JPS60221416A - ポリウレタンゲル及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機インシアネイト類、すなわちＮＣ０−含有
化合物と、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　８ｏｃ、、４９
巻、６１８１ページ、（１９２７年）に記載のツエレウ
イチノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ　）法によって測
定されるような活性水素を含有する基を有する化合物と
の反応を促進させるための特定の有機スズ触媒システム
の使用に関するものである。有機スズ触媒システムはポ
リウレタン、すなわちジーまたはポリーイソシアネイト
と、活性水素を含有する水酸基を有する２官能または多
官能の数多くの化合物、たとえば水、ポリオール、ポリ
エーテル、ポリエステル等との反応によって形成される
広い範囲の級の有機ポリマー、の調製に特に有用であム
このような反応を適当な反応時間内で促進する一つの有
効な触媒として、カルボン酸とジアルキル　スズ　オキ
サイドとの反応生成物、たとえば米国特許３，５９２，
１２８号に開示されているジアルキル　スズ　カルボキ
シレイトおよび米国％許３．６６１，８８７号および５
，６７６．４０２号に開示されているハラダ　コンプレ
ックスがある。

上記触媒にビス（トリーｎ−アルキルスズ）オキサイド
を含有させることによって、硬化速度に影響を与えるこ
となしに触媒濃度を減少できるという相乗効果を得るこ
とが新たに確認された。しかも、この触媒システムはカ
ルボン酸／ジアルキル　スズ　オキサイド触媒のみを使
用して調製されるものよりも改善された熱−および加水
分解−安定性を有するポリウレタンを提供する。

さらに、このような触媒システムは脂肪族または環式脂
肪族インシアネイトおよび炭化水素脂肪族／ナンテン質
増量油ならびにポリアルカジエンポリオールと共に使用
された場合には、ケーブル継合せおよび端末、接続箱充
填および電子構成分の埋込みまたは囲いの分野に特別の
有用性を有するゲルが形成されることが判った。これら
の組成物に対する特別な有用性には、未光填または鉱油
−ポリエチレン充填の、再加入性（ｒｅｅｎｔｅｒａｂ
ｌｅ　）または非−再加入性の通信ケーブル継合せの、
適当な囲いと組合せた充填および保護が含まれる。

現在、再加入性通信ケーブル継合せの最も普通でかつ受
入れられる方法の一つは２液性の、反応性の、典型的に
は可塑化された、低粘度ポリウレタンを基鍵としており
、そのポリウレタンは現地で混合されたのり継合せの囲
い中へ注加または射出され、こうしてそれらは比較「り
低い内部強度を有する半硬質ゲルへ硬化する。しかしな
がら、こｔ’Ｌうのポリウレタン　システムは典型的に
は最適の電気特性よりは低い特性を示す。たとえば、こ
れらのシステムの多くの初期絶縁抵抗は比較的低い範囲
、典型的には１０８乃至１０１０オームであるように測
定される。このような材料の望ましい絶縁抵抗は１０１
２乃至１０１４オームのオーダーである。

さらに、導体接続を行なうための継合せ内の成分部品は
典型的には成型されたポリカーボネイトから造られてい
る。ポリカーボネイト成型接続器は優れた電気特性を示
すのではあるが、その一つの欠点は、その環境が自然の
ものであるか人工のものであるかにはかかわりなく、環
境下の引張り応力および／またはひずみの影響によるひ
び割れに対する感受性である。ポリカーボネイトの成型
片は典型的には固有的に、他のより簡単な成型片よりも
早く応力−ひび割れ剤を吸収するものとして知られる為
応力域を金石している。その中の応力ひび割れは典型的
には、ポリカーボネイトの膨潤および無定形ポリマーの
結晶化の両方を生じる。

このような応力ひび割れは成型ポリカーボネイト接続器
の電気的特性を、継合せ中で無効である点まで減少させ
、それによって有用寿命を大幅に減少させる。私共の知
る限りでは、成型ポリカーボネイト接続器に対して実質
的に完全に不活性な通信ケーブル継合せ再加入性封入物
質を入手することは不可能である。

これまでに述べたすべての問題点が以下に記載する、ポ
リカーボネイト接続器と実質的に相容性の、軟質ゲルの
形態にある架橋ポリウレタンを提供することのできる２
液性システムの使用によって克服されうろことが見いだ
された。

本発明に使用する、ウレタン組成物の硬化のための有機
スズ触媒システムはビス（トリーｎ−アルキル　スズ）
オキサイド、およびカルボン酸とジアルキル　スズ　オ
キサイドとの反応生成物の混合物の触媒的量から成って
いる。

その触媒システムは音速の触媒よりも有効に硬化させ、
かつまた硬化されたウレタンに対して加水分解性−およ
び熱−女定性を与えるに必要な触媒濃度を低下させる。

反応によって絶縁性のポリウレタン　ピルな与えること
のできる注加可能な反応性絶縁性充填組成物は２液性で
ある。その組成物の１つの液は脂肪族または環式脂肪族
イソシアネイト化合物、およびその中に約６５重量％以
下の芳香族基を有する脂肪族／す７テン賀炭化水素油か
ら構成され、他の液はポリアルカジエンポリオール、上
記の触媒システムおよび全組成物の約５乃至約７５重量
％を構成する上記の脂肪族／ナフテン質炭化水素油から
成っている。それらの２液はそれらの混合に際して、優
れた物理的および゛磁気的特性を有しかつ成型ポリカー
ボネイト接続器に対して実負的に不活性な透明なピルを
硬化によって提供する。

これまでに述べたように、イソシアネイト′システム４
Ｃ対する触媒または硬化剤の一つはモル比を変化させた
カルボン酸とジアルキルスズ゛オキサイドとの反応から
誘導される。１モルのジアルキル　スズ　オキサイドが
２モルのカルボン酸とアルカリ性物質の小量の存在下に
反応された場合、ジアルキル　スズ　ジカルボキシレー
トが形成される。これらの化合物は合理的に次式：Ｒ２
Ｓｎ　Ｘ２　（式中、Ｒは約１乃至約８個の炭素原子を
有するアルキル基を表わし、かつＸは約１乃至約２２個
の炭素原子を含有するカルボン酸基を表わす）によって
示される。

ジアルキル　スズ　オキサイドの１モルが、この場合も
同様にアルカリ性物質の小量の存在下にカルボン酸１モ
ルと反応されたときには、音速・・２ダ　コンプレック
スとよばれている付加化合物が形成される。そのコンプ
レックスの詳細な構造は不明であり、かつ現在公知の商
業的入＋源も無いが、そのコンプレックスの調製は前述
の米国特許５，６６１，８８７号および５，６７６，４
０２号に詳述されている方法によって容易に行なわれう
る。

例証的には、商業的に入手されうるジアルキルスズ　ジ
カルボキシレイトにはジブチル　スズジアセティト、ジ
ブチル　スズ　ジ（２−エチルヘキサノエイト）、ジブ
チル　スズ　シラウレイド、ジブチル　スズ　シリシル
エイト、ジブチル　スズ　ジマレエイト、シブチル　ス
ズ（ビス−イソオクチルマレエイト）等がある。

全＜焉＜べきことに、このカルボン敵／ジアルキルース
・ズ　オキサイド触媒にビス（トリーｎ−アルキル　ス
ズ）オキサイドを添加すると、硬化時間の大幅な減少を
与えるかまたは、比肩される硬化時間を達成するための
カルボン酸／ジアルキルスズ７、オキサイド触媒の大幅
な減少を与えた。本明細誓において有用なスズ　オキサ
イドの好ましい例として＆！ビス（）　リ−ｎ−ジチル
　スズ）オキサイドがあり、このものはＭｅｔａｌ　ａ
ｎｄ　ＴｈｅｒｍｉｔｅＧｏ、からＢｉｏ　ＭおよびＴ
ＢＴＯとして商業的に入手可能である。

本明細誓で有用な封入物（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ　）
は、その硬化された状態における、炭化水素−増量また
は可塑化されたポリウレタン組成物として示される。こ
こで有用なポリウレタンは基本的に、水酸基末端アルカ
ジエン　ポリマーまたはコポリマーと特定的な有機イソ
シアネイトとの反応によって形成される。本発明の絶縁
性ピルの形成のために有用な有機インシアネイトには、
分子当り少なくとも２つのＮＣＯ基を有する脂肪族およ
び壌式脂肪朕イソシアネイトが含まれる。このようなイ
ンシアネイトの例としては０３６２塩基酸から誘導され
るダイマー酸ジインシアネイト；イソホロンゾインシア
ネイト；トリメチルへキサメチレンジイソシア不イト；
　４　、４’−メチレン−ビス（シクロヘキシル　イソ
シアネイト）：等および同様にこのようなインシアネイ
トの混合物がある。

芳香族インシアネイトを基礎とした炭化水素−増量ポリ
ウレタンが米国特許３，７５５，２４１号および３，７
１４，１１０号に開示および特許請求されている。しか
しながら、芳香族インシアネイトはポリカーボネイトに
対して悪影響を有することが認められている。すなわち
、成型ポリカーボネイト成分が芳香族−基礎のシステム
と接触された場合にはそれらポリカーボネイト成分の応
力ひび割れおよび／または小割れを生じさせる。さらに
、大部分の芳香族インシアネイトは本明細書において有
用な後述の脂肪族／ナフテン質増量油との相容性が無い
が、それはそれらが湿分−感受性のポリウレタンを与え
かつ硬化中に発泡する傾向を有するためである。

本発明に有用なポリアルカジエン　ポリオールは、たと
えば、ブタジェン、イソプレン、またはそれらの混合物
の重合から得られた液体または擬似−液体ポリマー、ま
たはビニル　モノマー類、たとえばスチレン、メチル　
スチレンとブタジェン等のような化合物と“の無作為的
共重合によって得られるコポリマー類である。好ましい
ポリマーおよびコポリマーは分子当り平均で、２．０よ
りも上の末端水酸基、たとえば少なくとも約２．１、か
つ約２．６のように高いかまたは６．０よりも上でさえ
ある末端水酸基を有している。

さらに、ポリアルカジエン　ポリマーの水素化訪導体、
すなわち、約７０乃至約９０％の水素化を有しワックス
状固体である上記誘導体もまた本発明の有用な絶縁性ゲ
ルを提供することが可能で、これらのものは改筈された
熱−および加水分解−安定性を有している。

これらのポリアルカジエン　ポリオールは平均当量、す
なわちそのポリマーの分子量をその中の水は基の数で割
ったものとして、少なくとも約５００を有すべきである
。硬化ポリウレタン組成物の最大の相容性および最高の
物理的性質のためには、約１０００乃至約２０００の平
均当量を有するポリオールが好ましい。

反応性ポリエーテル　ポリオールおよび／またはリシル
エイト誘導体、たとえば、ひまし油寺はそれら自体では
本発明に有用な脂肪族／ナフテン負増量油および有用な
、非−ブリード性の絶縁性デルを提供するポリアルカジ
エン　ポリオールとは、室温で十分に相容性ではない。

しかしながら、そのポリアルカジエン　ポリオールの約
２０重量−が、分子当り約２乃至約４の水酸基および約
６００乃至約１５００の当量を有するポリエーテル　ポ
リオールおよび／またはリシルエイト誘導体、たとえば
ひまし油等によって、イソシア不イト末端プレポリマー
を造るための脂肪族インシアネイトとの普通の予備−反
応機構によって置換されることが可能で、そのプレポリ
マーばその後にポリアルカジエン　ポリオールと反応さ
れたときに、必要な諸性質を有する絶縁性ゲルを生成す
る。

ポリアルカジエン　ポリオールおよび反応性ポリエーテ
ルまたはひまし油−訪導体ボリオールに加えて、少量の
、すなわちポリオール部の約２０重量−以下の量の、典
型的には約３００またはそれ以下の分子量を有し、かつ
その中に約２乃至約４の水酸基を含有する相容性の低分
子量の反応性鎖延長−または架橋−化合物もまた使用さ
れうる。

芳香族基をその中に含有する物質、たとえばＮ。

Ｎ−ビス（２−ヒドロキシゾロビル）アニリンはそれが
本発明に使用されたとき相容性であり、それによって有
用な絶縁性ゲルを生じることが見いだされた。逆に、エ
チレン　グリコール、１・４−ｙ”夕：ｙ　ジオール、
トリメチロール　プロパンおよびペンタエリスリトール
のような化合物は非混和性であり、したがって絶縁性ポ
リマーおよび本発明に使用される脂肪族／ナンテン賀油
とは非相容性であることが見いだされた。

イソシア坏イトは化学量論的量で、すなわち約０．９乃
至約１．１のＮｃｏ１０Ｈ比を与えるに十分な童で存在
すべきである。

不発明のポリウレタンを増量または可塑化するために有
用な炭化水素増量油には、商いパラフィン質および／ま
たはナフテン質含有景および比較的低い、すなわち約６
５重量％以下の芳香族基を有するものが含まれる。

約６５重ｉ％よりも大きな芳香族含有賞を有する炭化水
素または石油系の油はケーブル継合せにオリ用されたポ
リカーボネイト接続器に対して、そのような接続器にお
ける前述の応力ひび割れおよび／または小割れ現象をひ
き起こすことによって不都合に作用する。したがってそ
れらは本発明への利用に対して受入れられなくなる。

好ましい炭化水素油は約６０重量−以下、より好ましく
は約１５重量％以下の芳香族含有量を有する。好ましい
油はまた低い粘度、すなわち２１０’Ｆ’で約６０乃至
約１　［］　Ｑ　ＳＯＵの粘度を有するが、それは低粘
度の油がその注加可能な組成物のより良好な浸透を提供
しかつ空隙の形成を最小にするからである。さらに、好
ましい油はデルの熱安定性を増大させるために約５５０
１よりも上の初留点を有する。低沸点油はそれに相応し
てより高い揮発度を有し、このことが熱安定性を減少さ
せるであろう。

本発明での使用に好適と見いだされた炭化水素油の例が
以下の第１表に、それらの物理的性質と共に示されてい
る。

組成物中に含有される増量油の量はその中の固形物水準
を約２５乃至９５％にするような量であるべきであり、
かつ約６５乃至約５０９６の固形分であることが好まし
い。固形物水準が低下すると、すなわち約２５チよりも
下になると流動性の硬化生成を生じる傾向があり、この
ことは勿論望ましくない。固形物濃度が増加するとその
油の可塑化または増量効果が減少するので、かたいデル
化した生成物を生じる。したがって、再加入性が重要な
基準である場合には、高い固形物負荷は避けるべきであ
る。非−再加入性システムに対してはこの影響は勿論問
題にはならない。

すべての絶縁性充填組成物が有しなければならない重要
な性質の一つは、適正な時間内、すなわち約２時間より
も短い時間内に環境温度でそのゲル様の状態へ硬化する
ということである。（本明細書での環境温度とは約−７
乃至６５℃の広い範囲を意図している。）典型的には、
硬化剤の選定がこのゲル化または硬化時間を支配するで
あろう。

これまでに述べた触媒システムは環境温度で適当な硬化
時間を与えることが認められた。

全触媒濃度の要求は勿論その絶縁性ゲルに対して望まれ
る硬化時間によって変化する。しかしながら、その濃度
は一般に組成物中のポリオールを基準にして０．１乃至
５．０重量％であり、かつ０．５乃至１．０重量％であ
ることが好ましい。触媒濃度の増加は勿論ゲル化時間を
短縮させる。

ジアルキル　スズ　ジカルボキシレイトの触媒作用なら
びに生成ゲルの改善された加水分解−および熱−安定性
におよぼすビス（トリーｎ−アルキル　スズ）オキサイ
ドの期待もしなかった相乗効果については明確には理解
されていない。

しかしながら、数多くの金属触媒、たとえばフェリツク
　ア七チルアセトネイト、ジブチル　スズ　シラウレイ
ドおよびコバルト（匡１工）オクトエイトの脂肪族イン
シアネイトーアルコール反応における機構が最近Ａ、］
ｌｉ、０ｂｅｒｔｈおよびＲ，Ｓ。

Ｂｒｕｅｎｎｅｒによって工ｎｄ、　＆　Ｉｎｇ、Ｏｈ
ｅｍ、Ｆｕｎｄ、、８（３）　３８３　（１９６９）に
説明されている。（１）触媒濃度と速度恒数との間の放
物線的関係（すなわち、増加する濃度に対して触媒作用
の減少が観察された）および（２）少量の酢酸の添加に
対する速度恒数の双曲線的応答（すなわち、酢酸が反応
速度を減少させた）、を説明するためにその金属触媒、
この場合にはジアルキル　スズ　ジカルボキシレイトの
、遊離酸およびアルコキシ−置換金属塩を生じる部分ア
ルコーリシスが起きていることが提案された。

次にそのアルコキシ−置換金属塩がインシアネイトと反
応してコンプレックスを生じこのものが速度決定の転位
をうけてウレタンを生じる。

ビス（トリーｎ−アルキル　スズ）オキサイドそのもの
はそれがジアルキル　スズ　ジカルボキシレイトのよう
に活性ではないので好ましいものではないが、本発明の
反応に対する触媒であることは確かである。このように
して、ビス（トリーその第一の寄与は酸受容体としての
役目にあると老ンられるへフルキル−を祢スズ　オキサ
イｒがカルボン酸と反応して相当するアルキル　スズカ
ルボキシレイトを生じることは公知である。

さらに、ジアルキル　スズ　ジカルボキシレイトは未反
応カルボン酸の微小量を含むことが公知である。ビス（
トリーｎ−アルキル　スズ）オキサイドが最初に、ジア
ルキル　スズ　ジカルボキシレイト触媒中に存在する過
剰の酸と反応すると思われるが、このような酸は通常反
応速度を抑制するものである。

反応中に、ビス（トリーｎ−アルキル　スズ）オキサイ
ドはまた前述に提案した反応シーケンスにしたがって、
形成されるすべての酸と反応する能力を有し、こうして
反応の総括的速度が増大される。このようにして、ジア
ルキル　スズ　ジカルボキシレイトの濃度がビス（トリ
ーｎ−アルキル　スズ）オキサイドの存在下に、比肩し
うる硬化速度を示しながら減少されうることが認められ
る。

加水分解−および熱−安定性もまた、存在する酸残基と
のビス（トリーｎ−アルキル　スズ）オキサイドの反応
可能性によって明らかに向上される。たとえば、水の存
在下ではジアルキル　スズジカルボキシレイトは加水分
解してアルキル　スズ　オキサイドおよびカルボン酸を
生じる。この酸はポリウレタンの加水分解的劣化を加速
する。

ビス（トリーｎ−アルキルスズ）オキサイドが存在する
とこれらの酸が効果的に除去され、したがってポリウレ
タンの加水分解−安定性が改善される。熱安定性の向上
もまた部分的に、ビス（トリーｎ−アルキル　スズ）オ
キサイドによる酸不純物の除去によるものと考えられる
。ポリウレタンの酸化的劣化は典型的に酸化防止剤の添
加によって抑制される。

典型的には、その組成物は２液性性態可能液体システム
として提供され、この場合インシアネイトまたは末端イ
ンシアネイト基をもっプレポリマーが脂肪族／ナフテン
質油の一部分に溶解されてその反応混合物の第一の薄液
が形成され、かつ触媒およびポリオール部分が脂肪族／
ナフテン質油の残部に溶解されてそのシステムの第二の
薄液が形成される。現地での使用時に、それらの２部液
は均一に混合されかつ継合せ囲い中へ簡単に性態されう
る。

上述の絶縁性のゲルは熱を必要とすること無く、したが
って火災危険またはありうべきケーブルの絶縁性損傷を
起こすことが無く、継合せ再加入のための特別な道具ま
たは封入リップコードを必要とせず、かつそのゲルが衛
生状の危険を有しない点で前述した先行技術の公知の欠
点を克服する。

さらに、その組成物は非粘着性であり、それと接触する
手またはその他のものに対して僅かに粘着するが移行す
ることは無く、接続器バンドルおよび継合せ囲いに対し
て広い温度範囲でたわみ性の優れた接着を与え、それに
よって継合せの延長された操作寿命を提供し、かつ清浄
で手軽な再加入性を与える。その組成物は−２０°Ｆ近
くまでの温度で性態可能でありかつ比較的に温度依存性
のない粘度、ゲル化時間および密度を有し、それによっ
て継合せの準備に必要な時間および継合わされたケーブ
ルを使用状態に戻すための時間が最小にされ、特に低い
環境温度の場合に効果を有する。

その組成物はさらに、広い範囲の温度および湿度にわた
って優れた電気特性を有し、かつその組成物が接触する
金属または非金属材料の物理的性質または使用寿命に認
めう４べき影響を与えない。

たとえば、その組成物は銅またはアルミニウム導体に対
して腐蝕性ではない。

本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが
、それらの実施例は何等本発明を限定するためのもので
はなく、かつ実施例中のすべての部数は特に記載の無い
限り重量表示である。

実施例１ ２液性反応性封入組成物を次のように調製した。

最初に１５．４９部のＤＤエニー　４１０　（Ｇｅｎｅ
ｒａｌＭｉｌｌｓ　Ｏｏ、から商業的に入手されるタイ
マー酸ジイソシアネイトの商品名）、２．４６部の工ｒ
ｇａｎｏｘ　１０７６　（０１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　Ｏ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｏｏ。

から商業的に入手される酸化防止剤ビス（６，５−ｔ−
ジチル−４−ヒドロキシ　フェニル）プロピオネイトの
商品名）および８２．０５部の５ｈｅｌｌｆｌｅｘ　３
７１（５ｈｅｌｌ　Ｏｌｌ　Ｏｏ、から商業的に入手さ
れる脂肪族／ナフテン質油の商品名）を容器中で混合し
た。この薄液の粘度は２５℃で２０５０ｐであった。

反応組成物の第二の薄液を次のように調製した。

６４．５１部のＰｏ１ｙ　ＢＤ　Ｒ−４５ＨＴ　（Ａｒ
ｃ。

Ｏｈｅｍｉｃａｌ　Ｏｏ、から商業的に入手される、約
１３５８の当量および分子当り２．０乃至２．５の水酸
基を有する水酸基−末端ポリブタジェンの商品名）、０
．９６部の工ｒｇａｎｏｘ　ｌ　０７６．３３．８３部
の５ｈｅｌｌｆｌｅｘ　３７１および０．７部のＭ＆Ｔ
触媒Ｔ−８（Ｍｅｔａｌ　＆　’ｌ”ｈｅｒｍｉｔｅ　
Ｏｏ、から商業的に入手されるジブチル　スズ　ジ　（
２−エテルヘキサノエイト）の商品名）を混合した。こ
の薄液の粘度は２５℃で２２８０　ｃｐであった。

組成物を熱的および酸化的破壊から保護するために普通
の酸化防止剤、たとえば工ｒｇａｎｏｘ　ｉ　０７６等
を使用した。もし着色組成物が必要な場合には、一つの
薄液または両方０部液に対して普通の染料または顔料を
添加してもよい。

それらの２つの薄液な１：１の重量比で混合したところ
混合物の粘度は硬化の前に２５℃で１１０００ｐであっ
た。この組成物を組成物Ａと命名した。

第二番目の組成物を組成物Ａと同じようにして調製した
が触媒Ｔ−８０．７部を１．０部のＢ１０Ｍ　＆　Ｔ　
ＴＢＴＯ（Ｍｅｔａｌ　＆　Ｔｈｅｒｍｉｔｅ　Ｏｏ、
から入手すれるビス（トリーニーブチル　スズ）オキサ
イドの商品名）で置換えた点のみが異っていた。

この組成物を組成物Ｂと命名した。

第三の組成物を組成物Ａと同じようにして調製したが、
触媒Ｔ−８の濃度を０．７部から０．１部へ減少させか
つ０．２部のＴＢＴＯを添加した点のみが異っていた。

この組成物を組成物０と命名した。

混合物のデル化時間を測定するために５ｕｎｓｈｉｎｅ
ｒルメーターを使用したがこれは５ｕｎｓｈｉｎｅＳａ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ工ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから商業的に
入手されるものである。このメーターは駆動モーターお
よび回転スピンドルから本質的に構成され、駆動モータ
ーをスピンドルにカップリングしているねじれスプリン
グが付いていて、こうしてそのスピンドルを組成物試料
中に懸垂する。試料は典型的には試料槽を囲んでいる恒
温槽を使用することによって任意の所定温度に維持され
る。組成物のゲル点において、試料の非常に著しい粘度
増加が廻転しているスピンドルを停止させ、それによっ
て電気回路が閉じられ、こうしてゲルメーターの時間計
測および警報の回路が始動される。試料１００Ｓをメー
ター中に使用して組成物Ａのゲル化時間を測定したとこ
ろ、試料温度−７℃で８１分、かつ２５°Ｃで１８分で
あった。最大反応発熱は６３０Ｃと測定された。同様に
組成物ＢおよびＣのデル化時間は２５℃でそれぞれ１９
．０分および１８．６分と測定されかつ最大発熱は共に
６６°Ｃであった。

Ｔ−８およびＴＢＴＯを組合せた組成物０は、このよう
にしてＴ−８のみを使用したものと比肩される硬化時間
を有していた。

それらの硬化された状態において、ポリウレタン　ゲル
は微黄色の透明な従順な軟質のもので、非粘着性、すな
わちされると粘着を感じるが指には移行しないゲル物質
であった。

ＡＳＴＭ仕様Ｄ１４９にしたがった、ゲルの絶縁力はミ
ル当り１５００ポルトであった。ＡＳＴＭ　Ｄ１５０に
したがって測定された誘電率および散逸係数（ｄｉｓｓ
ｉｐａｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ　）はそれぞれ２．６お
よび０．０００１であった。Ｗｅｓｔ８ｒｎ　Ｅｌｅｃ
ｔｒｉｃ仕様ＡＴ−８６１２によって測定された絶縁抵
抗すなわち電流の伝導に対する抵抗は１０１４オームで
あった。硬化組成物試料なＡＴ−８６１２にしたがって
４０℃、９６チ相対湿度雰囲気中で２８日間調湿したの
ちにも絶縁抵抗は１０１４オームに維持された。

室温で４日間平衡させたのちに、それぞれの組成物の１
“×２“×気“試料２個に対する重量損失と硬度変化の
関係で測定される、６つの組成物の熱エイジング特性が
試験された。それぞれの試料の硬度なＡＳＴＭ　Ｄ　−
１４０３にしたがってグリース浸透メーター（１／４コ
ーン）によって測定し、６つのｒルＡＸＢおよび０に対
してそれぞれ平均１８．２３および１８の値を得た。次
にすべての試料を秤量しかつ９５℃の空気循環オープン
中に３０日日間−た。試料を室温（２５℃）で６時間平
衡させ、秤量しかつ最終硬度を測定した。

Ａ、Ｂおよび０デルに対する重量損失チはそれぞれ平均
９．２．８．６および８．５％であった。最終の平均浸
透メーター読みは２８．３０および１６であった。これ
らの結果から、Ｔ−８およびＴＢＴＯの両方を使用した
組成物０の熱安定性が、Ｔ−８およびＴＢＴＯを単独に
使用した組成ＡおよびＢのいずれよりも優れていること
が明らかに認められた。

デルＡ、Ｂおよび０の加水分解安定性を前述したと同じ
方法で、重量損失と硬度変化を測定することによってめ
たが、それらの試料を９５℃の水中に６０日日間−た点
のみが異っていた。最初の浸透メーターの読みはこの場
合もＡ、Ｂおよびａのゲルに対してそれぞれ平均１８．
２３および１８であった。試料を室温で６時間平衡させ
、秤量しかつ最終硬度を測定した。？”　、ＩＩ／　Ａ
および０の重量変化率はそれぞれ−０，２０％および一
〇、１８チであった。ｒ／ｌ／Ｂの重量変化は加水分解
による劣化のため測定できなかった。最終の浸透メータ
ー平均読みはｒルＡ、Ｂおよび０に対してそれぞれ６８
、ＮＤ　（＞１１０）および３０であった。

これらの結果から、Ｔ−８およびＴＢＴＯの両方を使っ
た組成物Ｏの加水分解安定性がＴ−８およびＴＢＴＯを
単独に使用した組成物ＡまたはＢのいずれよりも目立っ
て優れていることが明らかである。

ＡＳＴＭ　ａ　−２１−７０にしたψ；って物質の菌類
抵抗試験をしたが、その育成はなかった。

前述のＷｅｓｔｅｒｎ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ仕様ＡＴ−８
６１２にしたがって銅に対する組成物の腐蝕性を測定し
た。プリント回路銅試験パターンをＦＦＰ級の軽石１重
量部および水重量部の混合物へ浸漬しついでナイ四ン剛
毛ハンド　ブラシでブラッシングすることにより清浄化
し、その試験パターンを水およびインプロピル　アルコ
ールで洗浄しかつ油を含まぬ圧縮空気で吹付は乾燥した
。実施例１の混合組成物Ａｇその硬化の前にパターン上
へ約１／２インチの幅に塗布して４８時間硬化させた。

このようにして塗布された試験パターンを６５℃で相対
温度約９５％の雰囲気中につるしかつそのテスト　パタ
ーンに４５ＶのＤＣ電圧を３０日間かけた。試験期間の
のちに、絶縁組成物で塗布されたストリップ下側の銅の
腐蝕または変色を肉眼で検査した。その組成物で塗布さ
れた鋼上の腐蝕作用は認められなかった。

次に組成物０を、ワセリンーポリエチレ７充填通信ケー
ブルおよびまた成る種の空気芯通信ケーブルに導体絶縁
として普通に使用される高密度ポリエチレン、および通
信ケーブルのジャケラティングに普通に用いられる低密
度ポリエチレンとの相容性について試験した。高密度ポ
リエチレンについては、１０本の共通色絶縁導体のそれ
ぞれの、それぞれ６インチの長さの６つのセグメントを
ゲル０中に封入し、そののちに８０°Ｃで６０日間コン
ディショニングした。そのコンディショニング期間のの
ちに、それぞれの絶縁導体セグメントを平らな表置上に
水平に置きかつ絶縁のトップ層を、その銅導体の上に連
続的に中断のない動きで新らしいカミソリ刃を押進める
ことによってはぎ取っな。その刃による切断が一回の動
作で行なえなかった場合にはその試料を放棄したが、こ
れはそのようにしてその表面が明らかに刻み目を有し、
したがって連続的な表面が提供されていないからである
。比較標準として、絶縁グル中でコンディショニングさ
れていない１０本の着色絶縁導体のそれぞれの、それぞ
れ６インチの長さの６つのセグメントに対して、同じ手
順を行なった。

ＡＳＴＭＤ４１２にしたがってすべての試料の引張り強
度および伸び率チを測定した。すべての結果は平均をと
り以下にまとめた。

第　２　表 高密度ポリエチレンに対する絶縁性 引張り強度　変化率　伸び率　変化率 （ポンド／平方 比較標準　３７３９　９２０ ｒル中でエ イジングし　３４０５　−９　８２７　−１０だもの 低密度ポリエチレン相容性の測定に対しては、Ｇｅｎｅ
ｒａｌ　０ａｂｌａ　Ｃｏ、にょって製造されたケーブ
ルの外側ジャケットから切出した８箇の引張り試験片を
、ｒＡ１０中に封入しかつ７０　℃で６０日間コンディ
ショニングした。それらの試験片をＡＳＴＭＤ４１２に
したがって試験し、その値を平均して第３表に示す結果
を得た。この場合も、比較標準としてその絶縁性デルで
コンディショニングされていない８個の試料を試験に供
した。

第　３　表 低密度ポリエチレンに対する絶縁性 （ボンド／平方 比較標準　１７６７　１０３４ ゲル中でエイ ジングされ　１７１２　−３　１０７９　＋４だもの 上記の試験から、実施例１の絶縁性デル０は高密度また
は低密度ポリエチレンに対して不利な影響を有しないこ
とが認められた。

前述したように、成る種の環境および引張り応力または
ひずみの組合せが、通信導体の継合せに典型的に使用さ
れる成型ポリカーボネイト接続器の応力ひび割れまたは
小割れをひき起こすことがありうる。応力ひび割れ（ｃ
ｒａｃｋ）は局部欠陥として定義され、その場合応力小
割れ（ｃｒａｚｅ）は局部降伏の域である。

組成物のポリカーボネイトとの相容性は、その組成物が
ポリカーボネイト材料の性質の低下をひき起こさないこ
とと意味づけられる。ポリカーボネイトの種々の引張り
応力水準におよぼす種々の環境の影響を測定するための
標準ＡＳＴＭ試験法は現在存在しない。しかしながら、
次のような場合に相容性であるとみなされるとの広い範
囲の合意がポリカーボネイト製造業者間にある。すなわ
ち、ポリカーボネイト試験片が２０００ポンド／平方イ
ンチの応力にもたらされかつ少なくとも７６°Ｆ’で少
なくとも５日間、および１２０°Ｆで５日間の環境にさ
らされ、かつ１７００ポンド／平方インチノ応力に１５
８ａＦＩで６日問および１８５°Ｆ’テ３日間もたらさ
れたときにひび割れおよび小割れが無い場合には相容性
であると認められている。

ポリカーボネイト試験片を調製するために、１０分当り
６乃至１２．９のメルト　フローを有する清浄な乾燥し
たポリカーボネイトを５インチＸ０．５インチＸ　Ｏ，
１２５イ２ンチ厚さのバーへ射出成型した。そのバーを
２．５インチＸ０．５インチ×０．１２５インチのバー
を生じるように手分に切断し、次にその試験片を従順に
するために１２０℃のオープン中で２４時間加熱し、そ
ののちに室温にまで放冷させた。

次にそれらのポリカーボネイト試料を６点ベンディング
固定器に置き、その中で試験片を２インチのスパンガ端
間に与えられるように両端で支持し、そののちに試料の
中心でのかたよりをダイアル　マイクロメーターで注意
深く測定して３０００ポンド／平方インチの外側繊維応
力のもとにもたらした。そのかたよりと外側−繊維応力
との間の関係は次の式で便宜的に表わされうる。

２ 上式中ｆはボンド／平方インチで表わされる繊維応力で
あり、Ｄはインチで表わしたかたよりであり、Ｅはボン
ド／平方インチで表わしたたわみ弾性係数であり、ｄは
インチで表わした試験片の厚さであり、かつＬはインチ
で表わしたスパンの長さである。

次に応力をかけられた６箇の試験片を絶縁性ｒルＯ中に
封入しかつ室温で４８時間硬化させた。

次にその封入された試験片を９５°Ｃの循環空気オーブ
ン中に６０日問おきそののちに室温まで放冷させた。次
にそれら試験片を絶縁性ゲルから取りはずし、ヘプタン
で清浄化しかつ３０Ｘ倍率で白色光のもとで検査した。

試験片の表面または透明な内部に応力小割れまたはひび
割れのきざしは認められなかった。

現場条件下での組成物０の価値を評価するために、それ
ら成分を混合しかつ再加入性絶縁充填剤として役立たせ
るように継合せ囲い中へ性態した。

その継合せは騨封入、継合せ囲いおよび圧力ブロック６
と題するＲＩＵＡ　仕様ＰＫ−７０，１９７１年６月４
日、による要求の環境および電気的試験のすべてに合格
した。この仕様はプラスチック−絶縁、プラスチック−
ジャケットされたＲＩＣＡ　承認ケーブルにおける空気
流の調節のため、または湿分の浸入または移動を防ぐ目
的のために意図されたすべてのケーブル圧力ブロック／
または継合せ囲いをカバーしている。

実施例２−４ 次の表は代表的な商業的に入手されるジアルキル　スズ
　ジカルボキシレイトの活性に対する、ビス（トリ一二
一ゾチルスズ）オキサイド（ＴＢＴＯ）の相乗効果を説
明するものである。

第　４　表 Ｍ＆Ｔ触媒Ｔ−ｉ、 ０．１　４６．８ ０．４　−　１６．４ ０・６　１３．５゜ ０・１　０．２　１２．３ ０．２　０．２　１２．０ ０°４０・２　１１．５ Ｍ＆Ｔ触媒Ｔ−１２ ０，５−２６，４ １，３−１７，６ ０，５０，２１３，６ １，００，２１３，３ Ｍ　＆　Ｔ　Ｔｈｅｒｍｏｌｉｔｅ　Ｔ−１２，０，５
−２４，２ ｉ、ｏ　−１７，８ ０，５０，２１３，６ １，００，２１２，６ 一般的にジアルキル　スズ　ジカルボキシレイトと共に
Ｔ　ＢＴＯが使用されたときに得られる加水分解安定性
および熱安定性の向上を示すために、実施例１０組成物
と同じように２つの組成物を調製した。その１つでは、
Ｔ−８触媒が０．４部のジブチル　スズ　ジアセテイト
（Ｍ＆Ｔ触媒Ｔ　−１）に置換えられ、かつ他の１つで
は０．１部のジブチル　スズ　ジアセテイトと０．２部
のＴＢＴＯに置換えられた。次の第５表を参照されたい
。

第　５　表 Ｍ＆Ｔ　触媒　９．６６　１７　２５ Ｔ−１単独 Ｍ＆Ｔ触媒Ｔ−１９，３１７１５ とＴＢＴＯ Ｍ＆Ｔ触媒Ｔ−１＋０．１５　１７　９４単独 Ｍ＆Ｔ触媒Ｔ−１−０−０２１７４２ とＴＢＴＯ 実施例７−８ 実施例１の組成物Ａと同様の２つの組成物を調製したが
、その１つではＴ−８触媒が１．０部のジブチル　スズ
　シリシルエイト（Ｔｈｅｒｍｏｌｉｔｅ−１２）で置
換えられ、かつ他の１つでは０．１部のＴｈｅｒｍｏｌ
ｉｔｅ−ｉ　’ｌおよび０．２部のＴＢＴＯで置換えら
れた点のみが異っていた。それらの結果を第６表に示す
。

第　６　表 Ｔｈｅｒｍｏｌｉｔｅ　１２−７．５　１６　２２単独 ＴｈｅｒｍＯｌｉｔｅ　１２　９−６　１・６　１４と
’ｌ’ＢＴ。

硬化試料の加水分解安定性（９５℃、Ｈ２０／３０日間
）Ｔｈｅｒｍｏｌｉｔｅ　１２　＋　０．０１　１６　
７７単独 Ｔｈｅｒｍｏｌｉｔｅ　１２　０−１１　１６　２９と
ＴＢＴＯ 実施例９ 実施例１の手順を繰返したがそのダイマー酸ジインシア
ネイトがインホロン　ジインシアネイトで置換えられた
点のみが異っていた。実施例１のゲルと比肩しうる性質
のゲルが得られた。

実施例１０ トリメチルへキサメチレン　ジイソシアネイトを使用し
て実施例１０手順を繰返したところ、同様の性質のゲル
が得られた。

代理人　浅　村　皓

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁性の、熱安定性の、耐加水分解性、湿分−非
   感受性のポリウレタン　デルにおいて、そのデルが （イ）分子描り少なくとも２個のＮｅｏ基を有しかつ脂
   肪族および環式脂肪族のインシア不イト化合物からなる
   群から選択される少なくとも１種のイソシア不イト化合
   物、 （ロ）ポリアルカシエン　ポリオール、（ハ）　６５Ｎ
   童チ以下の芳香族基を有し、かつ混和物全体の５〜７５
   重ｉ％を構成する炭化水素増量油、および に）　ビス（トＩＪ−ｎ−アルキルスズ）オキサイド、
   およびカルボン酸とジアルキル　スズ　オキサイドとの
   反応生成物の混合物の触媒量よりなる触媒、 の温合物の反り叡／Ａ’　５７物かち成Ａごシか醋微〉
   すムポリウレタン　ｆ、ＴＩ／。
2. （２）　ポリカーボネイト接続器−含有通信ケーブル継
   合せ囲い中に、還境温度で、 （イ）分子当り少なくとも２個のＮＣＯ基を有しかつ脂
   肪族および環式脂肪族のイソシア不イト化合物からなる
   群から選択される少なくとも１確のイソシア不イト化合
   物、 （ロ）　ポリアルカジエン　ポリオール（ハ）　６５重
   重量％下の芳香族基を有し、かつ混合物の５〜７５重量
   饅を構成する炭化水素増量油、および に）　ビス（トリーｎ−アルキルスズ）オキサイド、お
   よびカルボン酸とジアルキル　スズ　オキサイドとの反
   応生成物の混合物の触媒量よりなる触媒、 の混合物を注加し、その混合物を放置反応させて熱およ
   び加水分解に対して安定で湿分−非感受性の、上記ポリ
   カーボネイト接続器に対して実質的に不活性のポリウレ
   タン　デルを形成させることを特徴とする、通信ケーブ
   ル継合せ囲いの充填方法。