DE2632956A1 - Tetraalkylierte biscyclohexylamin- derivate - Google Patents

Tetraalkylierte biscyclohexylamin- derivate

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DE2632956A1 DE19762632956 DE2632956A DE2632956A1 DE 2632956 A1 DE2632956 A1 DE 2632956A1 DE 19762632956 DE19762632956 DE 19762632956 DE 2632956 A DE2632956 A DE 2632956A DE 2632956 A1 DE2632956 A1 DE 2632956A1
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Description

  • Tetraalkylierte Biscycloexylamin-Derivate
  • Die Erfindung betrifft neue Biscyclohexylamin-Derivate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Gegenstand der Erfindung sind neue Bissyclohexylamin-Derivate der Formel in der R1 bis R4 gleiche oder ungleiche Alkylreste mit 1 - 6 C-Atomen und X eine Einfachbindung, einen divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Rest mit 2-10 C-Atomen, wenn R1 - R4 Methyl ist, eine Methylengruppe, wenn mindestens einer der S-abstituenten Ri - R4 mehr als ein C-Atom hat, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 - 12 Atomen, einen divalenten alipha-tschen verzweigten oder unverzweigten Rest mit cycloaliphatischen Substituenten mit 6 - 8 Atomen, einen divalenten verzweigten oder unverzweigten Dialkylcyclohexan-Rest mit 8 - 12 C-Atomen und einen divalenten verzweigten oder unverzweigten Dialkylbenzolrest mit 8 - 12 Atomen bedeuten.
  • Bevorzugter Gegenstand der Erfindung sind neue Biscyclohexyl amin-Derivate der Formel I, in der R1 bis R4 gleiche oder ungleiche Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen und X eine Einfachbindung, einen divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Rest mit 2 - 4 C-Atomen, wenn R1 - R4 Methyl ist, eine Methlengruppe, wenn mindestens einer der Substituenten R1 bis R4 mehr als ein C-Atom hat, einen divalenten oder cycloaliphatischen Rest mit 6 C-Atomen, einen divalenten aliphatischen Rest mit cyclopaliphatischen Substituenten mit 7 - 8 C-Atomen, einen divalenten verzweigten Dialkylbenzolrest mit 10 - 12 C-Atomen bedeuten.
  • Besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung ind neue Biscyclohexylamin-Derivate der Formel I, in der R¹ bis R4 gleiche Alkylreste mit 1 - 3 C-Atomen und X eine Einfachbindung, einen divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Rest mit 2 - 4 Atomen, wenn R1 - R4 Methyl ist, eine Methylengruppe, wenn mindestens einer der Substituenten R1 bis R4 mehr als ein C-Atom hat, einen Cyclohexylidenrest, einen divalenten aliphatischen Rest mit cycloaliphatischen Substituenten mit 7 - 8 C-Atomen oder einen divalenten verzweigten oder unverzweigten Dialkylbenzolrest mit 10 - 12 C-Atomen.
  • bedeuten.
  • Beispielsweise seien die folgenden Biscyclohexylamin-Derivate genannt: Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl), 1,1-Bis-(3,5-dimethyl)-4-aminocyclohexyl)-äthan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-propan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-butan, 1,3-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-3-methylbutan, 1,3-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-butan, 1,3-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-cyclopentan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-cyclododecan, Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-phenyl-methan, Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-cyclohexylmethan, α,α'-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-p-xylol, α,α'-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-m-xylol, α,α'-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-p-diisopropylbenzol, α,α'-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-m-diisopropylbenzol, Bis-(3,5-diäthyl-4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(3,5-diisopropyl-4-aminocyclohexylmethan.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Biscyclohexylamin-Derivaten der Formel in der R¹ bis R4 oder ungleiche Alkylreste mit 1 - 6 C-Atomen und eine Einfachbindung, einen divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Rest mit 1 - 10 C-Atomen, einem divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 - 12 C-Atomen, einem divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Rest mit cycloaliphatischen Substituenten mit 6 - 8 C-Atomen, divalenten verzweigten oder unverzweigten Dialkylcyclohexan-Rest mit 8 - 12 C-Atomen und eie divalenten verzweigten oder unverzweigten Dialkylbenzolrest mit 8 - 12 C-Atomen bedeuten, bei dem man Biscyclohexanol-Derivate der Formel in der R1 bis R4 und X die obengenannte Bedeutung haben, in GegDnwart von Hydrierkatalysatoren auf Nickel/Chrom-Basis und Wasser -stoff mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur und höherem Druck umsetzt.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsprodukte verwendeten Biscyclohexanol-Derivate der Formel (II) sind gemäß der DT-PS 2 434 966 leicht -durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Bisphenole zugänglich. Sie können sowohl in reiner Form als auch als Rohprodukt, d.h. in der Form, in der sie nach der Hydrierung der Bisphenole vorliegen, eingesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht demgemäß darin, daß man als Ausgangsprodukt ein durch katalytische Hydrierung eines Bisphenols der allgemeinen Formel in Gegenwart eines Hydrierkatalysators auf Nickel/Chrom-Basis erhaltenes Hydrierungsprodukt einsetzt, wobei R1 bis R4 und X die obengenannte Bedeutung haben, und dieses im Anschluß an die Hydrierung im gleichen Reaktionsgefäß nach Abblasen der Hauptmenge überschüssigen Wasserstoffs in Gegenwart des erRendeten Hydrierungskatalysators mit Ammoniak umsetzt.
  • 1.ach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Ammoniak zweckmäßigeweise in wasserfreier Form eingesetzt werden.
  • Im allgemeinen setzt man Ammoniak und Biscyclohexanolderivat im molaren Verhaltnis von 3 : 1 bis 30 : 1, insbesondere von 4 : 1 bis 16 : 1 ein. Der Anmcniakpartialdruck wird während der Reaktion dabei auf 150 - 500 bar, insbesondere auf 200 -300 bar gehalten. Zur Beschleunigung der Reaktion, zur Erzielung höherer Umsctze und Vermeidung großer Ammoniak überschüsse kann es zweckmäßig sein, das gebildete Wasser w.=hrend des Reaktionsvorlaufes zu entfernen und das partiell umgesetzte Produkt erneut mit wasserfreiem Ammoniak zur Umsetzung zu bringen.
  • Zur Vermeidung von partiellen Dehydrierungsvorgängen und zur Erhaltung der Katalysatoraktivität wird die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen. Der Wasserstoffpartialdruck kann dabei 5 - 50 bar, insbesondere 10 - 30 bar, betragen.
  • Die anzuwendende Reaktionstemperatur hängt naturgemäß von der Art der Substituenten R1-R4, X ab. Diese kann im einzelnen rasch durch einen Vorversuch festgestellt werden. Im allgemeinen erfordert die starke Behinderung der auszutauschenden OH-Gruppen durch die ortho-ständigen Substituenten relativ hohe Reaktionstemperaturen.
  • Deshalb führt man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung bei Reaktionstemperaturen von 180 - 300°C, insbesondere bei 210 - 2800C, vorzugsweise bei 230 - 270°C, durch.
  • Die Umsetung wird erfindungsgemäß in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren auf Basis Nickel/Chrom durchgeführt, die auch noch andere Bestandteile wie z.B. Mg, Ba, Cu, Zn, Al, Si, Th, Mn enthalten können.
  • Die Herstellung solcher Katalysatoren kann nach bekannte methoden erfolgen, z.B. entsprechend der DT-PS 889 591 durch gemeinsames Ausfällen von schwerlöslichem Ni und Cr und gegebenenfalls noch die Elemente Mg, Ba, Cu, Zn, Al, Si, Th, r1 enthaltenden Niederschlägen aus entsprechenden wäßrigen Salzlösungen mittels Natronlauge.
  • 15 Fällungsmittel kann man statt Natronlauge z.B. auch Ammoniak, Alkalicarbonate oder Alkalihydrogencarbonate (s.
  • Houben-Weyl, Band 4/2, S. 137 ff; Handbuch der Katalyse, BS V, Het.Kat. II, S. 412 ff) verwenden. Bei Silicium-enthaltenden Katalysatoren kann man auch Alkalisilikate als Fällungsmittel mitverwenden.
  • Die Chromverbindung kann außer als- Chrom(III)-salz auch in sechswertiger Form eingesetzt werden (siehe z.B. Handbuch der katalyse Band VII, 1. Hälfte, S. 674 bzw. Houben-Weyl, Band 4/2, S. 179), wobei sie auch z.B. als Ammoniumbichromat mit dem vorher gefällten und gewaschenen Ni und gegetenenfalls Cu, Mg, Ba, Cn, Zn, Al, Si, Th, Mn enthaltenden Niederschlag bei erhöhter Temperatur in wäßrigem Medium umgesetzt werden kann.
  • (siehe z.B. DT-PS 2 049 809, Seite 4).
  • Die, auf diese Weise gewonnenen Niederschläge werden in üblicher Weise getrockent und vor dem Gebrauch mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise im Temperaturbereich von 180 - 450°C reduziert.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrierkatalysatoren auf Ni-Cr-Basis sind dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Ni zu Or sich wie 1 : 0,1 bis 0,5 verhält.
  • ei aer erfindungsgemäßen Umsetzung von Biseyclohexanol-Derivaten der Formel II mit Ammoniak in Gegenwart der genannten Hydrierkatalysatoren erhält man Biscyclohexylamine der Formel I in ausgezeichneten Ausbeuten.
  • in erart glatte Umsetzung war nicht zu erwarten, da bekannt st, da3 cycloaliphatische Amine in Gegenwart von Ni-Cr-Kata-~ toren schon bei Temperaturen unterhalb 2000C in starkem Maße zu Kondensationsreaktoren neigen (DT-PS 904 529, Beispiel 2), weshalb z.B. Ni-Cr-Katalysatoren zur Herstellung primärer cycloaliphatischer Amine aus den entsprechenden aromatischen aminen aus diesem Grunde nicht geeignet sind.
  • Überraschenderweise treten bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Biscyclohexylamin-Derivate solche unerwünschten Kondensationsreaktionen völlig zurück.
  • Ein so glatter Reaktionsverlauf war insbesondere auch deshalb nicht zu erwarten, weil die Umsetzung erfindungsgemäß bei relativ hoher Temperaturen vorgenommen wird.
  • Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen.
  • Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird das erfindungsgemaße Verfahren chargenweise in einem Autoklaven durchgefiBhrt, wobei zweckmäßigerweise nach dem Ablauf der Hauptreaktion überschüssiges Ammoniak und Reaktionswasser abgeblasen werden und der zurückbleibende Autoklaveninhalt erneut mit wasserfreiem Ammoniak umgesetzt wird. Aus dem wasserhaltigen Ammoniak kann wie üblich z.B. durch Druckdestillation (siehe Ullmann, 3. Band, S. 458-59) wasserfreies Ammoniak wiedergewonnen werden.
  • Kontinuierlich kann die erfindungsgemäße Umsetzung z.B.- in der Rieselphase derart erfolgen, daß das Biscyclohexanol-Derivat zusammen mit überschüssigem Ammoniak über den stationären Katylysator gegeben wird, der sich in Stücken in mehreren hintereinander angeordneten senkrechten Reaktoren befindet, wobei zweckmäßigerweise zwischen den Reaktoren Entspannungsstufen vorgesehen werden, in der-en Ammoniak und Reaktionswasser entfernt werden können. Ersteres wird nach der AL-trennung des Reaktionswassers durch Druckdestillation zusammen mit dem Reaktionsgemisch dem nächsten Reaktor zugefiugt..
  • Die auf diese Weise anfallenden Biscyclohexylamin-Derlvate sind vielfach ohne weitere Reinigung für die weitere Verwendung einsetzbar. Wo es erforderlich ist, kann eine destillative Reinigungsstufe angeschlossen werden.
  • Die neuen~Amine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polykondensationskunststoffen und Lacken wie Polyharnstoffen, Polyamiden und Polyurethanen.
  • Besonders die aus ihnen hergestellten Polyurethankunststoffe zeichnen sich durch verbesserte Hydrolysefestigkeit, erhöhte Temperaturbeständigkeit und geringe Kristallisatlons-tendenz gegenüber bekannten Kunststoffen aus.
  • Ebenso sind von bevorzugtem Interesse die aus ihnen hergestellen Polyamide, die hervorragende Härte und hohe Elastizitäts-Itoduln, gute Transparenz, hohe Temperaturbeständigeist, geringe Wasseraufnahme, verbesserte Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln und ausgezeichnetes elektrisches Verhalten zeigen, so z.B. einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor und hohe Kriechstromfestigkeit haben.
  • Zur Verwendung auf dem Lacksektor sind sie infolge ihrer hellen Farbe und hohen Vergilbungsbeständigkeit besonders geeignet. Ferner ist ihre Resistenz gegen Abbau durch Einwirkung aggressiver Chemikalien hervorzuheben.
  • Beispiel 1 4.000 g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-phenyl)-methan werden in einem 9,4-l-Autoklaven zusammen mit 112 g eines vorher mit Wasserstoff bei 3900C reduzierten Ni-Cr-Al-Cu-Katalysators (Atomverhältnis Ni : Cr = 1,0 0,27) bei 150 - 190°C im Druckbereich von 200 - 280 bar hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Dann wird auf 15 bar entspannt. Mit einer Hochdruckpumpe werden anschließend ca. 1.800 g NH in den Autoklaven gepumpt, während die Temperatur auf 260°C gesteigert wird. Der Druck soll nach Erreichen der Temperatur etwa 260 bar betragen. Man mißt bei 2600C solange weiter, bis der Druckabfall beendet ist (ca. 240 Minuten), bläst dann Ammoniak und Reaktionswasser ab und führt die Umsetzung nach dem Einpumpen von ca. 1.400 - 1.500 g Ammoniak bei 2600C und ca. 260 bar zu Ende (Dauer ca. 240 Minuten).
  • Ammoniak und Reaktionswasser werden dann unter gleichzeitigem Abkühlen auf 15000 abgeblasen.
  • Das flüssige Reaktionsprodukt wird anschließend filtriert und destilliert.
  • Man erhält 3.990 g Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-methan als farblose Flüssigkeit.
  • Ausbeute: 96,0 % der Theorie Kp: 132 - 135 % / 0,1 Torr Beispiel 2 830 g Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan werden in einem 2-Liter-Autoklaven zusammen mit 19,0 g eines vorher mit Wasserstoff bei 38000 reduzierten Ni-Cr-Ba-Zn-Katalysators (Atomverhältnis Ni:Or = 1,0:0,30) bei 170 - 21500 im Druckbereich von 250 - 280°C hydriert, bis die Wasserstoffaufnahme beendet ist. Der überschüssige Wasserstoff wird dann bis auf 20 bar entspannt. Während die Temperatur auf 2600C erhöht wird, werden 395 g Ammoniak bis zu einem Gesamtdruck von 290 bar in den Autoklaven gepumpt.
  • Nach 4-stündiger Reaktionszeit (Umsetzungsgrad: 86 %) bläst man Ammoniak und Reaktionswasser ab, pumpt erneut 400 g Ammoniak ein und läßt weiter 4 Stunden bei 2600C reagieren.
  • 3ei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gemäß Beispiel 1 erhält man 845 g Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-methan.
  • Ausbeute: 96,9 % der Theorie Kp: 154 - 156 % / 0,7 Torr.
  • Beispiel 3 4.000 g 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan werden in einem 9,4-1-Autoklaven zusammen mit 112 g eines vorher mit Wasserstoff bei 380°C reduzierten Ni-Cr-Al-Cu-Katalysators (Ni/Cr = 1/0,27) unter einen Wasserstoffdruck von 250 - 280 bar be 21000 gerührt, bis die Wasserstoffaufnahrre beendet ist (Dauer: 160 Minuten).
  • Überschüssiger Tjasserstoff wird bis auf 20 bar abgeblasen.
  • Dann werden unter Temperaturerhöhung auf 260 bar etwa 1.62G g ammoniak ill den Autoklaven gepumpt, bis der Gesamtdruck 270 bar beträgt.
  • Nach 4-stündiger Reaktionszeit werden Ammoniak und Reaktions-Wasser bei 150°C abgeblasen und anschließend erneut wasserfreies Ammoniak bis zu einem Druck von 270 bar bei 2600C eingepumpt (ca. 1.230 g). Nach 4-stündiger Reaktion bei 26000 wird dieser Prozess noch einnal wiederholt und nach einer Reaktionszeit von weiteren 4 Stunden die Umsetzung abgebrochen.
  • Nach dem Abblasen von NH3 und Reaktionswasser bei etwa 150°C wird das Reaktionsprodukt weiter abgekühlt, in Methanol aufgenonimen, filtriert und destilliert. Man erhält 4.044 g 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl)-propan als viskose Flüssigkeit.
  • Ausbeute: 97,6 % der Theorie Kp: 156 - 160 % / 03, - 0,4 Torr.
  • Beispiel 4 332 g 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan(n) werden in einem 1-l-Autoklaven in Gegenwart von 23 g e-ines vorher mit Wasserstoff bei 3800C reduzierten Ni-Cr-Al-Cu-Katalysator (Ni:Or = 1,0:0,27) bei 180 - 22000 unter einem H2-Druck von 200 - 280 bar solange gerührt, bis die H2-Aufnahme beendet ist.
  • Der Autoklav wird dann auf 15 bar entspannt.
  • Anschließend werden etwa 190 g NH3 eingepumpt, während die Temperatur auf 2600C gesteigert wird, bis ein Gesamtdruck von 290 bar erreicht ist. Nach 5-stündiger Reaktionszeit bei 2600C werden .nichtumgesetztes NH und-Reaktionswasser im Temp-eraturbereich von 200 bis 150°C abgeblasen. Anschließend wird zunächst ein Partlal-Wasserstoffdruck von 20 bar eingestellt und dann unter- gleichzeitigem Aufheizen auf 2600C etwa 220 g NH3 bis zu einem Gesamtdruck von 290 bar eingepumpt. Man läßt 5 Stunden bei 2600C rühren, entspannt dann unter Abkühlen auf 150°C, nimmt das Reaktionsprodukt unter weiterem Abkühlen in Methanol auf, filtriert und destilliert: das Lösungsmittel ab.
  • Man erhält als Reaktionsprodukt 329 g rohes 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-amino-cyclohexyl)-butan-(n), das nach Destillation bei 150 - 158°C / 0,2 Torr ein farbloses zähflüssiges Öl darstellt.
  • Brechungsindex: nD25: 1,4990.
  • Beispiel 5 Setzt man 362 g 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-hydroxyphenyl)-äthan in Gegenwart von 25 g reduziertem Ni-Cr-Al-Cu-Katalysator analog Beispiel 2 zunächst bei 215°C und 200 - 280 bar mit Wasserstoff dann zweimal mit je 220 g NH3 bei 2600C im Druckbereich von 260 - 280 bar bei einem Wasserstoffpartialdruck von 15 bar um, so erhält man als Reaktionsprodukt 365 g rohes Dimethyl-4-aminocyclohexyl)-äthan.
  • Bei der Destillation des Rohproduktes erhält man die reine Verbindung, ein farbloses viskoses Öl.
  • Kp: 135 - 1400C / 0,2 Torr Brechungsindex nD25: 1,4978.
  • Beispiel 6 Setzt man 100 g 2,2-Bis-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-butan in Gegenwart von 5,6 reduziertem Ni-Cr-Al-Cu-Kat. analog Beispiel 5 zunächst mit Wasserstoff bei 210 - 2300C und 250 bis 280 bar dann optimal je 4 Stunden mit jeweils etwa 220 g NH3 bei 2000C unter einem H2-Partialdruck von 20 bar mit einem Gesamtdruck von 270 bis 290 bar um, so erhält man bei der Destillation des rohen Reaktionsproduktes 76 g 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-aminocyclohexyl )-butan als viskose Flüssigkeit Kp: 14000 j 0,1 Torr Brechungsindex nD26 : 1,5041 nD : 1,5041 Weiterverarbeitung zu Polyurethanen A) Bischlorkohlensäureester des 2 ,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan 0,069 ml (0,0005 Mol) Triäthylamin B) Bischlorkohlensäureester des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-Dimethyl-4-aminocyclohexyl)-propan 0,139 ml (0,001 Mol) Triäthylamin C) Bischlorkohlensäureester des 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan 0,069 ml (0,0005 Mol) Triäthylamin D) Bischlorkohlensäureester des 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxycyclohexyl)-propan 0,139 ml (0,001 Mol) Triäthylamin Aus den in A-D genannten Verbindungen wurden nach folgender Vorschrift 4 verschiedene Polyurethane hergestellt: In 266 g H20 wurden 8 g (0,2 Mol) NaOH gelöst. Die Lösung wurde auf 250C gekühlt. Unter Rühren wurden erst 0,05 Mol des Diamins, gelöst in 133 g CH2Cl2, dann 0,05 Mol des Bischlorkohlensäureesters, gelöst in 133 g CH2Cl2, zugegeben. Nach 2 Minuten Rührzeit wurde das Triäthylamin zugesetzt und noch 15 Minuten bei 25°C nachgerührt. Das Zweiphasengemisch war bereits nach wenigen Minuten sehr dickflüssig. Die Reaktion zum Polyurethan erfolgt also sehr schnell. Das Zweiphasengemisch wurde mit CH2Cl2 verdünnt und die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit H3P04 (verdünnt) angesäuert und mit H20 elektrolytfrei gewaschen. Durch Verdampfen des CH2Cl2 wurde das Polyurethan erhalten.
  • In den Ansätzen wurden Polyurethane mit folgenden relativen Viskositäten (gemessen in CH2Gl2, 0,5 g in 100 ml Lösung, 250C) erhalten: A) # rd = 1,75 B) # rd = 1,78 C) # rd = 1,81 D) # rd = 1,62 Aus Methylenchlorid-Lösungen wurden Filme gezogen. An den Filmen wurden Eigenschaften der Polyurethane untersucht. Es zeigt sich, daß die Polyurethane mit tetramethylsubstituierten 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan gegenüber denen mit dem unsubstituierten 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und anderen Polyurethanen eine bessere Hydrolysestabilität gegen Wasser, Säuren und Basen aufweisen, weiterhin höhere Temperaturbeständigkeit, bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und geringere Kristallisationsneigung

Claims (6)

  1. Patentansprüche: 1. Biscyclohexylamin-Derivate der Formel in der R¹ bis R4 gleiche oder ungleiche Alkylsubstituenten mit 1 bis Atomen und X eine Einfachbindung einem divalenten alipahtischen verzweigten oder unverzweigten Rest mit 2 - 10 C-Atomen, wenn R¹ - R4 Methyl ist, eine Methylengruppe wenn mindestens einer der Substituenten R¹ - R4 mehr als ein C-Atom hat, einem divalenten cycloaliphatischen Rest mit 6 - 12 C-Atomen, einen divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzweigten fest mit cycloaliphatischen Substituenten mit 6 - 8 C-Atomen, einen divalenten verzweigten oder unverzweigten Dialkylcyclohexan-Rest mit 8 - 12 C-Atomen und einen divalenten verzweigten oder unverzweigten Dialkylbenzolrest mit 8 - 12 C-Atomen bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Biscyclohexylamin-Derivaten der Formel in der R¹ bis R4 gleiche oder ungleiche Alkylsubstituenten mit 1 -C-Atomen und X eine Einfachbindung einen divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Rest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen divalenten cycloaliphatischen Rest mit ó bis 12 C-;;tomsen, einen divalenten aliphatischen verzweigten oder unverzweigten Rest mit cycloaliphatischen Substituenten mit 6 bis 8 C-Atomen, einen divalenten verzweigten oder unverzweigten Dialkylcyclohexan-Rest mit 8 - 12 Atomen und einen divaienten verzweigten oder unverzweigten Dialkylbenzolrest mit 8 - 12 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Biscyclohexanol-Derivate der Formel in der R¹ bis R4 X aie oben gerannle Bedeutung haben, in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren auf Ni-Cr-Basis und Wasserstoff ml Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Unsetzung bei Temperaturen von 180 bis 300°C durchfuhrt.
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Niasserstoffpartialdruck von 5 - 50 bar und bei einem Ammoniakpartialdruck von 150 - 500 bar, durchführt.
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 2 bis 49 dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und das Biscyclohexanol-Derivat im molaren Verhältnis von 3 : 1 bis 30 : 1, einsetzt.
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5,- dadurch gekennzeichnet, daß man ohne vorgehende Isolierung und Reinigung Bicyclohexanol-Derivate einsetzt, die durch Hydrierung von Bisphenolen der Formel in der R1 bis R4 und X die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart eines Hydrierkatalysators auf Nickel/Chrom-Easis erhalten wurden.
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