DE1193670B - Verfahren zum Vernetzen von Polyaethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KI.: 39 b- 22/06

Nummer: 1193 670

Aktenzeichen: G 31169IV c/39 b

Anmeldetag: 16. Dezember 1960

Auslegetag: 26. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylen unter Verwendung von Peroxyden.

Äthylenpolymere, beispielsweise gemäß den USA.-Patentschriften 2 153 553 und 2 816 883, sind allgemein bekannt und durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihre thermoplastischen Eigenschaften gekennzeichnet. Es ist ferner bekannt, die Löslichkeit und den thermoplastischen Charakter des Polymeren durch Vernetzung herabzusetzen, beispielsweise durch Bestrahlung des Polymeren mit Elektronen oder durch Zusatz von radikalbildenden Substanzen.

Zur Vernetzung von Polymeren durch radikalbildende Substanzen wurden bisher hauptsächlich organische Peroxyde verwendet. Obwohl zahlreiche organische Peroxyde eine Vernetzung von Äthylenpolymeren hervorrufen, zeigt die Mehrzahl derartiger Verbindungen erhebliche Nachteile. So ist beispielsweise Benzoylperoxyd bei der erforderlichen Mischtemperatur wegen seiner Neigung zu explosiver Zersetzung äußerst gefährlich. Andere Peroxyde zeigen bei der Zumischtemperatur zum Polymeren eine Halbwertszeit, welche zur Erzielung einer gleichmäßigen Vernetzung nicht ausreicht. Viele weitere Peroxyde besitzen beim Erweichungspunkt des Polymeren bereits große Zersetzungsgeschwindigkeit, so daß sie das Polymere so schnell und stark vernetzen, daß die folgenden Verarbeitungsschritte behindert oder unmöglich gemacht werden. Dies trifft insbesondere bei Polyäthylenen hoher Dichte zu, welche beispielsweise nach der USA.-Patentschrift 2 816 883 hergestellt werden können und einen Schmelzpunkt von 127 ⁰C oder darüber besitzen. Es fehlt daher an geeigneten Vernetzungsmitteln für Polyäthylen hoher Dichte, welche dem Polymeren bereits vor der Formgebung zugesetzt werden können, ohne bereits bei der zur Verformung notwendigen Erwärmung über den Erweichungspunkt einen die Verarbeitung behindernden Vernetzungsgrad zu bewirken, sondern erst bei noch höherer Temperatur zur Vernetzung führen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 916 481 ist ein Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylen bekannt, bei welchem das Polymere mit 0,1 bis 10% eines α, eo-Bis- (tert. - alkylperoxy) -α, α, α>, ω-tetraalkylhexans oder -butans erhitzt wird.

Dieses Verfahren hat jedoch den erheblichen Nachteil, daß die verwendeten Bisperoxyde bereits bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen eine vorzeitige teilweise Vernetzung des Polymeren herbeiführen, wodurch beispielsweise beim Extrudieren Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylen

Zusatz zur Anmeldung: G 30897 IVc/39 b
Auslegeschrift 1189 710

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Clifton Leroy Kehr, Ednor, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Januar 1960 (947) -

ein unerwünschter Viskositätsanstieg und parallel dazu ein entsprechend erhöhter Kraftbedarf im Extruder auftritt. Hierdurch werden nicht nur die Verarbeitungsmaschinen übermäßig abgenutzt, sondern auch häufig ein vollständiges Blockieren der Maschinen verursacht, wodurch diese auseinandergenommen werden müssen und mehrere Stunden für die Verarbeitung ausfallen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden durch Verwendung ganz bestimmter Bisperoxyde.

Gegenstand der Patentanmeldung G 30897 IVc/39b (deutsche Auslegeschrift 1 189 710) ist ein Verfahren zum Vernetzen von Äthylenpolymeren durch Erhitzen des Polymeren mit einem Bisperoxyd auf eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Bisperoxyds der allgemeinen Formel

R₅

Ri

R₂

R₇

R₉—C—O—O—C—X—C—O—O—C—Ri0

R₆ R₃ R4 Rs

erhitzt, worin X eine Phenylengruppe, Ri, R2, R3,

509 577/440

Ri, Rs, Re, R? und R₈ Alkylgruppen und R9 und Rio Aryl- oder Alkylgruppen darstellen.

In Abänderung dieses Verfahrens betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylen durch Erhitzen des Polymeren auf eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes mit 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Bisperoxyds der allgemeinen Formel

R HH R

R—C—O—O—C—X—C—O—O—C—R

R HH R

worin X eine mindestens einen Alkylsubstituenten tragende Phenylengruppe und R Alkylgruppen darstellt.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verformt man das Polymere bei einer oberhalb seines Erweichungspunktes liegenden, zu einer weitgehenden Vernetzung jedoch nicht ausreichenden Temperatur und erhitzt das verformte Polymere auf über 140° C, vorzugsweise 180 bis 24O°C, unter Erzielung eines Schmelzindexes unter 0,2.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden hochgradig vernetzte Polymeren mit verbesserter Klarheit und geringer Reißfestigkeit bei äußerer Beanspruchung erhalten, wie in den Beispielen näher gezeigt wird.

Die erfindungsgemäß verwendeten Bisperoxyde können zum Vernetzen von Polyäthylen mit einer Dichte von etwa 0,92 bis 0,96 verwendet werden, d. h. also für Polyäthylene hoher und niederer Dichte. Zum Vernetzen von Äthylenpolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind nur verhältnismäßig geringe Mengen Bisperoxyd erforderlich. Bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, ist ein Zusatz von 0,001 bis 5,0 Gewichtsprozent brauchbar, obwohl ein Zusatz von 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Bis-(tert.-butylperoxymethyl)-duren ist als Vernetzungsmittel besonders geeignet. Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Bisperoxyde werden nach bekannten Verfahren hergestellt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Äthylenpolymere mit einem Bisperoxyd gemäß der vorstehenden Formel vermischt und durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren vernetzt. Hierzu können Temperaturen von 180 bis 240⁰C und darüber angewandt werden, solange die Wärmezersetzung des Polymeren, welche von der Temperatur und der Erhitzungsdauer abhängt, nicht störend wirkt. Man kann auch bei niedrigeren Härtetemperaturen von beispielsweise 140 bis 180⁰C arbeiten.

Das Polymere kann zuerst auf Reaktionstemperatur gebracht und dann mit dem Bisperoxyd vermischt werden. Statt dessen können auch das Polymere und das Bisperoxyd unterhalb von dessen Zersetzungstemperatur vermischt und anschließend erwärmt werden. Das Bisperoxyd kann selbstverständlich auch bei Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes des Polymeren zugesetzt und mit diesem vermischt werden. Es wird jedoch vorgezogen, das Bisperoxyd dem geschmolzenen Polymeren zuzusetzen, um vor der Zersetzung eine gleichmäßigere Dispersion zu erzielen. Zur Unterstützung des Vermischens können Lösungsmittel für das Bisperoxyd, beispielsweise Benzol, verwendet werden. Wenn das Vermischen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Bisperoxyds erfolgt, tritt die Vernetzung beim anschließenden Erwärmen ein. Das Polymere kann vor oder gleichzeitig mit dem Vernetzen in jede gewünschte Form gebracht werden, beispielsweise unter Verwendung eines mit einer geformten Austrittsöffnung versehenen Extruders, welcher auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren erwärmt wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vernetzten Äthylenpolymeren können für zahlreiche Verwendungszwecke eingesetzt werden, für die Polyäthylen bisher eingesetzt wurde. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind besonders geeignet für Zwecke, bei denen Polyäthylene mit geringer Reißfestigkeit bei äußerer Beanspruchung und verbesserter Klarheit benötigt werden. Die vernetzten Polymeren besitzen ferner größere Dimensionsstabilität und Lösungsmittelbeständigkeit bei niedrigen und erhöhten Temperaturen.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. In dem Beispiel wurde der Schmelzindex gemäß ASTM D-1238-52 T und die Dichte des Polymeren in einem Dichtegradientenrohr gemäß dem von den Bell Laboratories vorgeschlagenen ASTM-Verfahren zur Dichtemessung an festen Kunststoffen nach dem Dichtegradientenverfahren gemessen. Die Spannungsrißbildung wurde bestimmt unter Verwendung eines Alkylarylpolyäthylenglykols gemäß dem vorläufigen Testverfahren zur Bestimmung der Spannungsrißbildung an Äthylenkunststoffen des Typs 1 (ASTM D-00-59 T), veröffentlicht auf S. 17 bis 22 des Vorabdruckes des Berichtes des Komitees D 20 über Kunststoffe der 62. Jahrestagung der ASTM im Juni 1959.

Die Klarheitsprüfung erfolgte nach einem eigens zur Bestimmung der Klarheitsveränderung von Polyäthylen durch Vernetzung entwickelten Verfahren, welches in der Betrachtung einer punktförmigen Lichtquelle durch eine zentriert in einen horizontalen Beobachtungstisch eingelassene und mit der zu untersuchenden Probe verschlossene öffnung mit einem Durchmesser von 12,7 mm besteht. Als Lichtquelle diente der Glühfaden einer 2-W-Bogenlampe, dessen oberste Spitze 76,2 mm unterhalb der Unterfläche der Probe angeordnet war. Die Proben wurden bei 177°C mit einem Druck von 700 kg/cm² verformt und dann an der Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Ergebnis der Klarheitsprüfung wird in Form einer Klarheitszahl ausgedrückt, welche diejenige Stärke der Probe in Millimeter angibt, bei welcher der Glühfaden bei einer Betrachtung von oben aus einer Entfernung von 30,6 cm vom Probentisch gerade noch erkannt wird.

In dem folgenden Beispiel wurde ein Banbury-Mischer »Standard B« verwendet, um das Vernetzungsmittel mit dem Äthylenpolymeren zur Reaktion zu bringen. Es können jedoch genauso gut auch andere Vorrichtungen, beispielsweise ein Brabender-Plastograph oder eine Strangpresse, verwendet werden.

Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Mengenangaben und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel

Drei getrennte Proben eines handelsüblichen Polyäthylens vom Schmelzpunkt 137 ⁰C, dem Schmelzindex 0,7 und der Dichte 0,96 wurden durch 4 Minuten langes Mischen in einem Banbury-Mischer »Standard B« bei 150⁰C verflüssigt und innerhalb von 2 Minuten mit 0,5 bzw. 1,0 oder 2,0% ihres Gewichtes an Bis-(tert.-butylperoxymethyl)-duren der folgenden Formel versetzt:

CH₃
CH₃-C-O-O-C

CH₃

CH₃

C — O — O — C — CH₃

^H H₃C CH₃ ^H CH₃

Das Mischen wurde weitere 3 Minuten bei 140 bis 144 ^ C fortgesetzt, das Produkt aus dem Mischer entnommen, auf einem doppelten Walzenstuhl bei 149⁰C auf eine Dicke von 6,3 mm ausgewalzt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer Wiley-Mühle zu einem Granulat der Korngröße unter etwa 0,42 mm zerkleinert.

Jedes der drei Produkte wurde mit einer Killion-Laboratoriums-Strangpresse (2,5-cm-Schnecke) zu einem 1.6 mm starken Faden verpreßt. Die Verweilzeit in der Strangpresse betrug bei einer Zylindertemperatur von 163 bis 237⁰C etwa 2 Minuten. Obwohl die Extrudertemperatur über der Zersetzungstemperatur des Bisperoxyds lag, ergaben sich keine Schwierigkeiten beim Strangpressen des das Bisperoxyd enthaltenden Polyäthylenmaterials. Das stranggepreßte Produkt wurde durch ein Wasserbad (25° C) geführt und auf einer Trommel aufgewickelt. Eine Probe jedes der Polyäthylenfäden wurde in 15 Minuten bei 202⁰C ausgehärtet. Zum Vergleich wurde eine Kontrollprobe des Ausgangspolyäthylens mit etwa gleicher Korngröße, jedoch ohne Peroxydgehalt in ähnlicher Weise extrudiert und ein Teil des erhaltenen Fadens gehärtet.

Die Ergebnisse der Untersuchung dieser vier Proben sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Probe

Peroxydgehalt, Gewichtsprozent

Spannungsrißbildung bei 50⁰C

ungehärtet, Stunden ,

gehärtet, Stunden

Klarheitszahl

ungehärtet, mm

gehärtet, mm ,

Schmelzviskosität, gehärtet

0,0

17 bis 18
20

0,975
0,975

0,83

0,5

26 bis 44
79 bis 166

1,89
2,85

0,0

1,0

26 bis 44
700

1,89
2,87

0,0

2,0

50 bis 90
700

2,85
6,62

0,0

Diese Werte zeigen, daß ohne nachfolgende Aushärtung bei 202⁰C nur eine relativ geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung erzielt wird. Ein Vergleich mit der peroxydfreien Kontrollprobe A zeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren vor dem Aushärten nur eine geringe Vernetzung erfolgt, die nicht zu einer ernstlichen Behinderung der nachfolgenden Verarbeitungsschritte führt. Durch das nachfolgende Aushärten werden sowohl die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung als auch die Klarheit bedeutend verbessert.

Vergleichsversuch

Zum Nachweis der überlegenen Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Bisperoxyde wurde ein handelsübliches Polyäthylen mit einem Gehalt an diesem Bisperoxyd mit einer Probe des gleichen Polyäthylens, welche die gleiche Menge eines aus der USA.-Patentschrift 2 916 481 bekannten ditertiären Bisperoxyds enthielt, hinsichtlich der bei 170 und 200⁰C erzielten Vernetzung verglichen.

Es wurden jeweils 38 g handelsübliches Polyäthylengranulat vom Schmelzindex 0,7 und der Dichte 0,960 in einen auf 170 bzw. 200⁰C gehaltenen Brabender-Plastographen eingebracht. Nach dem Aufschmelzen des Polymeren innerhalb von 10 Minuten wurden jeweils 9,63 mMol Vernetzungsmittel zugegeben und das Mischen weitere 10 Minuten fortgesetzt. In allen Fällen wurde der Drehmomentanstieg vom Zeitpunkt der Zugabe des Bisperoxyds bis zur Beendigung des Mischens aufgezeichnet.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Vergleichs versuch	Verwendetes Bisperoxyd	Mischtemperatur	Drehmomentanstieg
1 2 3 4	2,7-Dimethyl-2,7-bis-(tert.-butylperoxy)-oktan Bis-(tert.-butylperoxymethyl)-duren 2,7-Dimethyl-2,7-bis-(tert.-butylperoxy)-oktan Bis-(tert.-butylperoxymethyl)-duren	170 170 200 200	950 220 980 950

Aus vorstehenden Zahlen ist klar zu ersehen, daß bei Verwendung des Bisperoxyds gemäß der USA.-Patentschrift 2 916 481 bei 170 und 200⁰C praktisch der gleiche Drehmomentanstieg erhalten wird, während bei Verwendung eines erfindungs- s gemäßen Bisperoxyds der bei 170⁰C erhaltene Drehmomentanstieg nur etwa ein Viertel bis ein Drittel des bei 200⁰C erhaltenen Drehmomentanstiegs ausmacht. Es ist daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das Polymere oberhalb seiner Erweichungstemperatur zu verformen, ohne daß bereits vor oder während der Verformung eine unerwünschte Vernetzung auftritt. Die Möglichkeit, eine zu extrudierende Mischung bis nahe an die bevorzugte Extrudiertemperatur zu erwärmen, ohne daß bereits erhebliche Vernetzung auftritt, stellt einen außerordentlich wichtigen technischen Vorteil dar.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylen durch Erhitzen des Polymeren auf eine Temperatur oberhalb seines Erweichungspunktes mit 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines Bisperoxyds

gemäß Patentanmeldung G 30897 IVc/39b (deutsche Auslegeschrift 1 189 710), dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisperoxyd ein solches der allgemeinen Formel

R HH R

! Il I

R HH R

verwendet, worin X eine mindestens einen Alkylsubstituenten tragende Phenylengruppe und F Alkylgruppen darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyäthylen bei einer oberhalb seines Erweichungspunktes liegenden, zu einer weitgehenden Vernetzung jedoch nicht ausreichenden Temperatur verformt und das verformte Polymere auf über 140⁰C unter Erzielung eines Schmelzindexes unter 0,2 erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 916 481;
»Vanderbilt News«, 1959, Nr. 4, S. 6.

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