DE2231785C3

DE2231785C3 - Polyurethane mit endständigen freien Isocyanatgruppen

Info

Publication number: DE2231785C3
Application number: DE19722231785
Authority: DE
Inventors: Julian Ezanville Luna De Prada
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1971-07-12
Filing date: 1972-06-29
Publication date: 1981-07-16
Also published as: FR2145379A1; DK142368C; JPS5310620B1; IT964641B; DE2231785B2; DE2231785A1; CH554382A; BE786113A; AT324708B; DK142368B; NL7209181A; FR2145379B1; GB1376839A

Description

hältnis von Isoeyanatgruppen zu Hydroxylgruppen beträgt zwischen 1,7 :1 und 2ß : 1,

2, Reaktion des so hergestellten Vorpolymerisats mit einer weiteren Menge Lacton-Polyester. wenn das in der ersten Stufe eingesetzte Polyoi ein Polyäther war, oder mit einer weiteren Menge Polyäther, wenn das in der ersten Stufe eingesetzte Polyoi ein Lacton-Polyester war. Das in dieser zweiten Stufe eingesetzte Polyoi hat 2 bis 6 und vorzugsweise ungefähr 2 reaktionsfähige Gruppe. Die Reaktanten werden in solcher Menge eingesetzt, daß die vom zweiten Polyoi stammenden Hydroxylgruppen gegenüber den Isoeyanatgruppen des Vorpolymerisats in deutlichem Unterschuß sind, so daß nach der Reaktion ein Oberschuß an freien Isoeyanatgruppen vorliegt. Das Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen liegt in dieser zweiten Umsetzung zwischen 2 :1 und 6:1.

Als Reagenzien, die zur Ausführung der Erfindung geeignet sind, kommen folgende Verbindungen in Betracht:

Als organische Diisocyanate: Alle Diisocyanate, die

Il

R(ZH)₂ + aC— (CR3,,— CR'H I O

bei der Herstellung von Polyurethanen üblich sind, und insbesondere: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, eine Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80:20 (genannt kommerzielles TDI)₁ 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (genannt MDl rein), das Reaktionsprodukt aus Phosgen und 4,4'-Diamindiphenylmethan (das MDI, roh, genannte Isomerengemisch), Hexamethylendüsocyanat, Trimethyl-?,4,4-hexamethylen-diisocyanat (genannt TMDI).

Als Lactonpolyester: Die durch Kondensation eines oder mehrerer Lactone (mit mindestens 6 C-Atomen im Ring) mit einer mehrwertigen reaktionsfähigen Verbindung, die in mehreren Stellungen zur Öffnung des Lactonrings geeignete reaktionsfähige Gruppen trägt, wobei die Reaktion auch mit Hilfe eines Katalysators ablaufen kann. In den Fällen, in denen das eingesetzte Kondensationsreagens zweiwertig ist, (es kann aber auch drei-, vier- oder mehrwertig sein), verlaufe die Bildung der Lactonpolyester etwa nach folgendem

Reaktionsschema:

~> H - OCHR'(CR9„ — C— —ZRZ- — C— (CRD_n-CR'HO —H

wobei

η eine Zahl von 4 oder mehr bedeutet,

R^r in einer Anzahl von mindestens π + 2 Wasserstoff, R', soweit es über die Zahl hinausgeht. Wasserstoff, Alkylreste. Cycloalkyl-, Alkoxy- oder aromatische

oder heterocyclische Reste bedeuten, R ein aliphatischen cycloaliphatische!·, aromatischer

oder heterocyclischer Rest ist, Z ein Sauerstoffatom oder eine NH- oder NR"-Grup peist,

R"ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Arylalkylrest ist, a gleich oder größer als 2 ist und die Summe von xl und x2 gleich a ist

Als Polyäther: Die durch Verknüpfung von Äthylenoder Propylenoxyd mit Polyolen mit 2 bis 6 OH-Gruppen, z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit erhaltenen Polyole. Die am häufigsten verwendeten Polyäther sind diejenigen, bei denen der Ätherrest aus Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit einem Molekulargewicht zwischen einigen 100 und einigen 1000, vorzugsweise 400 bis 3000 zusammengesetzt ist

Die folgenden Reaktionen wurden in Lösung ohne Katalysator durchgeführt und kennzeichnen die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, ohne daß diese hierauf begrenzt wäre.

Es werden Lösungsmittelsysteme von verschiedenem Typ verwendet, deren wichtigste Eigenschaft es ist, gegenüber den Isocyanat-Gruppen inert zu sein und insbesondere weder Wasser noch Hydroxylgruppen zu enthalten.

Als Lösungsmittel können Ester oder Ketone verwendet werden. Diesen Lösungsmitteln für Polyurethane werden manchmal bestimmte Anteile an Verdün nungsmitteln zugesetzt, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, um die Kosten herabzusetzen.

Die Versuche haben gezeigt, daß es in vielen Fällen von Vorteil ist, den Lösungstnittel^emischen eine gewisse Menge aprotischer dipolarer Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid, insbesondere in einer Menge von 5 bis 40%, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, zuzusetzen. Diese Verbindungen, die hervorragende Lösungsmittel für Polyurethane sind, beschleunigen die Umsetzung zwischen Isocyanaten und Hydroxylgruppen in beachtlicher Weise.

Beispielsweise wurden folgende Lösungsmittelgemische verwendet: Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Äthylacetat, Toluol und Methylglykojacetat oder ein Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Äthylacetat, Toluol, Methylglykotacetat und Dimethylformamid

Um jedes Ausfallen des Polymeren während des Eindampfens und Trocknens zu vermeiden, werden diese Lösungsmittelgemische so zusammengesetzt, daß das am wenigstens flüchtige Lösungsmittel gleichzeitig das beste Lösungsmittel für Polyurethane ist.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und etwa 100*C. Die gewählte Temperatur ist

abhängig von der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Polyisocyanate und der Polyole. Die obere Grenztemperatur wird durch das Lösungsmittelgemisch bestimmt. Sie wird im allgemeinen so gewählt, daß Nebenreaktionen auf ein Minimum beschränkt werden.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der Arbeitstemperatur, vom Lösungsmittelgemisch und von der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Polyole und Isocyanate. In regelmäßigen Abständen entnommene

Proben gestatten es, die Anzahl der freien Isooyanatgruppen zu dosieren und die Reaktion zu verfolgen. Die Reaktion ist beendet, wenn der gewünschte Titer, der sich aus den Mengen und den Eigenschaften der eingesetzten Reaktanden errechnen läßt, erreicht ist

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der erfindungsgemäßen Polyurethane gegenüber den herkömmlichen, bekannten Polyurethane (Mengenangaben in Gewichtsteilen). Die verwendeten Lactonpolyester sind solche auf der Basis von e-CaproIacton.

Folien von einigen 100 Mikron Stärke durch Auftragen auf Glasplatten mit Hilfe eines kalibrierten Aufstreichers verwendet. Nach Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur, das durch Trocknen im Trockenschrank bei mäßigen Temperaturen von etwa 45° beschleunigt werden kann, werden die Folien von der Grundlage gelöst und auf ihre mechanischen Eigenschaften geprüft.

Die Folien besitzen folgende Eigenschaften: Bruchbelastung 70 kg/cm², Bruchdehnung 120%.

Beispiel 1

Beispiele 2bis5

In diesem Vergieichsbeispiel wird die Darstellung eines Polyurethans mit freien NCO-Gruppen, ausgehend von Polyäthem, beschrieben.

Herstellung des Vorpolymerisa',s
Erste Stufe

Reaktion von 2 Mol eines Polyäthertriols, MG 400, entstanden durch Reaktion von Propylenoxyd mit Glyzerin, mit 6 MoI TDI (Gemisch von 2,4- und 2.6-ToluoI-Diisocyanat-Isomeren im Verhältnis 80/20); Verhältnis NCO : OH = 2.

Diese Beispiele betreffen erfindungsgemäße Polyurethane. Das Vorpolymerisat wird in 2 Stufen erhalten. In der ersten Stufe läßt man, wie in Beispiel 1, 2 Mol desselben Polyäthertriols mit Glyzerin reagieren. In der zweiten Stufe setzt man Lacttn-Polyesterdiol mit verschiedenen Molekulargewichten e»n. Diese Lactonpolyester sind durch Reaktion von ε-CaproIacton mit zweiwertigen Reagenzien in Gegenwart eines JCatalysators erhalten worden. In all diesen Beispielen sind die in der ersten Stufe verwendeten Ausgangsstoffe und das Herstellungsverfahren völlig identisch. Nur das in der zweiten Stufe eingesetzte Diol wird variiert.

Die wie in Beispiel 1 erhaltenen Folien haben die in

in der folgenden Tabelle I zusammengefaßten mechanischen Eigenschaften, wobei auch die Daten des Beispiels I noch einmal aufgeführt werden.

Zweite Stufe

Reaktion von 2 MoI des in der ersten Stufe erhaltenen Vorpolymerisats mit einem Mol eines Polyätherdiols, MG 2000, der durch Reaktion von Propylenoxyd mit Wasser entstanden ist Verhältnis NCO : OH in der zweiten Stufe=3 :1. In einen sauberen und trockenen Reaktor gibt man 1044 Teile TDI (6 Mol, entsprechend 12 MoI NCO-Gruppen) verdünnt mit 447 Teilen eines oben beschriebenen Lösungsmittelgemisches. Man rührt und gibt bei Raumtemperatur eine Lösung von 800 Teilen Polyäthertriol vom MG 400(2 Mol, entsprechend 6 MoI OH-Gruppen) in 343 Teilen des Lösungsmittelgemisches.

Unter Spülen mit trockenem Stickstoff wird die Temperatur auf 60 bis /0" erhöhl und bei diesem Wert gehalten, bis eine entnommene Probe zeigt, daß der gewünschte Gehalt an NCO-Gruppen pro kg, nämlich 2,27 Mol NCO pro kg erreicht ist.

Die Reaktionsdauer zum Erreichen dieses Titers schwankt je nach Lösungsmittelgemisch zwischen 1 h und 4 h.

Wenn dieser Titer erreicht ist, gibt man unter Rühren eine Lösung von 2000 Teilen Polyätherdiol mit einem MG von 2000 (1 Mol, entsprechend 2 Mol OH-Gruppen) in 857 Teilen Lösungsmittelgemisch.

Unter fortwährendem Spülen mit Stickstoff wird die Temperatur auf etwa 80⁰C erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis der gewünschte theoretische Titer, nämlich 0.73 Mol NCO pro kg, erreicht ist. Die Dauer der Reaktion bis zu diesem Punkt kann zwischen I h und 4 h entsprechend dem verwendeten Lösungsmittelgemisch betragen.

Wenn der Titer erreicht ist, läßt man die Polymerlusung abkühlen. Diese Lösung wird zur Herstellung von

Tabelle I

Bei	Diol der zweiten Stufe	Bruch	Bruch
spiele		belastung.	dehnung,
	(1 Mol)	kg/cm²	%
1	Polyäther MG 2000	70	120
?	Lactonpolyester	215	250
	MG 2000
3	Lactonpolyester	260	200
	MG 1200
4	Lactonpolyester	175	120
	MG 800
5	Lactonpolyester	130	130
	MG 500

Der Ersatz des Diolpolyäthers MG 2000 durch einen Lactonpolyester und damit die Bildung von alternierende;! Polyäther- und Polyesterblöcken bewirkt also gleichzeitig eine Vergrößerung der Bruchbelastung und der Bruchdehnung. Der Effekt ist besonders hoch bei den Lactonpolyestern vom MG 1200 und 2000.

bo B e i s ρ i e I e 6 bis 8

In der ersten Stufe werden die Stoffe wie in Beispiel 1 eingesetzt. In der zweiten Stufe nimmt man entweder in hi bekannter Weise einen Polyäther vom MG 1200 (Beispiel 6)oder etfindufigsgemäßlactonische Polyester vom MG 1200 (Beispiele 7 und 8). Tabelle Il zeigt die erhaltenen Werte.

Tabelle II Beispiele

Diol der zweiten Stufe (1 Mol)

Bruchbelastung,
kg/cm²

Polyether MG 1200

Lactonpolyester. mittleres MG 1200 (erhalten durch Mischung von Lactonpolyestern vom MG 500 und MG 2000) Lactonpolyester mit mittleren MG 1200 (erhalten durch Mischung von Lactonpolyestern vom MG 800 und MG 2000) 80 190

130

Bruchdehnung.
%

100
200

200

Die Anwesenheit von alternierenden Polyäther- und Polyesterblöcken bewirkt gleichzeitig eine beachtliche Vergrößerung der Bruchbelastung und der Bruchdehnung.

Beispiele 9 bis

Erste Stufe wie in Beispiel 1. In der zweiten Stufe erhaltenen Ergebnisse werden mit denen aus den verwendet man einen Polyester aus e-Caprolacton vom Beispielen 1 und 2 zusammengefaßt.
MG 2000 mit unterschiedlicher Zusammensetzung. Die :n

Tabelle III

Beispiele Diol der zweiten Stufe

(1 Mol)

Polyäther MG 2000

Lactonpolyester MG 2000

LactonpoKester, mittleres MG 2000 (erhalten

durch eine Mischung vom MG 500 und MG 4000)

wie in 9. erhalten durch Mischung vom MG und MG 3000

wie in 9. erhalten durch Mischung vom MG und MG 4000

wie in 9. erhalten durch Mischung vom MG und MG 3000

wie in 9. erhalten durch Mischung vom MG 1200 und MG 4000 wie in 9. erhalten durch Mischung vom MG 1200 und MG 3000

Bruch belastung, kg/cm-' 70 215 190	Bruch dehnung % 120 250 260
250	340
205	300
230	300
175	340
230	300

Hör Frtai7 Hf»c Pnlvälhprs vnm ΜΓΊ 7(VlO Hnrrh pinpn

Lacton-Polyester vom selben Molekulargewicht bewirkt eine gleichzeitige Vergrößerung der Bruchbelastung und der Bruchdehnung.

Beispiele 1 5 und 16

In diesen beiden Beispielen wird in der zweiten Stufe ein Mol PoKäthertriol vom MG 400 eingesetzt, wobei das Verhältnis NCO: OH = 2 ist. In der ersten Stufe wurden auf 6 Mol To-! joldiisocyanat 3 Mol Polyätherdiol vom MG 2000 (Beispiel 16) und 3 Mol LactonpoK esterdiol vom MG 2000 (Beispiel 17) verwendet, wobei jeweils das Verhältnis NCO : OH = 2 war.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymerlösungen und zur Fertigung der Folien entspricht dem Beispie! !. Die erhaltenen Werte werden in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV

Dir Rildiinj von alternierenden Polyestern (erste Stufc)-Polyäther (zweite Stufe)-Blöcken bewirkt also gleichzeitig eine sehr beachtliche Vergrößerung der Bruchbelastung und der Bruchdehnung.

Beispiele 17 und 18

In der ersten Stufe setzt man 7 Mo! Toluylendiisocyanat und 33 Mol eines Polyätherdiols (im Verhältnis NCO :OH = 2) in bekannter Weise (Beispiel 17) bzw. 3.5 Mol eines Lactonpolyesterdiols (Verhältnis NCO : OH = 2) entsprechend der Erfindung (Beispiel 18) um. wobei beide Diole ein Molgewicht von 2000 haben. In der zweiten Stufe verwendet man in beiden Fällen eine Mischung von 05 Mol Polyäthertriol. MG 400. und 0.5 Mol Polyäthertetrol. MG 400 (erhalten durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Pentaerythrit). Das Verhältnis NCO : OH in der zweiten Stufe beträgt ebenfalls 2. Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet. Die

Bei spiele	Dioi der ersten (3 Mol)	Stufe	Bruch belastung. kg/cm^J	Bruch dehnung. %	Tabelle	V	Bruch belastung. kg/cm²	Bruch dehnung. %
15*)	Polyäther MG	2000	15	140	Bei spiele	Dio! der ersten Stufe (33 Mol)	13 360	9ö 660
!6 Lacsonpoiyesti MG 2000 *) Vergleichsbeispiel.		**Aff\***		17 18	Polyäther MG 2ööö Lactonpolvester MG 2000 *

ίο

Man stellt wieder fest, daß das Polymerisat, das nur Polyäthersequenzen enthält (Beispiel 17), schlechte mechanische Eigenschaften gegenüber dem Polymerisat mit alternierenden Polyester- und Polyätherblöcken (Beispiel 18) besitzt, welche sehr hohe Bruchbelastung und ausgezeichnete Bruchdehnung zeigt.

Beispiele 19 bis

Diese Beispiele zeigen die ausgezeichneten mechanisch/n Eigenschaften von Folien, die, von Lactonpolyestern mit relativ hohem Molekulargewicht ausgehend, alternierende Polyester- und Polyätherblöcke haben. Die Ergebnisse werden in Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle Vl Beispiele

19

20

21

Zusammensetzung

erste Stufe: 3 Mol Lactonpolyester

MG 3000 6 Mol TDI (NCO/OII = 2)

zweite Stufe: I Mol Polyäther MG

(N CO/OH — 2)

erste Stufe: 3,5 Mol Lactonpolyester MG 3000

7 Mol TDI (NCO/OH = 2)

zweite Stufe: 0.5 Mol Polyäthertriol MG

0,5 Polyätherietrol

erste Stufe: 3,5 Mol Lactonpolyester MG 4000

7 Mol TDI MG 4000 (NCO/OH =2)

zweite Stufe: wie in Beispiel Bruchbelastung. kg/cm^J

475

400

290

Bruchdehnung.

720

780

720

Beispiele 22 bis

Diese in Tabelle VII zusammengefaßten Beispiele /eigen die Verwendung von TDI-(2,4). d. h. dem reinen 2,4-Toiiylendiisocyanat.

Tabelle VIl Beispiele

22 (zum Vergleich)

23

24 (zum Vergleich)

25

26 (zum Vergleich)

27

Zusammensetzung

Bruchbelastung. kg/cm^J

Bruchdehnung, %

erste Stufe: 3 Mol Polyäthcrdiol MG 2000 6 Mol TDI-(2.4) (NCO/OH = 2) zweite Stufe: I Mol Poly?thertriol MG (NCO/OH = 2)

wie in Beispiel 22. wobei aber in der ersten Stufe die 3 Mol Polyätherdiol, MG 2000. durch 3 Mol Lactonpolyesterdiol, MG 2000, ersetzt wurden

erste Stufe: 2 Mol Polyäthertriol, MG 400. 6 Mol TDI-(2.4) (NCO/OH = 2) zweite Stufe: I Mol Polyätherdiol. MG 2000 (NCO/OH = 3)

wie in Beispiel 24, wobei aber in der zweiten Stufe der Polyätherdiol durch I Mol Lactonpolyesterdiol, MG 2000. ersetzt wurde erste Stufe: 2 Mol Polyäthertetrol MG 8 Mol TDI-(2,4) (NCO/OH = 2) zweite Stufe: i Mol Polyätherdiol MG 2000 (NCO/OH = 4)

wie in Beispiel 26, wobei aber in der zweiten Stiife der Polyätherdiol durch 1 Mol Lactonpolyesterdiol vom MG 2000 ersetzt wurde nicht bestimmbar. Polymeres zu weich

440

77

260

240

330

450

120 200

50 60

Die alternierenden Blöcke (Beispiele 23, 25, 27) bewirken also auch mit TDl-(Z4) eine beachtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.

Beispiele 28 bis 3!

Diese in Tabelle VIII zusammengefaßten Beispiele zeigen die Verwendung von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI rein) als Isocyanat

Tabelle VIII Beispiele

Zusammensetzung

28 erste Stufe: 3 Mol Polyätherdiol, MG 2000, (zur- 6 Mol MDI rein (NCO/OH = 2) Vergleich) zweite Stufe: I Mol Polyäthertriol MG 400

(NCO/OH=2)

29 wie in Beispiel 28, wobei aber in der ersten Stufe das Polyätherdiol durch ein Lactonpolyesterdiol vom MG 2000 ersetzt wurde

30 erste Stufe: 4 Mol Polyätherdiol MG 2000, (/.um 8 Mol MDI rein (NCO/OH = 2) Vergleich) zweite Stufe: I Mol Polyäthertetrol. MG 400.

(NCO/OH = 2)

31 wie in Beispiel 30, wobei aber in der ersten

ο,.,ί. -J_- n„i..*,i i:„i j L „:_ ι » „„ι..

.7IUIt. Ulis f Wljailll.! UH^t UUILII Llll UaLlUll^t/IT-

esterdiol vom MG 2000 ersetzt wurde 12

Bruch beiastung, mg/cm^J

15 350

580

Bruchdehnung. %

330 440

170 350

Die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch Schaffung von alternierenden Polyester-Polyäther-Blöcken ist in diesem Fall prägnant.

Beispiele 32 bis 37

Diese Beispiele zeigen in Tabelle IX die Ergebnisse, die mit Trimethyl-2,4,4-hexamethylendiisocyanat (TMDI) als Isocyanat erhalten wurden.

Tabelle IX Beispiele Zusammensetzung

32 erste Stufe: 2 Mol Polyäthertriol. MG 400, (zum 6 MoI TMDI (NCO/OH = 2)

Vergleich) zweite Stufe: 1 Mol Polyätherdiol, MG 2000. (NCO/OH = 3)

33 wie in Beispiel 32. wobei aber in der zweiten Stufe das Polyätherdiol durch ein Lactonpolyesterdiol vom MG 2000 ersetzt wurde

34 erste Stufe: 2 Mol Polyäthertetrol. MG 400. (zum 8 Mol TMDI (NCO/OH = 2)

Vergleich) zweite Stufe: 1 Mol Polyätherdiol, MG 2000 (NCO/OH =4)

35 wie in Beispiel 34, wobei aber in der zweiten Stufe das Polyätherdiol durch ein Lactonpolyesterdiol vom MG 2000 ersetzt wurde

36 erste Stufe: 3 Mol Polyätherdiol, 6 Mol TMDI (zum (NCO/OH = 2)

Vergleich) zweite Stufe: 1 Mol Polyäthertriol MG 400 (NCO/OH = 2)

37 wie in Beispiel 36, wobei aber in der zweiten Stufe das Polyätherdiol durch Diol-Lactonpolyesterdiol vom MG 2000 ersetzt wurde

Bruch- Bruch

belastung, dehnung, kg/cm* %

3 50

14 100

90 80

85 118

nicht bestimmbar. Polymeres zu weich

215

490

Man sieht hieraus wieder, daß eine sehr beachtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften durch die Herstellung von alternierenden Polyester-Polyäther-Blöcken erreicht wird, wenn aurh das TMDI relativ weiche Polymere bildet.

Beispiele 3S und 39

Diese Beispiele, deren Ergebnisse in Tabelle X zusammengefaßt sind, zeigen die Verwendung eines Lactonpolyestertriols, der durch Umsetzung von ε-CaproIacton mit einem dreiwertigen Reagenz erhalten wurde.

Tabelle X

Beispiele Zusammensetzung

14

Bruch- Bruchbelastung, dehnung, kg/cm' %

38 erste Stufe: 2 Mol Polyäthertriol, MG 400, (zum 6 Mol TDIC (NCO/OH = 2)

Vergleich) zweite Stufe: I Mol Polyäthertriol MG 2000 (NCO/OH = 3)

39 wie in Beispiel 42, wobei aber in der ersten Stufe der Polyether durch ein l.actonpolyestertriol vom MG 550 ersetzt wurde

100

120 110

Claims

Patentanspruch:

Polyurethane mit endständigen freien Isocyanatgruppen, erhalten durch Umsetzung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern mit überschüssigen organischen Düsocyanaten in der ersten Stufe und Umsetzung des so erhaltenen Präpolymeren mit freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern in der zweiten Stufe, oder durch Umsetzung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit überschüssigen organischen Düsocyanaten in der ersten Stufe und Umsetzung des so erhaltenen Präpolymeren mit freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyäthern in der zweiten Stufe, erhältlich sind, wobei als Hydroxylgruppen enthaltende Polyether Umsetzungsprodukte von Dibis Hexolen mit Äthylen- oder Propylenoxid und als Hydroxylgruppen enthaltende Polyester Lactonpolyester aus Lactonen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Ring in solcher Menge eingesetzt werden, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in der ersten Stufe 1,7 bis 23 und in der zweiten Stufe zwischen 2 und 6 beträgt

Die Erfindung betrifft Polyurethane, die im Molekül endständige freie Isocyanatgruppen tragen und in demselben Molekül Urethangruppen, die durch Reaktion von Isocyanatgruppen mit Hydroxylgruppen, die zu lactonischen Polyestern gehören, entstanden sind, mit Urethangruppen abwechseln, die aus Isocyanatgruppen und aus Hydroxylgruppen, die zu Polyol-Polyäthern gehören, entstanden sind.

Die Herstellung von Polyurethanen mit freien NCO-Gruppen, ausgehend von Polyätherpolyolen, wurde besonders in der US-PS 30 49 513 beschrieben. Es ist möglich, solche Polymere oder Vorpolymerisate durch Reaktion von Polyäthern mit vorzugsweise 3 oder mehr funktionellen Hydroxylgruppen mit organischen Polyisocyanaten herzustellen, wobei die Reaktanden in solcher Menge eingesetzt werden, daß die Isocyanatgruppen, die von den Polyisocyanaten stammen, in genügend großem Oberschuß über die aus Polyälherpolyolen stammenden Hydroxylgruppen vorhanden sind. Es ist ebenfalls möglich, in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe hergestellten Vorpolymerisate mit freien NCO-Gruppen mit einer weiteren Menge von Polyätherpolyolen, die vorzugsweise zwei funktioneile Gruppen tragen, in solcher Menge umzusetzen, daß nach vollständiger Reaktion der hinzugekommenen Hydroxylgruppe immer noch freie Isocyanatgruppen vorhanden sind. Dieses Herstellungsverfahren gestattet es, bei vernünftiger Auswahl der funktionellen Gruppen, der Kettenlänge und des Molekulargewichts des Polyol-Polyälhers der ersten und der zweiten Stufe, nach vollständiger Reaktion der freien NCO-Gruppen, z. B. mit der Luftfeuchtigkeit, Polymere mit sehr unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften (Bruchbelastung, Bruchdehnung) zu erhalten. Die Polyätherpolyole mit erhöhter Anzahl funktioneller Gruppen und mit relativ geringem Molekulargewicht führen zu Polymeren mit erhöhter Bruchbelastung und schwacher Bruchdehnung, während die Polyätherpclyole mit wenig funktionellen Gruppen und relativ hohem Molekulargewicht zu Polymeren mit geringer Bruchbelastung und erhöhter Bruchdehnung führen.

Analoge Produkte, die mit Polyesterpolyolen hergestellt wurden, welche durch Reaktion von Polyolen mit Polycarbonsä uren erhalten wurden, sind ebenfalls schon beschrieben, insbesondere in »Farben, Lacke, Anstrichstoffe«^ 123(1948).

Die Herstellung von Polyurethan-Harzen unter Verwendung von Lactonpolyesterpolyolen als Polyolen

ίο sind in den FR-PSen 11 74 181 und 11 74 203 beschrieben. Solche Polymeren werden durch Verlängerung von Lactonpolyesterpolyolen durch organische Diisocyanate, gegenüber den Polyesterpolyolen im Überschuß eingesetzt, und anschließende Vernetzung mit einer bifunktionellen Verbindung, die mit den Isocyanatgruppen reagieren kann und in solcher Menge eingesetzt wird, daß das polymere Endprodukt keine freien Isocyanatgruppen mehr enthält Der Überschuß des Reagens für die bifunktionelle Reaktion beträgt im allgemeinen zwischen 1 und 20%, bezogen auf Isocyanatgruppen. Dieser Überschuß gestattet gegebenenfalls eine nachfolgende Reaktion mit einer weiteren Menge an Polyisocyanat Polyurethane mit einem Gehalt an freien Isocyanat gruppen sind besonders interessant Diese Art von Polymeren wird zur Herstellung von sog. Einkomponenten-Verbindungen verwendet die durch Reaktion freier NCO-Gruppen mit Luftfeuchtigkeit trocknen. Solche Verbindungen sind bei der Anwendung beque mer zu handhaben als die sogenannten Zweikomponen ten-Verbindungen, bei denen Produkte mit Isocyanatgruppen und Produkte mit Hydroxylgruppen zum Zeitpunkt der Anwendung entsprechend dem jeweiligen Gehalt an NCO- und an OH-Gruppen in genau vorgeschriebenen Mengen vermischt werden müssen.

Es wird nun gezeigt, daß es durch alternierende Einführung von Polyestern und Polyäthern in demselben Molekül möglich ist, Polyurethanschichten herzustellen, die nach dem Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur besonders gute mechanische Eigenschaften besitzen. Es ist dank einer sinnvollen Wahl der Sequenz von Polyestern und Polyäthern möglich, gleichzeitig Produkte mit erhöhter Bruchbelastung und mit erhöhter Bruchdeh nung zu erhalten, obwohl im allgemeiner, diese Eigenschaften gegensätzlich sind: Wenn die Bruchbelastung größer wird, vermindert sich die Bruchdehnung, und umgekehrt Im Vergleich zu Polymeren, die nur Polyätherblöcke enthalten, gestattet £? Einführung von alternierenden Poiyester-Polyäther-Blöcken gleichzeitige Steigerung der Bruchbelastung und der Bruchdehnung in merklichen Ausmaßen.

Gegenstand der Erfindung sind die im Patentanspruch beschriebenen Polyurethane. Die Herstellung der beanspruchten Polyurethane schließt die folgenden Verfahrensstufen ein:

t. Darstellung eines Vorpolymerisats mit freien Isocyanatgruppen durch Reaktion eines organischen Diisocyanats mit einem Polyäther (oder einer Mischung

μ von Polyethern), die Umsetzungsprodukte von Di-bis-Hexolen mit Äthylen· oder Propylenoxid darstellen, oder mit einem Lacton-Polyester.

Der oder die Polyäther oder Polyester haben zwischen 2 und 6 und vorzugsweise 3 oder 4

h> reaktionsfähige Gruppen.

Die Reagenzien werden in solcher Menge eingesetzt, daß die Isocyanatgruppen in deutlichem Überschuß gegenüber den Hydroxylgruppen vorliegen. Das Ver-