DE1153894B

DE1153894B - Stabilisierung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE1153894B
Application number: DEF31989A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Schmidt; Dr Otto Mauz; Dr Felix Schuelde
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1960-08-27
Filing date: 1960-08-27
Publication date: 1963-09-05
Also published as: NL132955C; NL128918C; FI42631B; NL132954C; BE607608A; US3354117A; NL6910399A; NL6910400A; DE1130162B; CH423232A; NL268592A; GB994344A

Description

Hochpolymere Verbindungen sind bekanntlich gegen Sauerstoff, Hitze und Lichteinwirkung empfindlich, wobei ein Abbau der Produkte eintritt, der sich durch Versprödung bemerkbar macht. Dies ist insbesondere auch von Polymeren der Olefinreihe bekannt. Man S hat deshalb sowohl nach dem Hochdruckverfahren als auch nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Polymere des Äthylens wie auch nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Polymere der «-Olefine, beispielsweise des Propylens, Butens, Methylpentens-(l) und andere gegen die Einwirkung von Hitze, Sauerstoff und Licht durch Zugabe von stabilisierend wirkenden Substanzen geschützt.

So finden zur Stabilisierung von Polyolefinen ζ. Β. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder auch schwefelhaltige phenolische Verbindungen, wie 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) Verwendung. Ebenso sind Amine, wie Dinaphthyl-p-phenylendiamin als Stabilisatoren bekannt. Auch zeigen Kombinationen von phenolischen Verbindungen mit organischen sulfidischen Verbindungen, insbesondere bei Polymeren, die tertiäre C-Atome im Kettenmolekül enthalten, besonders wirksame stabilisierende Effekte, wobei die Verbesserung auf einen Synergismus zurückzuführen ist. So wird in der belgischen Patentschrift 577 252 die Verwendung des Kondensationsproduktes aus Nonylphenol mit Aceton in Kombination mit Thiodipropionsäurelaurylester beschrieben, wodurch eine wesentliche Verbesserung der Wärmestabilität von Polyolefinen, insbesondere von Polypropylen erreicht wird.

Es ist ferner bekannt, daß die Anwesenheit bestimmter Metalle, wie z. B. Kupfer und seine Legierungen, Mangan, Kobalt oder Eisen die Wärme- und Oxydationsstabilität von Polyolefinen wesentlich verschlechtern. So zeigen z. B. Formkörper aus Polyolefinen, die Teile der oben aufgeführten Metalle enthalten, wesentlich schlechtere Alterungseigenschaften. Die Verwendung von Polyolefinen als Isolationsmaterial für die Ummantelung von elektrischen Leitern ist deshalb nur in beschränktem Umfang möglich, da bei höheren Temperaturen die in Berührung mit den genannten Metallen stehende Isolation aus Polyolefinen ohne Zusatz geeigneter Stabilisatoren relativ schnell versprödet. Schutzüberzüge, die nach dem Wirbelsinterverfahren auf Metalle aufgebracht werden, verspröden ebenfalls nach kurzer Zeit aus dem angeführten Grunde.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung einer Mischung aus a) Thiodipropionsäuredilaurylester, b) dem Kondensationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton und c) dem Kondensations-Stabilisierung von Polyolefinen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Heinz Schmidt, Frankfurt/M.,

Dr. Otto Maiuz, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

und Dr. Felix Schulde, Neuenhain (Taunus),

sind als Erfinder genannt worden

produkt aus PCl₃ und 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butylm-kresol) zum Stabilisieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen.

Die Herstellung der mit den genannten Stabilisatoren zu stabilisierenden Niederdruckpolyolefine kann nach dem in der belgischen Patentschrift 538 782 beschriebenen Verfahren erfolgen. Nähere Angaben über die Herstellung von Polyolefinen nach dem Niederdruckverfahren sind in dem Buch von Raff und Allison: »Polyethylene«, Interscience Publishers 1956, S. 72 bis 81, zu finden.

Die beschriebene Stabilisatorkombination eignet sich besonders zur Stabilisierung von Homo- und Mischpolymerisaten von Olefinen, die für Metallbeschichtungen z. B. nach dem Wirbelsinterverfahren oder zur Drahtisolation verwendet werden.

Die Versprödung der Polymeren wird wie folgt ermittelt: Ein Folienstreifen von ungefähr 1 mm Stärke wird von Hand um 180° gebogen und so die Flexibilität bestimmt. Die Versprödung des Kunststoffes macht sich durch Bruch beim Handbiegeversuch bemerkbar. Eine weitere Prüfmethode, um insbesondere das Verhalten von Kunststoffen als Isolationsmaterial von elektrischen Leitern auf Versprödung zu untersuchen, ist der sogenannte »Lockentest«. Hierzu wird ein mit dem Kunststoff ummantelter

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elektrischer Leiter um seine eigene Achse in engen Windungen aufgewickelt und die so erhaltene »Locke« einer Wärmeschranklagerung unterworfen. Durch das Aufwickeln wird der Kunststoff Spannungen ausgesetzt. Die Versprödung ist durch Rissigwerden der Isolation zu erkennen. Um den Einfluß der Wirksamkeit von Stabilisatoren in Gegenwart von Metallen, wie z. B. Kupfer, erkennen zu können, wurde dem Polyolefin, ζ. B. dem Polypropylen, feines Kupferpulver zugesetzt und die Versprödung im Handbiegeversuch festgestellt.

Die aufgeführten Stabilisatoren können nach bekannten Methoden den Polyolefinen zugemischt werden. Aus den stabilisierten Pulvern wurden auf einer beheizten Presse Folien von 1 mm Stärke unter folgenden Bedingungen hergestellt: 10 Minuten vorheizen bei 200⁰C unter Kontaktdruck, 2 Minuten pressen bei 200⁰C unter einem Druck von 10 kg/cm^a, Abkühlung innerhalb von 7 Minuten bei 50 kg/cm².

Beispiel

Es wurden die in der Tabelle angegebenen Mischungen unter Verwendung eines isotaktischen Polypropylens vom Schmelzpunkt 164° C und einer Dichte von 0,905 g/cm³ hergestellt. Die reduzierte spezifische Viskosität des Polypropylenpulvers, gemessen an einer 0,l%ig^en Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135⁰C unter Verwendung von 0,5% Phenyl-a-naphthylamin als Stabilisator betrug 8,9.

ίο Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente, bezogen auf die eingesetzte Polymerisatmenge.

In der folgenden Tabelle ist, im Vergleich zu bekannten Stabilisatoren, die Wirksamkeit der neuen Stabilisatorkombination angegeben, die durch die Versprödungszeit am Handbiegeversuch und am Lockentest ermittelt wurde. Die Isolationsstärke der eingesetzten Kabel betrug 0,6 mm. Der Kupferleiter hatte einen Durchmesser von 0,8 mm.

	Versprödungszeiten in Tagen an Preßfolien und Kabeln	Gewichts-	aus Polypropylen	120⁰C	140⁰C	Zusatz von 0,5	140°	Lockentest	140°
		Prozent	Handbiegeversuch			Gewichtsprozent Cu-Pulver	1	120°
Ver				31	4	120°			2
gleichs- versuche	Stabilisator	0,5			2	1	7
			108	34				3
1	Kondensationsprodukt aus	0,5			6		55
	Nonylphenol und Aceton	+				2
2	Kondensationsprodukt aus Nonyl	0,5	115	23				—
	phenol und Aceton + Thiodipro-	0,5			17		—
	pionsäuredüaurylester	+
3	Kondensationsprodukt aus Nonyl	0,5				7
	phenol und Aceton + Reaktions		190	60				35
	produkt aus 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-	0,5			130		168
	butyl-m-kresol) mit PCl₃	+
4	Kondensationsprodukt aus Nonyl	0,5
	phenol und Aceton + Thiodipro-	+
	pionsäuredilaurylester -+- Reak	0,5
	tionsprodukt aus 4,4'-Thio-bis-
	(6-tert.-butyl-m-kresol) mit PCl₃

Claims

PATENTANSPRUCH:

sieren von Homo- oder Mischpolymerisaten von Monoolefinen.

Verwendung einer Mischung aus a) Thio- In Betracht gezogene Druckschriften:

dipropionsäuredilaurylester, b) dem Konden- Deutsche Patentschriften Nr. 1 021 571, 1 041 243,

sationsprodukt aus Nonylphenol und Aceton und 50 1 065 170;

c) dem Kondensationsprodukt von PCl₃ und belgische Patentschrift Nr. 562 417;

4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) zum Stabili- britische Patentschrift Nr. 838 042.