DE1966683A1 - Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethanen

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DE1966683A1 DE19691966683 DE1966683A DE1966683A1 DE 1966683 A1 DE1966683 A1 DE 1966683A1 DE 19691966683 DE19691966683 DE 19691966683 DE 1966683 A DE1966683 A DE 1966683A DE 1966683 A1 DE1966683 A1 DE 1966683A1
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Maurice Moyle
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Description

betreffend
Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lichtbeständigen Polyurethanen durch Umsetzen von Diisocyanatverbindungen mit Polyhydroxyverbindungen.
Polyurethane sind bekanntlich aufgrund ihres stark glänzenden Aussehens, ihrer chemischen Beständigkeit und ihrer Abriebfestigkeit außerordentlich vielseitig verwendbar
als weiche und starre Schaumstoffe, Schutzüberzüge,
Elastomere, Fasern und Klebmittel. Sie besitzen aber den Uaehteiljdaß sie infolge ihrer Unbeständigkeit gegenüber UV-Strahlung mit der Zeit zum Verfärben neigen. Dies ist ein besonderes Problem bei Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen, die allgemein dem Licht ausgesetzt werden. Auf zahlreichen anderen Verwendungsgebieten fällt dieser Nachteil dann nicht so stark ins Gewicht, wenn der
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— 2 Schaumstoff, das Elastomer usv/. nicht sichtbar ist.
Handelsübliche Polyurethane, die sich von Toluodiisocyanat und Diphenylnethandiisocyanat ableiten, vergilben, wenn sie dem Licht ausgesetzt v/erden. Es wurde bereits versucht, lichtbeständige Polyurethanüberzüge herzustellen, die im Licht nicht vergilben. Dabei wurden zwei Yiege eingeschlagen: Zunächst die Verwendung von UV-Absorbern, z.B. Zusätze des Benzophenontypus, wobei jedoch die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans nachteilig beeinflußt werden können; zweitens die Verwendung von anderen Di- oder Polyisocyanaten anstelle von Toluodiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat, deren Herstellungskosten aber höhex* liegen als die der üblicherweise verwendeten Isocyanate, sodaß man auch ein teureres Polyurethan erhält.
Zu den bereits vorgeschlagenen Isocyanaten gehören die dem 2,6- und 2,4-Toluoldiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat entsprechenden Cyclohexylderivate, Xylylendiisocyanat, das allgemein als Gemisch der 1,3- und 1,4-Isomeren vorliegt, sowie Isophorondiamindiiso— cyanat
HCO
Die aus diesen Diisocyanaten hergestellten Polyurethane erwiesen sich zwar als besser lichtbeständig als die aus Toluoldiisocyanat und Diplienylmethandiisocyanat herge-
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stellten Polyurethane, aber die Herstellung dieser-Isocyanate ist unwirtschaftlich
Erfindungsgemäß werden nun Isocyanatverbindungen der allgemeinen Formel
NCO
in der Y für Isocyanat und Z für Wasserstoff bzw. Z für Isocyanat und Y für Wasserstoff stehen, mit Polyhydroyverbindungen zu nicht vergilbenden Polyurethanen umgesetzt. Polyurethanüberaüge, die mit 2,4I-Dicyelohexyldiisacyanat und 4,4'-Dicyelohexyldiisocyanat hergestellt werden, sind besser lichtbeständig als die Polyurethane, die a\is Toluoldijciocyanat und Diphenylmethandiisocyanat hergestellt werden. Ilit den erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanaten laosen sich auch. Polyurethanschaumstoffe und Elastomere nit Hilfe bekannter Verfahren herstellen.
2,4'- und 4,4I-Dicyclohexyldiisocyanate sind leicht aus Diphenyl nach den üblichen Verfahren sugänglich. Diphenyl seinerseits entsteht als. überwiegendes Nebenprodukt bei der Dealkylierung von Toluol zu Benzol und ist daher billig und leicht verfügbar. Die bei der Umsetzung zu den Dicyclohexyldiisocyanaten entstehenden 2,4' und 4,4'-Dicyclohexyldiamine werden als Initiatoren, d.h. als Härter oder Vernetzungsmittel für die erfindungsgenäß herzustellenden, liclitbeständigen Polyurethane verwendet.
Die Dicyclohexyldiisocyanate werden mit organischen Verbindungen, die zwei
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oder mehr OH- bzw. SH-Gruppen enthalten, zu Polyurethanen umgesetzt Infrage kommen OH-gruppenhaltige Polyester, mehrwertige Polyalkylenäther, mehrwertige Polythioether, mehrwertige Polyacetate, aliphatisehe Polyole wie Alkan-, Alken-, Alkyndiole, -triole, -tetrole u.a.m., aliphatisehe Thiole v/ie Alkan-, Alken- und Alkyndiole mit zwei oder mehr -SH-Gruppen, sowie Gemische dieser Verbindung. Verwendung finden können auch Verbindungen der oben genannten Klassen, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen enthalten, z.B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxygruppe aufweisen oder Aminoalkohole, die zv/ei Aminogruppen und eine Hydroxygruppe aufweisen u.a.m., Andere Beispiele sind Verbindungen, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe oder zwei OH-Gruppen und eine SH-Gruppe oder eine Aminogruppe oder eine SH-Gruppe enthalten u.a.m.
Das Molekulargewicht der Polyhydroxyverbindungen kann in einem weiten Bereich schwanken. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht mindestens einer dieser organischen Verbindungen bei mindestens 200, obwohl auch Verbindungen mit Molekulargewicht unterhalb dieses Wertes Verwendung finden können; vorzugsweise liegt das Molekulargewicht bei etwa 500 bis etwa 5 000 mit einer OH-Zahl im Bereich von etwa 25 bis etwa 800 und gegebenenfalls einer Säurezahl unter 5. Eine zweckmäßige obere Grenze für das Molekulargewicht der organischen Verbindung liegt bei etwa 10 000; diese Grenze kann aber schwanken, so lang sich die organische Verbindung mit den erfindungsgemäßen neuen Isocyanaten zufriedenstellend vermischen läßt. Zusätzlich zu der hochmolekularen organischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen soll zweckmäßigerweise eine organische Verbindung dieser Art mit Molekular-
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_ 5 —
gewicht der organischen Verbindung liegt bei etwa 10 000; diese Grenze kann aber schwanken, so lang sich die organische Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Isocyanaten zufriedenstellend vermischen läßt. Zusätzlich zu der hochmolekularen organischen Verbindung mit mindestens zv/ei aktiven Wasserstoffatomen soll zweckmäßigerweise eine organische Verbindung dieser Art mit Molekulargewicht unter etwa 750, vorzugsweise unter etwa 500 eingesetzt werden. Aliphatische Diole und Triole werden für diesen Zweck insbesondere bevorzugt.
Beliebig geeignete Hydroxypolyester können Verwendung finden, wie sie z.B. aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen erhalten werden. Infrage kommen Polycarbonsäuren wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure,dt-Hydromueonsäure, ß-Hydromuconsäure 1K/ -Butyl-oC -äthyl-glutarsäure, t , ß-Diäthy!bernsteinsäure, Phthalsäurenanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Mellophonsäure, Prehnitsäure, Pyromellitsäure, Benzolpentacarbonsäure u.a.m.. Als mehrwertige Alkohole kommen in Präge, Äthylenglykol, 1", 3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4—Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3,6~Hexantriolf Triäthanolamin, Pentaerythrit, Sorbit u.a.m..
Ein bevorzugter Hydroxypolyester ist ein Ithylenpropylenadipat mit Molekulargewicht über 2 000, einer OH-Zahl von etwa 56 und einer Säurezahl unter etv/a 5.
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Beliebig geeignete mehrwertige Polyalkylenäther können Verwendung finden, z.B. das Additionsprodukt aus einem Alkylenoxid und einem beliebig geeigneten Initiator. Der Initiator kann eine difunktionelle Verbindung einschließlich Wasser sein, so daß der entstehende Polyäther im wesentlichen eine Kette aus wiederkehrenden Alkylenoxygruppen ist wie die in Polyäthylenätherglykol, Polypropylenpolybutylenätherglykol u.a.m.; der Initiator kann auch eine beliebige andere aktiven Wasserstoff enthaltende monomere oder relativ hochmolekulare Verbindung sein einschließlich der bereits genannten aktiven Y/asserstoff enthaltenden Verbindungen. Vorzugsweise sollen die Initiatoren 2-8 aktive Stellen aufweisen, an die sich die Alkylenoxide addieren können einschließlich z.B.. Amine, Alkohole u.a.m.. Alle geeigneten Alkylenoxide kommen in Frage wie z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid, Tetrahydrofuran, Epihalohydrine wie Epichlorhydrin, Styroloxid u.a.m.. Geeignete Initiatoren sind z.B. Wasser, mehrwertige Alkohole, vorzugsweise solche mit 2-8 Hydroxygruppen, Amine, vorzugsweise solche mit 2-8 ersetzbaren, an Stickstoffatome gebundenen Wasserstoff atomen. Vorzugsweise werden Alkylenoxide verwendet, die 2-5 Kohlenstoffatome enthalten und ganz allgemein ist es vorteilhaft, etv/a 5 bis etwa 30 Mol Alkylenoxid je funktioneile Gruppe des Initiators einzusetzen. Zur Herstellung der mehrwertigen Polyalkylenäther-sind zahlreiche Verfahren bekannt, so z. B. aus den USA-Patentschriften 1 922 459, 3 009 939 und 3 061 625.
Spezifische Beispiele für Initiatoren sind V/asser, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Arabit, Sorbit, Maltose, Saccharose, Ammoniak, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Diäthanolpropanolamin, Tributanolamin, 2,4-Toluylen-
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diamin, 4, 4'-0ipnGnylmethandiamin, Methylen- bis (o-chloranilin), p,p' ,p"-Triphenylmethantrinamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Propylentriamin, NjNjN'li'-ietrakis- (2-hydroxypropyl) -ä-thylendianin, Diäthylentriamin und 2,4f-Diaminodicyclohexyl. Ein bevorzugter mehrwertiger Polyoxylkylenäther ist Polyoxypropylenglykol mit .einem Molekulargewicht von etv/a 2 000 und einer OH-Zahl von etwa 56.
Jedes beliebige aliphatisch^ Polyol kann Verwendung finden K.B. Alkandiole wie Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Hutandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,8-Octandiol und 1,20-Eikosandiol; Alkondiole wie 2-Buten-1,4-diol, 2-Penten-1,5-diol, 2-Hexen-1,6-diol und 2-Hexen-1,6-diol und 2-Hepten-1,7-diol; Alkyndiole, v/ie 2-Butyn-1 ,4-diol; Alkantriole v/ie 1,3>6-Hexantriol, 1,3,7-Heptantriol, 1,4,8-Octantriol und 1,6,12-Dodekantriol; Alkentriole, wie 2-Hexen-1,4,6-triol; Alkyntriole, v:ie 2-Hexyn-1 ,3,6-triol; Alkantetrole, wie 1,2,5,6-Hexantetrol; Alkentetrole, v/ie 3-Hepten-1 ,2,6,7-tetrol; und Alkyntetrole, wie 4-0ctyn-1,2,7,8-tetrol. Zum Nachweis der nichtvergilbenden Eigenschaften wurden 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat mit I)i-nbutylamin zu den entsprechenden Harnstoffνerbindungen und mit wasserfreiem Methylalkohol zu den entsprechenden Urethanverbindungen umgesetzt und diese hinsichtlich der Lichttransmission untersucht. Dasu v/urden Lösungen aus jeweils 2,5 Teilen der Verbindungen in 100 Teile Dimethylsulfoxid hergestellt, auf einen weiß überzogenen Drehtisch gestellt und mit einer 275 Watt Tageslichtlampe bestrahlt. Die Harnstoff- und Urethanderivate von Toluoldiisocyanat (80$ 2,4- und 20$ 2,6-Isomer) und Diphenyliaethandiisocyanat wurden ebenfalls hergestellt und in gleicher Weise bestrahlt. Pur jede Lösung wurde die prozentuale Transmission bei 430 m/um in aufstrahlendem Licht in verschiedenen Zeitintervallen gemessen.
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Die Geschwindigkeit der Änderung der prozentualen Transmission ist ein Maß für die Geschwindigkeit des "Vergilbens" der Substanz. Folgende Ergebnisse v/urden erzielt:
Tabelle
$ Transmission nach Derivat .0 h 4h 21h 43h 47h 143h 280 h
4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat-
Harnstoff 94-83 80 -
Urethan 95 - 95 95 94
2,4'-Dicyclohexyldiisocyanat
Harnstoff 97 - - - 90 59 Urethan 98 - - - 88 83
Toluoldiisocyanat-
Harn3toff 98 88 64 35 Urethan 99 88 38 9
Diphenylmethandiisocyanat
Harnstoff 98 80 24 3 Urethan Q8. 22 21 16
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Harnstoff- und Urethanderivate von 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat sehr viel langsamer vergilben bzw. sich verfärben als die entsprechenden Harnstoff- und Urethanderivate von Tolouldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat. Diese Ergebnisse zeigen auch an, daß die aus den erfindungsgemäß* 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat hergestellten Polyurethane besser lichtbeständig sein werden, als die aus Toluoldiisoeyanat und Diphenylmethandiisocyanat hergestellten Polyurethane.
* zu verwendenden - 9 -
2,4'- und
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
100 Gew.-Teile Äthylenpropylenadipat mit Molgewicht etwa 2 000, OH-Zahl etwa 56 und Säurezahl etwa 2 wurden im Vakuum etwa 2 h auf 1000C erhitzt. Nachdem die Temperatur auf 80°C gefallen war, wurde das Gefäß mit Stickstoff gespült und 37 Gew.-Teile 4,4f-Dicyelohexyldiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff 3 h bei 1000G gerührt; in diesem Stadium enthielt das farblose klare Prepolymer etwa 6 io freie Isocyanatgruppen»
50 Gew.-Teile dieses Präpolymeren und 3,2 Gew.-Teile Trimethylolpropan in 50 Vol.-Teilen Cellosolveacetat wurden unter Stickstoff gerührt, bis das Gemisch homogen war. Sobald die Temperatur etwa 30°c betrug, wurden 0,5 Teile Zinn-(Il)-oetoat (28 # Sn11) zugegeben, das Gemisch auf Glasplatten ausgegossen und etwa 1 h lang in einem Ofen bei etwa 10O0O gehalten.
Die erhaltenen Überzüge vergilben auch bei längerer Bestrahlung mit UV-Licht nicht.
Beispiel 2
656 Teile eines Polyols mit einem Molekulargewicht etwa 690, Äquivalentgewicht etwa 115 und OH-Zahl etwa 490 wurden mit 15 Teilen Triäthylendiamin, 100 Teilen Trichlorfluromethan und 19 Teilen Siliconölivermischt. Sobald das Gemisch homogen war, wurden weitere 205 Teile Trichlorfluormethan eingemischt und die erhaltene Vernetzungskomponente in einem ausgeteerten Behälter gelagert.
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62 -Teile 4,4t-Dicyclohexyldiisocyanat und 12 Teile eines Polyols mit Molekulargewicht etwa 690, Äquivalentgewicht etwa 115 und OH-Zahl etwa 490 wurden unter Stickstoff etwa 1 h lang bei etwa 750C miteinander verrührt. In diesem Stadium betrug der Überschuß an freiem Isocyanat im Prepolymeren etwa 27 i°·
45 Teile obiges Prepolymer und 40 Teile obige Ver net zungekomponente wurden miteinander vermischt und mit 0,5 Teilen Zinn- (Il)-octoat (28 ^ Sn11) unter starkem Rühren versetzt. Nach 40 s setzte die Schaumbildung ein und das Gemisch wurde in eine Form ausgegossen, in der es zu einem Polyurethanhartschaumstoff expandierte.
Beispiel 3
24 Teile Prepolymer gemäß Beispiel 14 aus 4,4'-DiCyCIoIIeXyI-diisocyanat und Polypropylenglykol mit etwa 6 $ Überschuß an freiem Isocyanat wurden auf 900G erwärmt und mit 4,7 Gew.-Teilen geschmolzenem Methylen-bis-(o-chloranilin) vermischt und darauf 0,5 Teile Zinn- (Il)-octoat (28 fo Sn11) gründlich eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Bildung eines Polyurethanelastomeren 30 min bei 422 kg/cm und 1000C und darauf 60 min bei 1000C gehalten.
Beispiel 4
31 Teile 2,4'-Dicyclohexyldiisoeyanat und 6 Teile Polyol mit Mol okular gev/icht etwa 690, Äquivalentgewicht etv/a 115 und OH-Zahl etwa 490 wurden unter Stickstoff 1 h lang bei 75°C miteinander verrührt. In diesem Stadium betrug der Überschuß an freiem Isocyanat im Prepolymeren 25,5 $.
22 Teile dieses Prepolymeren und 20 Teile Vernetzungskomponente gemäß Beispiel 2 wurden miteinander vermischt und unter kräftigem Rühren mit 1 Teil Zinn-(ll)-octoat versetzt. Nach
- 11 4 0 9 8 8 5/1106 BAD
30 s begann das Aufschäumen und das Gemisch wurde in eine Form ausgegossen, in der es zu einem Polyurethanhartschaumstoff expandierte.
125 Teile Polypropylenglykol mit Molekulargewicht etwa
2 000 und OH-Zahl etwa 56 wurden im Vakuum etwa 2 h auf 100°c erwärmt. Nachdem die Temperatur auf 800C abgefallen war, wurde das Gefäß mit Stickstoff gefüllt, 46 Teile 2,4'-I)icyclohexyldiinocyanat zugegeben und dieses Gemisch
3 h lang unter Stickstoff bei 100°c gerührt. In diesem ■ " Stadium betrug der Überschuß an freiem Diisocyanat 7,5 $>·
25 Teile dienes bei 9O0C gehaltenen Prepolyneren, 6 Teile geschmolzenes Methylen-bis-(o-chloranilin)und 1 Teil Zinn-(Il)-octoat wurden gründlich gemischt und zur Bildung eines Polyurethanelastomeren 1 h bei 422 kg/cm2 und 1000C und dann
1 h bei 100°c gehalten.
Beispiel 6
37 Teile Athylenpropylenadipat mit Molekulargewicht etwa
2 000 und OH-Zahl etva 61 vmrden im Vakuum 2 h auf 1000C
erwärmt. Nachdem die Temperatur auf 8O0C gefallen war, '
wurde der Behälter mit Stickstoff gespült, etwa 16 Teile 4,4'-Dicyclonexyldiisocyanat zugegeben und das Gemisch unter Stickstoff 2 h auf 1000C erhitzt. In diesem Stadium enthielt das Prepolymer 6,9 5^ freies Isocyanat.
30 Teile dieses Prepolymeren vmrden auf 900C erwärmt, 6,6 Teile geschmolsenes Methylen-bis (o-chloranilin) zugegeben und das Gänse gründlich mit Zinn-(ll)-octoat als Katalysator vermischt. Mach 30 min bei 100°c und 422 kg/cm2 und 1 h bei
A 0 9 8 8 b / Ί 1 0 6
- 12 BAD
10O0C hatte das erhaltene Elastomer folgende Eigenschaften: Shore A Härte 96, Zugfestigkeit bei Bruch 288 kg/cm2 und Dehnung 525 #.
Beispiel 7
37 Teile Polytetramethylenglykol mit Molekulargewicht etwa 2 000 und OH-Zahl etwa 56 wurden im Vakuum 2 h auf 1000C erhitzt. Nachdem die Temperatur auf 800C gefallen war, wurde das Gefäß mit Stickstoff gespült, etwa 16 Teile 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat zugegeben und das Gemisch unter Stickstoff 2 h bei 1000C gerührt. Der Gehalt an freiem Isocyanat des Prepolymeren in diesem Stadium betrug etwa 7,3 $>.
30 Teile dieses Prepolymeren wurden auf 900C erwärmt, 7 Teile geschmolzenes Methylen-bisCo-chloranilin) zugegeben und das Ganze gründlich mit Zinn-(ll)-octoat vermischt. Nachdem das Gemisch 30 min bei 1000C und 422 kg/cm2 und dann eine weitere Stunde bei 1000C gehalten worden war, hatte das erhaltene Elastomer folgende Eigenschaften: Shore A Härte 97, Zugfestigkeit bei Bruch 225 kg/cm2 und Dehnung 300 </o.
Patentanwalt
5/1106 BAD

Claims (1)

  1. I)It. IN«. K W UHSTMOKK
    Ι)Ι(,Κ.ν. I'KCII M Λ Ν X I)K. IN«. I). HKIIHKXS !..IXCi. R. «ΟIiTZ
    1'ΛΤΙ! Ν ΪΛ NWA Ι.Τ Ι!
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    ιμγΟγκοϊιάτιατ μ Cν·οη κ.ν
    P 19 66 683. 1Α-42 786
    23. Mai 1973 ·
    Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von 1-ichtbeständigen Polyurethanen durch Umsetzen von Diisocyanatverbindungen mit
    Polyhydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisoeyanatverbindung 4»4I-Dicyclo~ hexyldiisocyanat oder 2,4'~Dicyclohexyldiisocyanat verv/endet.
    72X
    bad
    409885/1106
DE19691966683 1968-07-17 1969-07-17 Verfahren zur herstellung von lichtbestaendigen polyurethanen Pending DE1966683A1 (de)

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