DE1936430A1 - Dicyclohexyldiisocyanate und -diamine und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents

Description

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Beschreibung

zu der Patentanmeldung ^!

GULP OIL CANADA LIMITED 800 Bay Street, Toronto, Ontario, Kanada

_:- . betreffend

Dicyelohexyldiisoeyanate und -diamine und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen

Die Erfindung bezieht sich auf gewisse neue Amine und Isocyanate, soxiie auf die aus _% den neuen Isocyanaten hergestellten Polyurethane.

Polyurethane sind aufgrund ihres stark glänzenden Aussehens, ihrer chemischen Beständigkeit und ihrer Abriebfestigkeit außerordentlich vielseitig verwendbar als biegsatne und starre Schaumstoffe, Schutzüberzüge, Elastomere, Pasern und Klebmittel.

polyurethane weisen aber den Nachteil auf, daß sie mit -v der Zeit zum Verfärben neigen infolge ihrer Unbeständigkeit

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gegenüber UV-Strahlung. Dies Ist? ein besonderes Problem bei Polyürethän-Oberflächenbieschichtungen, die allgemein dem Licht ausgesetzt werden* Auf zahlreichen anderen Verwendungsgebieten fällt dieser Nachteil nicht so ins Gewicht, da der Schaumstoff, üas Elastomer usw. nicht sichtbar ist.

Polyurethane entstehen durch die Umsetzung eines Di- oder Polyisocyiänats mit einer organischen Verbindung, die zwei oder mehr¹ Gruppen mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält. Das Vorhandensein von aktivem Wasserstoff wird mit Hilfe der Zerewitinoffmethode bestimmt. Die auf diese Weise gebildeten Polymeren sind weitgehend durch Urethanbindungen - 0:4.) und Harnstoffbindungen ( - NH - C - N < )

C-NH - C

Il

( - NH - C - N

It

gekennzeichnet;.

Isocyanate reagieren mit Wasser unter Bildung von Kohlenstoffdiöxid und einem Harnstoff Über Carbaminsäure als Zwischenprodukt und diese¹ Reaktion kann bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ausgenutzt werden.

Die allgemein bei der Herstellung von handelsüblichen Polyurethanen verwendeten Isocyanate sind Toluoldiisocyanat (T.D.I.), das allgemein als Gemisch der 2,6- und 2,4-Isomeren vorliegt:

Ocii

KCO

NCO

NCO

sowie Diphenylmethandiisocyanat (M.D.1.)

-3 -

OCIl

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mo

Polyurethane, die sich von Toluoldiisoeyahat und Diphenylmethandiisocyanat ableiten, vergilben, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden. Es wurde bereits versucht, lichtbeständige Polyurethanüberzüge herzustellen, die im Licht nicht vergilben. Dabei wurden zwei Wege eingeschlagen: Zunächst die Verwendung von UV-Absorbern, g.B. Zusätze des Benzophenontypus und zweitens die Verwendung von anderen Di- oder Polyisocyanaten anstelle von Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat. Der Nachteil der ersten Arbeitsweise liegt darin, daß die physikalischen Eigenschaften des Polyurethans nachteilig beeinflusst werden kennen; der Nachteil der zweiten Arbeitsweise ist der, daß die Herstellungskosten für die vorgeschlagenen Isocyanate höher sind als die der üblicherweise verwendeten Isocyanate, so daß man auch ein teureres Polyurethan erhält.

Zu den bereits vorgeschlagenen Isocyanaten gehören die dem Toluoldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat entsprechenden Cyclohexy!derivate -

NCO

NCO

NCO

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ORIGINAL INSPECTED

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Andere Diisocyanate, die bereits verwendet wurden, sind Xyly.lendlisocyanat, das allgemein als Gemisch der 1,3-undl,^-isomeren vorliegt

H,NCO CH₂NCO

CH₂NCO

sowie Isophorondiamindiisocyanat

CH₂NCO

NCO

CH₂NCO

Die aus diesen Diisocyanaten hergestelltei Polyurethane erwiesen sich als besser lichtbeständig als die aus Toluol- diisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat hergestellten Polyurethane. Wie bereits gesagt, ist die Herstellung dieser Isocyanate kostspielig. x jedoch

Die Erfindung bringt nun neue Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X für -NH₂ oder—NCO und Y für -NCO steht und Z die Gruppe -NH₂ ist, vrenn X für -NH₂ steht und die Gruppe -NCO ist, wenn.. X.-für '-NCO. steht, η und m beide O oder 1

sind und die Summe aus η + m = 1.

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Gemäß einem Werkmal der Erfindung sind dies neue Dicyclohexyldiisocyanate der Formel

^oeN""A ) ( Vn

OClf,

ßtemäß einem Weiteren Merkmal der Erfindung Handel 1j es sich um ein Dicycloheicyldiamin: d$r Pormel '

Die Erfindung bringt auch die aus den obigen Isocyanaten und Aminen hergesteilten Polyurethane.

Isocyanate können nach zahlreichen verschiedenen algemein bekannten Verfahren hergestellt, werden. Das üblichste Verfahren ist die Umsetzung des entsprechenden Amins mit Phosgen und anschließendes Erwärmen. Die Aminoverbindung wird allgemein durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung· erhalten, sie kann jedoch auch auf andere allgemein üblicherweise hergestellt werden. Die Nitroverbindung selbst wird durch Nitrieren des entsprechenden Kohlenwasserstoffe erhalten. Das folgende Formelschema gibt die Herstellung von Toluoldiisooyanat als Gemisch der 2,^- und 2 ,6-Isomeren an. als typisches Beispiel für die in der Technik bei der Herstellung von Isocyanatengebräuchlichen Verfahren. :

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Cl OCHKf

■. ■ 1

Wärme

OCN

NCO

NCO

Die erfindungsgemäßen neuen Isocyanate können nach diesem beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Selbstverständlich können auch andere in der Technik gebräuchlichen Verfahren .angewandt werden. Die erfindungsgemäßen neuen Amine können als Zwischenprodukte in einem der Verfahrensschemata für die erfindungsgemäßen Isocyanate

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erhalten

Das ÄüBgangsmaterial 1st zweckmäßigerweise Diphenyl. Diphenyl entsteht als überwiegendes llebenprodukt bei der Dealkylierung von Toluol zu Benzol, Es ist daher billig und leicht verfügbar.

Ein Verfahren zur Herstellung sowohl der neuen Amine und der neuen Isocyanate aus Diphenyl wird nachstehend angegeben:

■ +

In der ersten Verfahrensstufe' wird somit ein Gemisch aus ^,il·'"^, .2_7^'- und .2,S:'-Dinitrodiphenylen hergestellt.' Allgemein erfolgt dies in zwei Schritten, indem zunächst ein Gemisch der in 2- bzw. Λ-Stellung substituierten Mononitroverbindungen gebildet und dann unter .stärkeren Nitrierungsbedingungen das Gemisch der D!nitroverbindungen

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gebildet . ^,^'-Dinitrodiphenyl ist dieam Wenigsten lösliehe Verbindung· der isomeren Dinitrodiphenyle und kann unter bestimmten Bedingungen z.B. durch Nitrierung von Diphenyl mit relativ großem Überschuß an 80 $iger Salpetersäure frei von den übrigen isomeren erhalten und alleine weiterbehandelt werden. Die 2,2'- und 2,#'-Isomeren können fraktionierte ..Kristallisation voneinander getrennt werden. Nachstehend wird das Verfahren mit Bezug auf das 4,4«-Isomere beschrieben. Die BehandTjuErg der 2,2'- und 2,4·-Isomere» wird weiter unten angegeben.

Gemäß einer anderen ÄusTtÖirungsform kann als Ausgangs» material auch das'als Handelsprodukt erhältliche 4-Nitro* diphenyl eingesetzt werden, das durch Nitrierung von Diphenyl untei gesteuerten Bedingungen erhalten wird. Bei der Nitrierung dieser Verbindung erhält man überwiegend ^,^»-Dinitrodiphenyl neben etwas 2,4^!-Dinitrodiph©nyl.

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In dx.r· sweiten Ver fahr ens stuf e wird das Dinitrodiphenyl

SlI^l^i^®SÖ®^äen Diaminodiphenyl reduziert. Die Reduktion kämfauf tsrschiedene Weise vorgenommen werden,. Bevorzugt Wixjd diö kätalytische Hydrierung in einem geeigneten Lösungsmittel»

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ORJGfhfAL INSPECTED

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In der dritten Verfahrensstufβ wird Benzidin au if,if^f-Diaminodioyclohexyl reduziert, wobei in Gegenwart von Ammoniak gearbeitet werden kann, um mögliche Nebenreaktionen zurückzudrängen, bzw. auszuschalten. Vorzugsweise wird die Reduktion katalytisoh in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators wie Ruthenium, Rutheniumoxid, Platin oder Rhodium oder einem modifizierten Idelmetallkatalysator, z.B. einem Oxid geführt. ^

Wird auf diese Weise das durch Reduktion des entsprechenden 2,¥-Dinitrodi£henyls erhaltene 2,*M-Diaminoisömer reduziert, so entsteht das neu© ^,^'-.Diaminodicyclohexyl, also: > -

,NH₂

Bei der gleichen Reduktion des S^'-Diaminoisomeren hingegen wird das Produkt deaminiert und infolgedessen das entsprechende ZjE'^Diaminödicyclohexyl nicht gebildet.

NCO

in der letzten Stufe entsteht aus dem Amin das Isosoyanat. Hierzu wird das AmIn mit Phosgen umgesetzt, wobei zunächst das Carbamjlchlorid des Amins entsteht und dann erwärmt, um HCl abzuspalten. Diese Arbeitsweise ist allgemein bekannt und üblich, wie oben bei eier Beschreibung der

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iMSPECTEO

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Herstellung von Toluoldiisocyenat.angegeben.

Wird das 2,*J-'-Diarainoisöraer mit Phosgen umgesetzt, so entsteht das entsprechende neue Diisocyanate nämlich

Die Diaminodiphenyle können natürlich auch auf andere Weise hergestellt werden, z.B. durch Chlorierung von Diphenyl zu einem Gemisch der Dichlordiphenyle und anschließenden Ersatz der Chlorsubstituenten durch Aminogruppen. Das Gemisch der Isomeren kann getrennt und die 4,^'- und Z₁ k'-Diaminodiphenyle wie oben angegeben zu den neuen Verbindungen nach der Erfindung weiter umgesetzt werden.

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" Die neuen Isocyanate können mit organischem Verbindungen, die zwei oder mehr Gruppen mit jeweils einem aktiven Wasserstoff atom enthalten, zu Polyurethanen umgesetzt werden!, Allgemein reagiert jede Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom aufvrei&t, mit einer -NGO-Gruppe unter Bildung von Urethangruppen. Bevorzugt wird die Alkoholgruppe, weil diese leicht verfügbar ist.

Beispiele für organische Verbindungen, die mindestens swei aktiven Wasserstoff enthaltend© Gruppen aufweisen und init Isocyanaten reagieren siad OH-gruppenhRltig© Polyester ■ mehrwertige Polyalkylenäther, mehrwertige. Polythioether- ₀ inehrwertig© Polyacetate, aliphatisch© Polyole sie Alkasi-, Alken-, Alkyndiole, -triole, -tetrole u.a₉m₀, aliphatische Thiole wie Alkan-, Alken- und Alkyndiole mit zwei oder mehr -SH-Gruppen, Polyamine einschließlich- aromatische, aliphatisohe und heterocyclische Diamine» Triamine, Tetramine u.a.m. sowie Gemische dieser Verbindungen.

Verwendung finden können auch Verbindungen der oben genannten Klassen,die zwei oder mehr verschiedene Gruppen enthalten, z.B. Aminoalkohole, die eine Aminogruppe und eine Hydroxygruppe aufweisen oder Aminoalkohole, die zwei Amino-

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gruppen und eine Hydroxygruppe aufweisen u.a.m.* Andere Beispiele sind Verbindungen, die eine SH-Gruppe und eine OH-Gruppe oder zwei OH-Gruppen und eine SH' Gruppe oder eine Äminogruppe oder eine SH-Gruppe enthalten u.a.m

Das Molekulargewicht der organischen Verbindungen, die mindestens zwei aktiven Wasserstoff enthaltend©."^. Gruppen aufweisen, kann in einem weiten Bereich schwanken Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht mindestens einer dieser organischen Verbindungen bei mindestens 200 ,· obwohl Äöate Verbindungen mit Molekulargewicht unterhalb dieses Wortes Verwendung finden könneni vorzugsweise liegt &m Molekulargewicht bei etwa 500 bis etwa 5.OpO mit eißis* ÖH«2ahl im Bereich von etwa 25 bis etwa 8ÖÖ und gegebenenfalls einer Säurezahl unter 5» Sine zweckmäßige ob©r© Grenze für das Molekulargewicht dsr organischen Verbindung liegt bei ©twa 10 000» dies© Grenze kann aber schwankeni so leng sich die organische VerbiMung mit &ea ©rfJLndüngegemäßen neuen Isocyanaten zufrieden» stelleM tti*ini§ieh©ii läßt. Zusätzlich zu der hochmolekularen organischen. Verbindung mit mindestens swsi aktiven

aoll zweclmiäßigerweise eine organische äiesar Art mit Molekulargewicht unter etwa 750,, TOrimgsweise unter etwa 500 eingesetzt vierden. AIlphatlneiite Diol® und Triol© werfen für diesen Zweck ins-'besondere

geeignete Hydroxypolyester können Verwendung---finden, wie sie z.B. #us Polyoarbonsäuren und mehr« wertigea Alkoholen erhalten werden. Infrage kommen Polycarbonsäuren wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Thapsinsäure,

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ν Maleinsäureϊ Fuinars^urei, ßlutäeonsäure, dH säure, ß^ißiFdrpmUoPnsäure, {k-Butyl·-it-äthyl-glutar säure, ^,Bf-Plathylbernsteinsaure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, !terephthalsäure, Heratmellitsäure, Trimellit·* Säure, Trimesinsäure, Mellophonsäure, Prehnitsäure^ Pyrömellitfiäurö? Benzplpentacarbpnsäure u.a.m.. Als mehrwertige

in Fr^ge!Kthylenglykpl, 1,3-Propylenglykol,

1,2-Propylenglykoi, t/ß^Butyiengiykpl, lV5-!-Pentandiol_r 1 Pentan^.iol_t !^,o-HexandlQl, i,f«Heptandiol, Glycerin, Tri^ methyiolpropan> tj^jo-Hexantriol, Triäthanolamin, Pentaerythrit, Sorbit u.a.m.«.

Ein bevorzugter Hydroxypplyester ist ein Äthylenpropylenadipät mit Molekulargewicht über 2 000, einer 0H-» Zahl von etwa 56 und einer Säurezahl unter etwa 5.

Beliebig ge.eign©te mehrwertige! Polyalkylenäther können Verwendung finden^ s»Bi Ö@f Ädditlonsprodukt aus einem Alkylenoxid und einem beliebig geeigneten Initiator. Der Initiator kann eine dlfunktionel!® Verbindung elnsohließlloh Wasser sein, so daß der entstehende Polyäther im wesentlichen eine Kjatte aus wiederkehrenden Alkylenoxygruppen ist wie äie in Pplyäthylenätherglykol, Polypropylenpolybutylenätherglykol u.a.m.; der Initiator kann auch eine „beliebig andere aktiven Wasserstoff enthaltende monomere oder relativ hochmolekulare Verbindung sein einschließlich der bereits genannten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen. Vorzugsweise sollen die Initiatoren 2 - 8 aktive Stellen aufweisen, an die sich die Alkylenoxide

. addieren können einschließlich z.B. Amine, Alkohole u.a.m.. Alle geeigneten Alkylenoxide kommen in Frage wie z.B. Äthylenoxid, Propyienoxid, Butylenoxid, Amylenoxid, Tetrahydrofuran_r Epihalohydrine wie Epichlorhydrin, Styroloxid u.a.m.,

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Geeignste Initiatoren sind z.B. Wasser, mehrwertige Aiko-. holeV vorzugsweise solche mit 2 - 8 Hydroxygruppen, Amine, vorzugsweise Solehe mit 2 - 8 ersetzbaren _t an Stickstoffatome gebunaenen Wasserstoffatomen. Vorzugsweise werden . Alkylenoxide yerwendet, die 2> 5 Kohlenstoff atome enthalten und ganz allgemein ist es vorteilhaft, etwa 5 bis etwa 30 Mol Alkylenoxid je fanktionelle Gruppe des Initiators -einzusetzen. Zur Herstellung der mehrwertigen jPplyalkyien^ äther sind zahlreiche Verfahren bekannt, so z.B. aus den USA-Patentschriften 1 922 Λ59» 3 009 939 und J 06l 6Z5,

Spezifische Beispiele für Initiatoren sind Wasser, P Xthylenglykoly Propylenglykol, Glycerin, Triraethylolpropan, ' Pentaerythrit, ΖΜ$**?Κ* Sorbit, Maltose, Saccharose, Ammoniak, Diethanolamin, Triäthanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolarain, Diäthanolpropänolamin, Tributanolamin, 2_t^-Toluylendiamin, ^,^'-Diphenylmethandiamin, Methylenbis(o-chloranilin)| Pjp'jP'-TriphenylmethantriBBamin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Fropylentriamin, Ν,Ν,Ν¹,N'-T©trakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin_t Diäthylentriamin und das . neue aj^'-Diaminodicyclohexyl. Ein bevorzugter mehrwertiger Polyoxyalkylenäther ist Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 und einer OH-Zahl von etwa -.' 56. "■■■■ . --■ -■.. ' -. ; ■ " . .-

Je^es beliebige aliphatische Polyol kann Vervrendung finden z.B. Alkandiole wie Xthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, !,g-Propylenglykol, 1,3-Bütylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 2,2-Dimethyl-l ,.3-propandiol, 1,8-Octandlol und 1,20-Eikosandioli Älkendiole wie ^-Buten-lj^-dlol, 2-Penten-1 _t 5-diol, 2-Hexen-1,6-diol und 2-Hepten-1,7-diol; Alkyndiole, wie 2-Butyn-l,4-diol; Alkantriole wie i_f3,6-Hexantriol, 1,3,7-Heptantriol, i,4,8-0ctantrioi und 1,6,12-Dodekantriol; Alkentriole, wie 2-HeXOn-I₁^₁O-triol;

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-■"■- 15 -.-■.- 4A-36.581-.-.

Alkyntr-iole, wie 2-Hexyn~t_f3,6-triolj Alkantfäferole, wie i,2 , 5,6-H@xantetröl; Alkentetrole,.- wie 3-HePWn-1,2,6,7-Jjetrol; und Alkyntetrole, wie *M)otyn--l,2j?,8->tetrol.

> - - . -"■-. Als Polyamine kommen zur Anwendungi aromatische

Polyamine wie p-Aminoanilln, l_#5-DiaminonÄphfchalin, 2,4-

J₁.l,3_f5-Benzoltriamin_t 1,2,3'^<-BdHBBoXtriamln_l

und a.m.» allphatisqhe Polyamine wi© Äfchylendiamin, 1,3-Propylendlaaiin, 1^-Butylendismin, 1,3-Butylendiamin, Diäthyltriamin, Triäthylentetramin, 1,3,6-Hexantriamin, Ij3_t5,7-Heptanteti»amin u.a.m» „

Polyufethanüberzügej di© mit ^,^' eyanat hergestellt werden, sind/besser lichtbsständig als di© Polyurethane, die aus Toluoldiisööyanat und Diphenyl-

hergestellt werden. Mit den. erfisidungsge-Isooyaaaten lassen sich aueh Polyurethansehaumstoffe Elastomere mit Hilfe bekannter Verfahren herstellen»

bereits. eingegeben, kann das neue 2,ⁱi-^l«Diaaiinödl oyolohexyl als Initiator, d..h» als Härter mittel für'aus Toltioldtisöoyanat: hergestellt© oder für aus den erfindungsgiimäQexi n©uen stellfe Polyurethane verwendet

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert,

Eine*~Suspension aus 49 Teilen Benisidin und Z3eilen^; .-Λ Rutheniumdiöxid in 12$ (teilen Dioxan wurde in einem ötahlautoklaven mit Rührvrerk vorgel@gt. Darauf wurde Wasserstoff Unter einem Druck von etwa i^i atü (2 000 psig) eingelei*- tet und die Temperatur während «twä 10 h bei 115⁰C gehaltenj in dieser Zelt wurde etwa die zur Bildung von k,4'-Diaminodicyölöhexyl erforderliche theoretiBche Menge Waeser-

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- 16 - lA-36 581 stoff absorbiert.

Nach dem Abkühlen wurde der Autoklaveninhalt filtriert, um den Katalysator zu entfernen,· darauf wurde das Dioxan unter vermindertem Druck abdestilliert. Das UV-Spektrum des Rückstandes zeigte vernaehlässigbare Absorption bei 286 bis 290 ns/U₁ was die vollständige Reduktion des Benzidins zu ^,^'-Dleyclohexyldlamin anzeigte.

Es wurde eine "Lösung aus 98 Teilen ^,^'-Diaminodicyclohesqrl in etwa 1 000 Teile o-Diehlorbenzol hergestellt und währeiiit atwa 90 min ein kräftiger COg-Strom durch die Lösung geleitet. Während dieser Zeit stieg die Temperatur der Lösung im Verlauf von 70 min von etwa 2O⁰C auf etwa ^5⁰C an und es «ntJtand eine feine Suspension. Diese Suspension wurde am EMe der 90 min Zettspanne auf etwa 30⁰C abgekühlt.

Daramf wurde die Suspension unter Rühren weiter auf etwa 0 - 10⁹C abgekühlt und etwa 1 h bei dieser Temperatur gehalten, Während dieser Zeit wurden 150 Teile Phosgen eingeleitet. UöMsch wurde welter Phosgen in eln@r Menge von etwa 1 Teil, jm min eingeleitet und die Temperatur dabei gleichiiiä*ig erhöht. Bei C3°C setzte eine heftig« Reaktion ein w Λ ' - - ί 1/2 h war die Rückfluß temperatur von 180°G erreicht,« i-jL&se Temperatur wurde weitere Z 1/2 haufreehterhalteii oad-dann das Einleiten von Phosgen unterbrochen. Ein St ir iket uff strom wurde dann schnell 1 1/2 h lang durch die Smimmion geleitet, um überschüssiges Phosgen zu entfernen.

Das üösüjigsmittel wurde unter verminder tem Druck abdestilllS3.³t wä. das Reaktionsprodukt durch Vakuiaiides tilla tion erhalten. Ώ%® Ausbeute betrug 05 % (102 Teile} k,4^f -DlcyclohexyMüaocyanat, Reinheit 95 $>· Erneitte Destillation

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; ' -.IT.! ' ' XA-36 581

ergab die rein· waeserklare flüssige Verbindung vom K£ 18O°C/O,O5 mm Hg. Die Elementar analyse brachte folgende Werte;

Ber. für G₁^H₂₀N₂O₂; C 6?,71 H 8,12 N 11,28 % Gefi 67,68 8,27 11,10

Beispiel 2

Duroh Umsetzen von ^,^'-Dicyclohexyldiisocyanat mit überschüssigen! Di-n-butylamin in Toluol wurde die entsprechende Harnstoffverbindung erhalten,'Fp Ι58ί- 161 C.

Ber, fur C₅₀H₅₈If^O₂: C 7i,Q$* H n_t5b N 11,06 % Gef: 71,10 11,60 11,10 %

Die Umsetzung von 4^'-Dicyclohexyldiisooyanat mit viasserfreiem Methylalkohol im Überschuß ergab die entsprechende Urethanverbindung ait Pp Z5J - °

Ber. für C₁₆H₂₈H₂O^: ü 61,31 H 9,03 H 8,97 % Gef: 6lM 9,21 8,93 %

Es wurden Lösungen aus jeweils $*w*.,:2,5 Teilen der beiden Verbindungen in 100 Teile Dimethyl sulf oxid hergestellt §^u^ eii»»n>reiß überzogenen Drehtisch gestellt und mit einer 275 Watt Tageslichtlampe bestrahlt. Die Harnstoff- und TJrethanderivate von Toluoldiisocyanat (80 % 2,4- und

20 % 2,6-Isomer) und Diphenylmethandiisocyanat wurden ebenfalls hergestellt und in gleicher Weise bestrahlt. Für jede Lösung wurde ö,ev~^r^^'^_J^^rBXismls>slo^ bei 4-30 myVL bei verschiedenen Seitintepvallen gemessen. Die Geschwindigkeit der Änderung der Prozenttransmission ist ein Ka$ für die Geschwindigkeit des "Vergilbens" der Substanz. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst·

- 18 -

909884/1797 _0WGi_NAl inspected

- 18 - lA-36 58jL Tabelle

' . % Transmission nach _rI.o h *n 2ih *3h 280 h

ikJf'-Dicyelohexyldiisöeyanat- ^: L-" 1~~"~ „"ZT

harnstoff ~9*f = 83" 80 ""-

>* urethan 95 - 95 95

Toluoldiisocyanat- _;

harnftoff 98 88 6* 35 -

urethan 99 88 38 9 -

Diphenylmetbandiisocyanat-

harnstoff 98 80 Zh 3 -

urethan 98 22 21 l6

Diese Ergebnisse zeigen, dad die Harnstoff- und Urethanderivate doe neuen 4,4·-DicyclohexyldiIsocyanate sehr viel langsamer vergilben bzw, sich verfärben als die entsprechen* den Barnstoff·* und Urethanderivate von Toluoldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat. Diese Ergebnisse zeigen auch an, daß die aus den erfindungsgemäßen 4-,4^J-Dicyclohöxyiaiisooyanat hergestellten Polyurethane besser lichtbeständig sein werden, als die aus Toluoldiieocyanat und Diphenylmethandiisocyanat hergestellten Polyurethane.

!Beispiel 3

15OO Vol.-Teile 70 #Lge Salpetersäure wurden auf etwa 65⁰C erwärmt und 15k VoI,-Teile Diphenyl zugegeben. Es wurde keinerlei Reaktion beobachtet', bis die Temperatur etwa 90°C erreichte; an diesem Punkt setzte eine kurze heftige Reaktion ein und die Temperatur stieg auf etwa 115°C an. »ach etwa 2 min wurde die Temperatur im Verlauf von etwa 10 min auf etwa 12$°C erhöht. Darauf wurde das Beaktionsgemisch abkühlen gelassen und dann in ein Sis-Wasser-Gemisch

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ausgegossen; dl© ausgefallene Verbindung mwü.® abfiltriert, gründlich mit Wasser gewasotan imä big gur Oewiohtskonetäns getrocknet. Die Ausbaut© betrag 242 Gew.-Teile oder 99 % isomere Dinitrodiphenjrl©. Dmreh gaschrosüatisch® Analyse wurde nachgewiesen, daß 13 Ji 2,2«--, 53 Jf 2,*M- und 33 # ^¹-D ini tr ©diphenyl vorlagen.

Die reinen iBomereft - ^«-Bisitrodipheiasrl F 2,4'-Dlnltrodiphenyl Pp 93 * 95⁰G und 2.-_lS^l*Dinitrodlphenyl Fp 326 » i£8°C wurden dureii fraktionierte Kristallisationdes Isomerengemisches isoliert.

Beispiel ^

800 Vol.-Teile 70 #ige Salpetersäure wurden auf etwa °G ©rwSrmt und 66 Gew. ^Teilje 4~NlMojliphenyl zugegeben. Is %jurd@ reiter erwärmt, wobei keine sichtbare fieaktion stattfand bis die Temperatur etwa 85⁰C erreichte. An diesem Fiaakt sefcste eine kurze heftige Beaktion ein und die Temperatur stieg auf etwa 95⁰C an. Weitere 139 Gew.-Teile 4-Nitrodiphenyl x^urden im Verlauf von 30 min portionsweise zugegeben, so daß die temperatur ohne Wärmezufuhr von außen bei etwa 95⁰C blieb. Darauf wurde! das Oemisoh im Verlauf von etwa 10 min auf etwa 110⁰C erwärmt» umm aixf etwa ?5°C abgekühlt und filtriert.

Der Rückstand wurde mit 100 Vol.-Teilen 70 #iger Salpetersäure und darauf gründlich mit kochendem Wasser gewaschen und zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute an reinem .^,^'-Dinitrodiphenyl vom Pp 23k - 237⁰C betrug

oder 51 %.

Das Piltrat und die Waschwässer wurden in Eiswasser ausgegossen, der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen und! zur Gewichtskonstanz

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getrocknet. Die Ausbeute an isomeren Dinitrodiphenylen betrug 119 Gew.-Teile oder h9 %. Die gaschromatographische Analyse dieses Produktes ergab eine Verteilung von etwa 88 % 2,*J-'-Isomer und etwa 10 % *J-,4'-lsomer, so daß das Gesamtverhältnis von in dieser Reaktion gebildetem 2,4·'-Dinitrodiphenyi zu ^,^•-Dinitrophenyl etwa 44 : 56 betrug.

Wiederholte Kristallisation des Isomerengemisches aus Isopropanol ergab reines 2,4'-Dinitrodiphenyl mit -^pC 93 - 95⁰C

Beispiel 5

500 Vol.-Teile 80 #iger Salpetersäure wurde bei etwa 25⁰C gerührt und mit 50 Gew.-Teilen A-Nitrodiphenyl versetzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur stieg auf etwa 55°C an. Weitere 1**9 Gew.-Teile {J-Nitrodiphenyl wurden portionsweise mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur bei etwa 50 - 55°C blieb. Nach weiteren 30 min war die Temperatur auf etwa 30⁰C abgefallen, der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 100 Vol.-Teilen 80 #iger Salpetersäure und dann mit kochendem V/asser gewaschen und zur Gewichtskonstanz getrocknet* Die Ausbeute an reinem ^,^'-Dinitrodiphenyl vom Fp 23**· 237°C betrug 122j^w7-Teilenoder 50 %,

Das Piltrat und die Waschwässer wurden wie in Beispiel h aufgearbeitet; es wurden praktisch die gleichen Ausbeuten mit gleicher isomerenvertellung an Dinitrodiphenylen erhalten. .

Beispiel

Eine Suspension aus 122 Gew.-Teilen eines Gemisches aus etwa 90 % 2,^^I-Dinitrodiphenyl und 10 % ^,^'-Dinitrodiphenyl sowie""!'.¹ 2 Gew.-Teile 5 % Palladium auf Kohle in 750 Vol.-Teilen Isopropanol wurde bei etwa 85⁰C und einem Druck von etwa 2 Atm. hydriert, bis die Wasserstoff-

- 21 909884/1797 '

- 21 - lA-36 581 '

aufnahme aufhörte. Der Katalysator wurde von der klaren Lösung abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen; es hinterblieben 92 Gew.-Teile halbkristalline isomere Diaminodiphenyle.

Die isomeren Diaminodiphenyle wurden in einem Gemisch aus 100"Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure und " 200 Teilen Wasser aufgenommen und die klare Lösung wurde mit etwa 5 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure ver-

di

setzt. Das unlösliche ^,^'-Diaminodiphenyl/sulfat wurde abfiltriert und das Piltrat mit 300 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure behandelt.

Die Ausbeute an reinem 2,4'-Diaminodiphenyldihydrochlorid, das beim Stehenlassen der Lösung auskristallisierte, betrug etwa 103 Gew.-Teile oder 80 %, Fp etwa 3O3°C (Zers.). Reines 2, V-Diaminodiphenyl wurde aus dem Dihydrochlorid mit überschüssiger Natronlauge freigesetzt und durch Extraktion mit Benzol isoliert.

Beispiel 7

Eine Suspension aus 122 Gew.-Teilen 2,V-Dinitrodi-,phenyl und 2 Gew.-Teilen 5 % Palladium auf Kohle in 500 Vol.-TeilenIsopropanol wurde bei etwa 85⁰C unter einem Druck von etwa 2 Atm. hydriert, bis die Wasserstoffaufnähme aufhörte. Der Katalysator wurde von der klaren Lösung abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck

abgezogen. Es wurden etwa 90 Gew. -Teile (98 )'....

2,^'-Diaminodiphenyl erhalten, das beim Abkühlen leicht auskristallisierte.

Beispiel 8

Eine Suspension aus 122 Gew.-Teilen ^,^'-Dinitrodiphenyl und 2 Gew.-Teilen 5 % Palladium auf Kohle in

- ZZ -

9Q9384/1797

- 22 - lA-36 581 -

I 250 Vol.-Teilen Isopropanol wurde bei etwa 85°C und unter einem Druck von etwa 2 Atm hydriert, bis die Wasserstoffauf nähme aufhörte. Der Katalysator wurde von der klaren Lösung abfiltriert und die Verbindung auskristallisieren gelassen. Die Ausbeute an reinem 4,4^I-Diaminodiphenyl (Benzidin) mit Fp etwa 125°G betrug 79 Gew.-Teile oder 86 %. Durch Einengen der Mutterlaugen wurden weitere 10 Gew.-Teile oder

II % 4,4'-Diaminodiphenyl erhalten.

Beispiel 9

Eine Suspension aus 18**· Gew.-Teilen 2,4*-Diaminodiphenyl und 25 Gew.-Teilen 5 % Ruthenium auf Tonerde in 750 VoI.-Teilen Isopropanol, das zuvor bei etwa 20⁰C mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt worden war, wurde bei etwa 135°C

2 und unter einem Druck von etwa 211 kg/cm (3 000 psi) hydriert, Die Wasserstoffaufnahme hörte nach etwa 3 h auf. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und das Produkt einer Schnelldestillation bei etwa 200⁰C und etwa 0,1 mm Hg unterworfen. Die Gesamtausbeute, 180 Gew.-Teile hatte einen Neutralisationsäquivalent von 102. Beim Fraktionieren durch eine kurze Kolonne wurde etwas Vorlauf und dann I65 Gew.-Teile reines 2,4^I-Dicyclohexyldiamin erhalten, Kp etwa 135°C/O,1 mm Hg, Neutralisationsäquivalent 98.

Ber, für C₁₂H₂^N₂: C 73,40 H 12,40 N 14,30 % Gef.: 73,67 12,39 14,31 %

Beispiel 10

Eine Suspension aus 184 Gew.-Teilen 4,4'-D!aminodiphenyl und 25 Gew.-Teilen 5 % Ruthenium auf Tonerde in 050 VoI,-Teilen Isopropanol, das zuvor bei etwa 20°C mit wasserfreiem Ammoniak gesättigt worden war, wurde bei etwa 125°C und unter einem Druck v.on 211 kg/cm² (3 000 psi) hydriert. Die Was s er st off auf nähme hörte nach etwa 73 min auf.- Nach dem

- 23 909884/1797

■ - 23 - -1A-36 581,

Abkühlen wurde der Katalysator abfiltriert, das Lösungsmittel untfc vermindertem Druck abgezogen und das Reaktionsprodukt einer Schnelldestillation (flash destillation) bei etwa 200⁰C und etwa 0,1 mm Hg unterworfen. Das gesamte Produkt, Ausbeute 180 Gew.-Teile, hatte einen Neutralisationsäquivalent von 101.

Beim Fraktionieren über eine kurze Kolonne wurde etwas Vorlauf und dann 170 Gew.-Teile reines Ί·,4'-D!cyclohexyldiamin erhalten, Kp etwa 150^oC/0_fl mm Hg, Neutralisatisationsäquivalent 99. Die Verbindung kristallisierte schnell beim Stehenlassen aus; das UV-AbsorptionsSpektrum zeigte eine vernachlässigbare Absorption bei 286 - 290 nyu, was die vollständige Absättigung der Benzolringe anzeigte. Die Verbindung reagierte leicht mit CO₂ und wurde daher so vielt wie möglich unter Stickstoff gehalten.

Beispiel 11

Eine Suspension aus 49 Gew.-Teilen ^,ij-'-Diaminodiphenyl und 2 Gew.-Teilen Rhuteniumdioxid in 125 Vol.-Teilen Dioxan wurde bei 115⁰C und einem Druck von 3Λ1 kg/cm² (2 000 psi) hydriert. Die Wasserstoffaufnähme hörte nach etwa 10 h auf und das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt. Der Katalysator wurde abfiltriert, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand destilliert. Erneute Destillation ergab reines ^,^'-Dicyclohexyldiamin, Kp 150°C/0,l mm Hg₁ Neutralisationsäquivalent 99. Die Verbindung kristallisierte beim Stehenbleiben leicht aus und das UV-Spektrum zeigte eine vernachlässigbare Absorption über 220 m/U, was die vollständige Sättigung der aromatischen Ringe anzeigte.

Beispiel 12

Ein schneller COg-Strom wurde durch eine Lösung aus 98 Gew.-Teilen 2,4'-Dicyclohexyldiamin in 1 000 Vol.-Teilen

9B-84/V797

- 24 - lA-36 581 .

o-Dichlorbenzol bei zunächst 1O°C geleitet. Es setzte eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur stieg auf etwa 45°G an. Nach etwa 90 min, nachdem die Temperatur auf etwa 25⁰C abgefallen war, wurde der CO₂-Strom unterbrochen.

Die erhaltene Suspension wurde auf etwa 0 C gekühlt und ein Phosgenstrom mit einer Geschwindigkeit von 3 Gew,-Teilen Je min hindurchgeleitet, Dabei mußte gekühlt werden, damit die Temperatur nicht etwa 20⁰C überstieg. Nach etwa 60 min wurde die Durchflußgeschwindigkeit des Phosgens auf

1 Gew.-Teil.je min. verringert und die Temperatur des Reaktionsgemische so schnell wie möglich erhöht. Nach etwa 60 min und bei einer Temperatur.von etwa 90⁰C setzte eine kräftige Reaktion ein. Nach weiteren 60 min wurde die Temperatur im Verlauf von etwa 60 min von 115 auf 175°C.erhöht und etwa

2 h bei diesem Wert gehalten. Darauf wurde das Durchleiten von Phosgen unterbrochen und statt dessen ein schneller Stickstoffstrom angelegt, um Spuren von Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen.

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck verdampft und das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation erhalten. Erneute Destillation ergab 102 Gew.-Teile oder 85 % reines 2,4'-Dicyclohexyldiisocyanat, Kp etwa 135°C/O,1 mm

Ber. für C₁^H₂₀M₂O₂: C 67,71 H 8,12 N 11,28 $ Gef.: 68,07 8,22 11,02 %

Durch Umsetzen von ^^'-Dicyclohexyldiisocyanat mit einem leichten Überschuß an Di-n-butylamin in Benzol wurde die entsprechende Harnstoffverbindung erhalten, Fp 133 -

Ber. für Co₀H^qNi₁P₂; C 71,09 H 11,54 N 11,06 %

Gef.: . 70,93 11,82 11,28 Ji

- 25 -

90938 4/ 17 9 7·

- 25 - IA-36

Beispiel 13

Ein schneller COg-Strom wurde durch eine Lösung aus 98 Gew.-Teilen ^,^Dicyclohexyldiamin in 1 000 Vol.-Teilen o-Dichlorbenzol bei zunächst 10⁰C geleitet. Es setzte eine exotherme Beaktion ein und die Temperatur stieg auf 50 C an. Nach etwa 90 min, wenn die Temperatur auf etwa 25°C gefallen war, wurde der COg-Strom unterbrochen. Die erhaltene Suspension wurde auf etwa 0⁰C abgekühlt; dann wurden im Verlauf von 6o min 150 Gew.-Teile Phosgen hindurchgeleitet, wobei die Pließgeschwindigkeit des Phosgens variiert wurde, um die Temperatur unter etwa 10 C zu halten. Die Durchflußgeschwindigkeit des Phosgens wurde auf etwa 1 Gew.-Teil je inin verringert und die Temperatur so schnell wie möglich erhöht und erreichte nach etwa 60 min 85°C. An diesem Punkt setzte eine starke Reaktion ein und die Temperatur wurde nacheinander von je 1 h auf etwa 120°C und etwa 175°C erhöht. Nach weiteren 2 h bei 175⁰C viurde der Phosgenstrom durch einen schnellen Stickstoffstrom ersetzt, um Spuren von Phosgen und Chlorwasserstoff zu entfernen.

Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen und das Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation isoliert. Erneute Destillation ergab das reine 4,^¹-Dicyclohexyldiisocyanat, eine wasserklare Flüssigkeit rait Kp etwa 175°C/O,1 mm Hg, Ausbeute 99 Gew.-Teile oder 80 %. Die Verbindung kristallisierte schnell beim Stehenbleiben.

Ber. für C₁^H₂₀N₂O₂: C 67,71 H 8,12 N 11,28 % Gef. ; 67,68 8,27 11,10 %

^x in Intervallen

- 26 -

909 884/1797

1936A30

- 26 - IA-36 581

Die Umsetzung von 4,4'-Dicyclohexyldiisocyanat mit einem leichten Überschuß an Di-n-butylamin in Benzol wurde die entsprechende Harnstoffverbindung erhalten, Pp 158 - 16I⁰C.

Ber. für C₃₀H₅₈N^O₂: ~ " ΊΓ7Γ,09 H 11,54 ^ 11,06 % Gef.: "?f, ίο"" U, _60 '"' 11,10 .%"'.'

Die Umsetzung von ^,^¹-Dicyclohexyldiisocyanat mit überschüssigem wasserfreiem Methanol lieferte die entsprechende Urethanverbindung, Fp 253 - 255⁰G.

Ber. für C₁₆H₂₈N₂O^: G 61,51 H 9,03 N 8,97 % Gef.: 61,44 9,21 8,93 %

Beispiel 14

100 Gew.-Teile Polypropylenglykol mit Molekulargewicht etwa 2 000 und OH-Zahl etwa 56 wurden im Vakuum während 2 h auf 100⁰C erhitzt. Nachdem die Temperatur auf 8O⁰C abgefallen? war, wurde das Gefäß mit Stickstoff gefüllt und 37 Gew.-Teile^^'-Dicyclohexyldiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff- h bei 100⁰C gerührt; in diesem Stadium enthielt das klare farblose Prepolymer etwa 6 % freie Isocyanatgruppen.

50 Gew.-Teile Prepolymer, 3,2 Gew.-Teile Butan-1,4-diol und 50 Vol.-Teile Cellosolve-Acetat wurden unter Stickstoff gerührt, bis das Gemisch homogen war und, nachdem die Temperatur auf etwa 30°C gefallen war, mit 0,5 Teilen Zinn-(II)-octoat (28 % Sn¹*) versetzt. Das Gemisch wurde auf eine Glasplatte ausgegossen und" etwa 1 h lang in einem Ofen bei etwa 100⁰C ;

Der erhaltene Überzug vergilbte bei längerem Bestrahlen mit UV-Licht nicht.

- 27 -909884/1797

-' ' " - 27 - ^?>v IA-36 581

100 Gevi.---ieile-'Ätl^ienpPöpyleiiadlpat:.rätt-:-.Mölgewiöhtetwa 2 000, OH-Zahl etwa 56 und Säurezahl· jetwa- 2 wurden •im Vakuum etwa 2 h auf 100°C erhitzt. Nachdem die Temperatur auf 8O⁰C gefallen war, wurde das Gefäß mit Stickstoff gespült und 37 Gew. -Teile *J-, k-' -Picyclohexyldiispcyanat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff 3 h bei IDO⁰C gerührt; in diesem Stadium enthielt das farblose klare Prepolymer etwa6 %freie Isocyanatgruppen.

50 Gevi.-Teile dieses Prepolymeren. und 3i 2 Gew. -Teile Trimethylolpropan in 50 Vol.-Teilen Celiosolveacetat wurden unter Stickstoff.gerührt,bis das Gemisch homogen war. . Sobald die Temperatur etwa 30⁰C betrug, wurden 0,5 Teile Zinn-(ll)-octoat (28 ^.,Sn ) zugegeben, das Gemisch auf Glasplatten ausgegossen und etwa 1 h lang in einem Ofen bei etwa IpO⁰C. gehalten. . . . , ... ...

Die«,«erhaltenen Überzüge vergilbten auch bei längerer Bestrahlung mit UVrLicIit.nicht. .. - . . ,

Beispiel 16 / . -.-V₅, „ - ...

656Tjeile .^ines Polyols mit einem_i,Holekμlargewicht etwa 690, Äquivalentgeviicht etwa 115_: und .OH-rZahl etwa . ^-90 wurden mit 15 Teilen Triätliylendiamin, 100 Teilen Triehlorfluormethan und 19 Teilen giliQpnöl.vermisQht. Sobald das ;^emisfili homogen,war, ,^wurden weitere ?05 Teile. Tri chlorf luprmethan^. eingemi so ht und die er hai tene V er - . netzungskomponente in.e^neqi. ausgeteerten Behälter gelagert.

,62 Teile K,fy}-picyclohe^yldiisocyanat und, 12₁Teile .. eines Polyols mit Molekulargewicht ,et^wa .690., Äquiyalentgewicht etwa 115 und OH-Zahl etwa ^90 wurden unter Stickstoff etw&. 1 h. lang\ Jo^x^wa., 7^°C._mite..inande:p.y.errührt.. In diesem Stadium betrüg der Überschuß an freiem Isocyanat im . _f Prepolymeren etvja 27 $.

90 98 8 4,^1^9 7; ■;.:,■.

- 28 - iA-36 56t

45 Teile obiges Prepolymer und 40 Teile obige Vernetzungs· komponente wurden miteinander vermischt und mit 0,5 Teilen Zlnn-(ll)-octoat (28 % Srr } unter starkem Rühren versetzt. Nach 40 see setzte die Schaumbildung ein und das Gemisch wurde .in eine Form ausgegossen, in der es zu einem Polyurethanhartschaumstoff expandierte»

Beispiel 17

24 Teile Prepolymer gemäß Beispiel 14 aus 4,4^l-Dicyclohexyldiisocyanat und Polypropylenglykol mit etwa 6 % Überschuß an freiem Isocyanat wurden auf 90⁰C erwärmt und ■ mit 4,7 Gew.-Teilen geschmolzenem Methylen-bis-(o-chloranilin) vermischt und darauf 0,5 Teile Zinn-(II)-octoat (28 % Sn ) gründlich eingemischt. Das erhaltene Gemisch wurde zur Bildung eines Polyurethanelastomeren JO- min bei 422 kg/cm (600 psi) und 100⁰C und darauf 60 min bei 100⁰C gehalten.

Beispiel 18

31TJdle~2,4^l-Dicyclohexyldiisocyanat und 6 Teile Polyol mit Molekulargewicht etwa 690, Äquivalentgewicht etwa 115 und · OH-Zahl etwa 490 wurden unter Stickstoff 1 h lang bei 75°C miteinander verrührt. In diesem Stadium betrug der Überschuß an freiem Isocyanat im Prepolymeren 25,5 %·

22 Teile dieses Prepolymeren und 20 Teile Vernetzungskomponente gemäß Beispiel 16 wurden miteinander vermischt und unter kräftigem Rühren mit 1 Teil Zinn-(II)-octoat versetzt. Nach 30 see begann das Aufschäumen und das Gemisch wurde in eine Form ausgegossen,'in der es zu einem Polyurethanhartschaumstoff expandierte.

Beispiel 19

125 Teile Polypropylenglyköl mit Molekulargewicht etwa 2 000 und OH-Zahl etwa % wurden im Vakuum etwa 2h auf 100⁰C erwärmt. Nachdem die Temperatur auf 8O⁰C abgefallen

- 29 . 909884/1797

- 29 - lA-36 581

war, wurde das Gefäß mit Stickstoff gefüllt, Λ6 Teile 2_J ⁱJ-^l-Dicyclohexyldiisocyanat zugegeben und dieses Gemisch 3h lang unter Stickstoff bei 100°C gerührt. In diesem Stadium betrug der Überschuß an freiem Diisoeyanat 7,5 ^.

25 Teile dieses bei 90⁰C gehaltenen Prepolymeren, 6 Teile geschmolzenes Methylen-bis-(o-chloranilin) und 1 Teil Zinn-{II)-octoat wurden gründlich gemischt und zur Bildung eines. Polyurethanelastomeren lh

ι bei

422 kg/cm² (6 000 psi) und IQO⁰C und dann 1 h bei 100⁰C gehalten.

Beispiel 20

37 Teile Äthylenpropylenadipat mit Molekulargewicht etwa 2 000 und OH-Zahl etwa 6% wurden im Vakuum 2 h auf 100 C erwärmt. Nachdem die Temperatur auf SO⁰C gefallen war, wurde der Behälter mit Stickstoff gespült, etwa 16 Teile ^,V-DicyclohexyldiisQcyanat zugegeben ,und das Gemisch unter Stickstoff 2 häuf 100⁰C erhitzt. In diesem Stadium enthielt das Prepolymer 6,9 % freies IsQcyanat.

30 Teile dieses Prepolymeren wurden auf 9O⁰C erwärmt, 6,6 Teile geschmolzenes Methylen-bis(o-chloraniiin) zugegeben und das Ganze gründlich mit Zinn-(II)-octoat als Katalysator vermischt. Nach 30 min bei 100⁰C und ii-22 kg/cm und 1 h bei 100°C hatte das erhaltene Elastomer folgende Eigenschaften: Shore A Härter 96, Zugfestigke
525.%.

stigkeit bei Bruch 288 kg/cm■ C^lQöpsi) und Dehnung

Beispiel 21

37 Τ_Λβ11$; P^].y^te^ramethj^englyJtcol. mit ^ wicht.etwa.,-2. QQ& ,und -0^₇ZgLhI etwa 56. wurden im Vakuum 2 h -auf -10Θ°.α.erhitzt. ,Nachdem die temperatur-auf -80⁰G gefallen war, wurde das Gefäß mit Stickstoff gespült,

- 30 - lA-36 581

etwa 16 Teile 4,¹J-'-Dicyclohexyldiisocyanat zugegeben und das Gemisch unter Stickstoff 2 h bei 100⁰C gerührt. Der Gehalt an freiem Isocyanat des Prepolymeren in diesem Stadium betrug etwa 7_f3 %*

30 Teile dieses Prepolymeren wurden auf 90⁰C erwärmt, 7 Teile geschmolzenes Methylen-bis(o-chloranilin) zugegeben und das Ganze gründlich mit Zinn-(II)-octoat vermischt. Nachdem das Gemisch 30 min bei 100⁰C und 422 kg/cm und dann eine weitere Stunde bei 10Ö°C gehalten worden war, hatte das erhaltene Elastomer folgende Eigenschaften: Shore A Härte 97, Zugfestigkeit bei Bruch 225 kg/cm und Dehnung 30Ö #.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. β MOKCUKNOO

   »RING. D. UKUHKNS _not„_mnn **„«,„»

   IA-36 581

   Patentansprüche

   l.J Dicyclohexyldiisocyanate und -diamine der allgeaeinen Formel

   ·■ ν/

   worin Y eine Isocyanatgruppe und X eine Amino- oder Isoeyanatgruppe ist, während Z eine. Aminogruppe ist, wenn X eine Aminogruppe ist "Bzw." eine Isocyanatgruppe ist, wenn X eine Isocyanatgruppe ist und worin η und ra -beide O oder 1 sind und die Summe aus m. 4· m = 1 ist.

   2> ^,^»-Dicyclohexyldiisocyanat. 3. 2,^¹-Dicyclohexyldiisocyanat.

   5. Verwendung der Isocyanatverbindungen nach Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung, von Polyurethanen.

   6. Verwendung der Aminoverbindung nach Anspruch k als Vernetzungsmittel bei der Herstellung von Polyurethanen.

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   - %> - lA-36 581

   7. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen von Diisocyanatverbindungen mit Polyhydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diisocyanatverbindung ein Dicyclohexyldiisocyanat nach Anspruch 1 bis 3 verwendet.

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