchbiegung und der äusseren Faserspannung kann in einfacher Weise durch die Gleichung
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<tb>
<tb> 69 <SEP> N/cm2-Einheiten,Gew.-% <SEP> im <SEP> Polyol <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Gelbildungsdauer <SEP> (min)
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> Bis- <SEP> (tri-n-butylzinn)-oxyd
<tb> 0, <SEP> 1-46, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 4-16, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 6-13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Dibutylzinndilaurat
<tb> 0, <SEP> 5-26, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0-17, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 13,
<SEP> 3 <SEP>
<tb> Dibutylzinndiricinoleat
<tb> 0, <SEP> 5-24, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0-17, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Beispiele 5 und 6 : Als typisch für die Verbesserungen der Hydrolyse- und Wärmebeständig-
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keit, die bei Verwendung von Bis- (tri-n-butylzinn)-oxyd mit den Dialkylzinndicarboxylat-Katalysatoren im allgemeinen erzielt werden, wurden zwei Materialien wie das Material A des Beispiels 1 hergestellt. Bei einem der beiden Materialien wurde der Dibutylzinndi- (äthylhexanoat) durch 0, 4 Teile Dibutylzinndiacetat ersetzt und bei dem andern Material durch 0, 1 Teile Dibutylzinndiacetat und 0, 2 Teile Bis- (tri-n-butylzinn)-oxyd ersetzt.
Die erhaltenen Werte werden nachfolgend angegeben.
Tabelle V
Wärmebeständigkeit von gehärteten Proben (95 C/30 Tage)
EMI11.1
<tb>
<tb> Änderung <SEP> Penetrometer-Werte <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> (Gew.-%) <SEP> am <SEP> Anfang <SEP> am <SEP> Schluss <SEP>
<tb> nur <SEP> Dibutylzinndiacetat <SEP> 9,66 <SEP> 17 <SEP> 25
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> +
<tb> Bis- <SEP> (tri-n-butylzinn)-oxyd <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 17 <SEP> 15
<tb> Hydrolysebeständigkeit <SEP> gehärteter <SEP> Proben <SEP> (95 C <SEP> H20/30 <SEP> Tage)
<tb> nur <SEP> Dibutylzinndiacetat <SEP> +0, <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 94
<tb> Dibutylzinndiacetat <SEP> +
<tb> Bis- <SEP> (tri-n-butylzinn)-oxyd-0, <SEP> 02 <SEP> 17 <SEP> 42
<tb>
Beispiele 7 und 8 :
Zwei Materialien wurden wie das Material A von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch bei einem der beiden Materialien Dibutylzinndi- (2-äthylhexanoat) durch 1, 0 Teile Dibutylzinndiricinoleat ersetzt wurde und bei dem andern Material durch 0, 1 Teile Dibutylzinndiricinoleat und 0, 2 Teile Bis- (tri-n-butylzinn)-oxyd ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachfolgend angegeben.
Tabelle VI
Wärmebeständigkeit gehärteter Proben (95 C/30 Tage)
EMI11.2
<tb>
<tb> Änderung <SEP> Penetrometer-Werte
<tb> Katalysator <SEP> (Gew.-%) <SEP> am <SEP> Anfang <SEP> am <SEP> Schluss
<tb> nur <SEP> Dibutylzinndiricinoleat-7, <SEP> 5 <SEP> 16 <SEP> 22
<tb> Dibutylzinndiricinoleat <SEP> +
<tb> Bis- <SEP> (tri-n-butylzinn)-oxyd-9, <SEP> 6 <SEP> 16 <SEP> 14
<tb> Hydrolysebeständigkeit <SEP> gehärteter <SEP> Proben <SEP> (95 C <SEP> H20/30 <SEP> Tage)
<tb> nur <SEP> Dibutylzinndiricinoleat <SEP> +0,01 <SEP> 16 <SEP> 77
<tb> Dibutylzinndiricinoleat <SEP> +
<tb> Bis- <SEP> (tri-n-butylzinn)-oxyd-0, <SEP> 11 <SEP> 16 <SEP> 29
<tb>
Beispiel 9 : Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Diisocyanat einer dimeren Säure durch Isophorondiisocyanat ersetzt wurde.
Es wurde ein Gel erhalten, dessen Eigenschaften denen des nach dem Beispiel 1 hergestellten Gels entsprachen.
Beispiel 10 : Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Trimethylhexamethylen-
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diisocyanat wiederholt, wodurch ein Gel mit ähnlichen Eigenschaften erhalten wurde.