TWI425041B - 在以熔融加工製備聚乙烯物件過程中該物件之改良處理條件 - Google Patents

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Description

在以熔融加工製備聚乙烯物件過程中該物件之改良處理條件
本發明係關於以改良之著色及處理條件來製備以聚乙烯為主之壁物件，該等經改良之著色及處理條件可藉由使用特定的穩定劑組合而意外實現。
聚烯烴及其他熱塑性塑料在常溫及高溫下易受氧攻擊。抗氧化劑及加工穩定劑延遲擠壓、零件製造(射出成形、吹塑、滾塑等)及最終使用期間聚合物之氧化。一般而言抗氧化劑及加工穩定劑有助於控制聚合物著色及熔體流動且有助於保持聚合物之物理特性。要求更為苛刻之加工條件之趨勢使得需要穩定化"系統"方法。酚類抗氧化劑及亞磷酸酯基加工穩定劑之組合可提高加工期間色彩及熔體之穩定性，而保持長期熱穩定性。該系統方法在混料、製造及重新研磨操作中保護聚合物免於降解。聚合物系統之所有調配物組分具有(1)提供穩定劑活性環境；及(2)影響且參與所發生穩定化反應之潛能。
彼等穩定化原理對於一系列聚乙烯基塑膠物件而言具有經濟利益，該等塑膠物件之特徵在於某一由具有界定厚度之壁組成的構築物。實際實例為聚乙烯槽、貯存槽、錐形底罐、交聯聚乙烯槽，亦為相應雙壁構建體，且亦為用於商業、工業、農業及個體應用之電鍍滾筒，懸盪物，塑膠籃。
尤其集中在滾塑或旋轉鑄造應用。在下文中此等特定應用小結為滾塑程序，其通常用於自塑膠製造可另外經玻璃纖維加固之較大空腔體。所發生程序如下：將塑膠填充於模中，繼後將其封閉。將此裝置加熱明顯高出塑膠材料之熔融範圍且繞不同軸在低速旋轉，此使得塑膠熔體在轉動裝置之內壁側沈積。冷卻後，可移除空腔塑膠製品。以此方法，可製造由中密度聚乙烯(MDPE，MDPE通常經分類為高密度聚乙烯：HDPE)或低線密度聚乙烯(LLDPE)製成之用於卡車及固定儲存器目的之如槽及容器之製品。較佳MDPE或LLDPE均聚物、乙烯與丁烯之共聚物(MDPE－丁烯共聚物或LLDPE－丁烯共聚物)，更佳乙烯與己烯或辛烯之共聚物(MDPE－己烯共聚物或LLDPE－己烯共聚物；或MDPE－辛烯共聚物或LLDPE－辛烯共聚物)提供必要持久性及硬度模製品，而處理如其他具有類似熔體指數之滾塑樹脂般易於發生。其他實例為大的農用及化學及用於小舟、皮艇及划艇之儲存容器及水箱。
程序中所需爐溫度通常超過250℃且有時甚至超過400℃之溫度。彼等苛刻條件要求除適當聚合物類型外謹慎選擇穩定劑。滾塑聚烯烴等級必須提供寬加工窗(亦即突出的色彩熔體流動穩定性)、加工期間之充分耐氧化性，且其對模應具有盡可能低的黏性以在加工後充分釋放物件。在具有高硬度及優良的機械特性之情況下，現今以上述聚乙烯模製之製品可取代交聯聚乙烯、纖維玻璃且甚至鋼物件。
自R.Gchter,H.Mller,"Plastics Additives Handbook",Hanser Publishers，第40－71頁(1990)已知亞磷酸酯或亞膦酸二酯與空間位阻酚基抗氧化劑及/或空間位阻胺基穩定劑(HAS)之穩定劑組合於聚烯烴中的使用。
US2003146542揭示一種用於製備經滾塑之聚烯烴聚合物製品的方法。
WO0162832揭示一種用於在包括UV－穩定劑之穩定劑存在下滾塑之聚烯烴聚合物粉劑。
US 3,755,610揭示一種可使PCl3 與4,4'－硫代雙－(6－第三丁基－間甲酚)反應而獲得之產物。
令人遺憾地已知穩定劑系統僅在某種程度上滿足所有關於聚乙烯物件模製之要求。
已意外地發現某些穩定劑組合能夠提高用於加工聚乙烯類型聚合物之技術狀態。
本發明之主題為用於使聚乙烯穩定化之方法，其特徵在於使用化合物之組合COMB，該組合COMB包含組分A、組分B及組分D；該組分A包含式(I)化合物，其可藉由使PCl3 與式(Ia)化合物反應而獲得；組分B選自由式(II)、(IV)及(IX)化合物組成之群；組分D選自由式(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXIX)、(XXXI)及(LIII)化合物，及式(XXV)與(XXVIII)化合物之組合組成之群；且其視情況包含至少一種選自由組分C、組分E及組分F組成之群的組分；組分C為一級空間位阻酚基抗氧化劑；組分E為UV吸收劑；且組分F為抑酸劑。
在一較佳實施例中，組合COMB包含組分F。
在另一較佳實施例中，組合COMB包含組分C。
在一更佳實施例中，組合COMB包含組分C及組分F。
組分A、B、C、D、E及F為自諸如由H.Zweifel所編之"Plastics Additives Handbook"，第五版，Hanser Publishers,Munich(2001)之文獻已知的組分。原則上可使用"Plastics Additives Handbook"中所引用之所有組分A、B、C及D。
以組分A之總重量計，組分A較佳含有至少10重量%、較佳20重量%、更佳30重量%、甚至更佳40重量%，尤其50重量%之式(I)化合物。組分A之剩餘部分通常由在製備式(I)化合物期間形式的其他產物組成。
包含式(I)化合物之組分A較佳為市售產品HostanoxOSP－1。
組分A亦可由式(I)化合物組成。
組分B較佳為式(II)化合物(較佳HostanoxPAR 24)或式(IX)化合物(較佳SandostabP－EPQ)。
組分D較佳為式(XXVI)化合物(較佳HostavinN30)。
在本發明之所有實施例及較佳實施例中，組分C較佳係選自由下式化合物組成之群：(XI)、(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)、(XXXII)、(LXXIII)、(LXXIV)及(LXXV)；
更佳組分C係選自由下式化合物組成之群：(XII)、(XIII)、(XIV)、(XV)、(XIX)及(XXXII)；甚至更佳組分C係選自由式(XII)化合物(較佳HostanoxO16)、式(XIII)化合物(較佳HostanoxO10)及式(XIX)化合物(較佳HostanoxO3)組成之群；尤其較佳組分C為式(XII)之化合物(較佳HostanoxO16)。
在本發明之所有實施例及較佳實施例中，組分E較佳係選自由以下各物組成之群：羥基苯幷三唑、羥基二苯甲酮、羥苯基三嗪、氰基丙烯酸酯、肉桂酸衍生物、亞苄基丙二酸酯、草醯苯胺、苯幷噁嗪酮、氧化鋅、二氧化鈦、炭黑及鎳抑止劑；組分E更佳係選自由羥基苯幷三唑、羥基二苯甲酮、羥苯基三嗪及亞苄基丙二酸酯組成之群；組分E甚至更佳係選自由下式化合物組成之群：(XXXV)、(XXXVI)、(XXXVII)、(XXXVIII)、(XXXIX)、(XL)、(XLI)、(XLIII)、(XLIV)、(XLV)、(XLVI)、(XLVII)、(XLVIII)、(XLIX)、(L)、(LI)、(LII)、(LIII)、(LIV)、(LV)、(LVI)、(LVII)、(LVIII)、(LIX)及(LXXII)；
組分E尤其較佳係選自由式(XXXV)、(XLVII)、(XLVIII)、(L)、(LI)及(LXXII)化合物組成之群。
在本發明之所有實施例及較佳實施例中，組分F較佳係選自由式(LX)之乳酸鈣、水滑石、苯甲酸鈉、式(LXIX)之氧化鋅及金屬硬脂酸鹽組成之群；水滑石較佳選自由式(LXI)、(LXII)、(LXIII)及(LXIV)組成之群；較佳為式(LXV)之苯甲酸鈉；金屬硬脂酸鹽較佳選自由式(LXVI)之硬脂酸鈣、式(LXVII)之硬脂酸鋅或式(LXVIII)之硬脂酸鈉組成之群，更佳為硬脂酸鋅； {Mg6 Al2 (OH)16 CO3 －4H2 O}(LXI)天然礦物水滑石{Mg4.5 Al2 (OH)13 CO3 .3.5H2 O}(LXII)較佳合成水滑石DHT－4A{Mg4.35 Al2 (OH)11.36 (CO3 )1.67 .xH2 O}(LXIII)較佳合成水滑石L－55RII{Mg4 Al2 (OH)12 CO3 .2.85H2 O}(LXIV)較佳合成水滑石Baeropol MC 6280
組分F更佳為ZnO、水滑石或金屬硬脂酸鹽；水滑石較佳選自由式(LXI)、(LXII)、(LXIII)及(LXIV)組成之群，更佳為式(LXII)之水滑石；金屬硬脂酸鹽較佳為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，更佳為硬脂酸鋅；組分F甚至更佳為ZnO、式(LXII)之水滑石或金屬硬脂酸鹽；金屬硬脂酸鹽較佳為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，更佳為硬脂酸鋅；組分F甚至更佳為金屬硬脂酸鹽；金屬硬脂酸鹽較佳為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，更佳為硬脂酸鋅；本發明之主題尤其較佳為一種用於使聚乙烯穩定化之方法，其特徵在於使用化合物之組合COMB，該組合COMB包含：組分A，該組分A包含式(I)化合物；組分B，該組分B係選自由式(II)、(IV)及(IX)，較佳式(II)及(IX)化合物組成之群；及組分D，該組分D為2,2,4,4－四甲基－7－氧雜－3,20－二氮雜－二螺[5.1.11.2]－二十一烷－21－酮與表氯醇之聚合物；及視情況至少一選自由以下各物組成之群的組分：組分C，該組分C係選自由3,5－二－第三丁基－4－羥基氫化肉桂酸十八酯、肆[亞甲基(3,5－二－第三丁基羥基氫化肉桂酸酯)]－甲烷及雙[3,3－雙－(4'－羥基－3'－第三丁基苯基)丁酸]－乙二醇酯組成之群；組分E，該組分E係選自由以下各物組成之群：2－羥基－4－正辛氧基二苯甲酮、2－(5－氯苯幷三唑－2－基)－4－甲基－6－第三丁基－酚、2－(2'－羥基－3',5'－二－第三丁基苯基)－苯幷三唑、2－[4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)酚、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧基]－酚及2,4－二－第三丁基－6－(5－氯苯幷三唑－2－基)酚；及組分F，該組分F為金屬硬脂酸鹽。
本發明之主題更尤其較佳為一種用於使聚乙烯穩定化之方法，其特徵在於使用化合物之組合COMB，該組合COMB包含：組分A，該組分A包含式(I)化合物；組分B，該組分B係選自由式(II)、(IV)及(IX)，較佳式(II)及(IX)化合物組成之群；組分C，該組分C係選自由3,5－二－第三丁基－4－羥基氫化肉桂酸十八酯、肆[亞甲基(3,5－二－第三丁基羥基氫化肉桂酸酯)]－甲烷或雙[3,3－雙－(4'－羥基－3'－第三丁基苯基)丁酸]－乙二醇酯組成之群；及組分D，該組分D為2,2,4,4－四甲基－7－氧雜－3,20－二氮雜－二螺[5.1.11.2]－二十一烷－21－酮與表氯醇之聚合物；及視情況至少一選自由以下各物組成之群的組分：組分E，該組分E選自由以下各物組成之群：2－羥基－4－正辛氧基二苯甲酮、2－(5－氯苯幷三唑－2－基)－4－甲基－6－第三丁基－酚、2－(2'－羥基－3',5'－二第三丁基苯基)－苯幷三唑、2－[4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)酚、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧基]－酚及2,4－二－第三丁基－6－(5氯苯幷三唑－2－基)酚；及組分F，該組分F為金屬硬脂酸鹽。
本發明之主題亦更尤其較佳為一種用於使聚乙烯穩定化之方法，其特徵在於使用化合物之組合COMB，該組合COMB包含：組分A，該組分A包含式(I)化合物；組分B，該組分B選自由式(II)、(IV)及(IX)，較佳式(II)及(IX)化合物組成之群；組分D，該組分D為2,2,4,4－四甲基－7－氧雜－3,20－二氮雜－二螺[5.1.11.2]－二十一烷－21－酮與表氯醇之聚合物；組分F，該組分F為金屬硬脂酸鹽、較佳硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，更佳硬脂酸鋅；及視情況至少一選自由以下各物組成之群的組分：組分C，該組分C選自由3,5－二－第三丁基－4－羥基氫化肉桂酸十八酯、肆[亞甲基(3,5－二－第三丁基羥基氫化肉桂酸酯)]－甲烷及雙[3,3－雙－(4'－羥基－3'－第三丁基苯基)丁酸]－乙二醇酯組成之群；及組分E，該組分E選自由以下各物組成之群：2－羥基－4－正辛氧基二苯甲酮、2－(5－氯苯幷三唑－2－基)－4－甲基－6－第三丁基－酚、2－(2'－羥基－3',5'－二第三丁基苯基)－苯幷三唑、2－[4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)酚、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧基]－酚及2,4－二－第三丁基－6－(5氯苯幷三唑－2－基)酚。
本發明之主題甚至更尤其較佳為一種用於使聚乙烯穩定化之方法，其特徵在於使用化合物之組合COMB，該組合COMB包含：組分A，該組分A包含式(I)化合物；組分B，該組分B選自由式(II)、(IV)及(IX)，較佳式(II)及(IX)化合物組成之群；組分C，該組分C選自由3,5－二－第三丁基－4－羥基氫化肉桂酸十八酯、肆[亞甲基(3,5－二－第三丁基羥基氫化肉桂酸酯)]－甲烷及雙[3,3－雙－(4'－羥基－3'－第三丁基苯基)丁酸]－乙二醇酯組成之群；組分D，該組分D為2,2,4,4－四甲基－7－氧雜－3,20－二氮雜－二螺[5.1.11.2]－二十一烷－21－酮與表氯醇之聚合物；及組分F，該組分F為金屬硬脂酸鹽、較佳硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，更佳硬脂酸鋅；及視情況至少一選自由以下各物組成之群的組分：組分E，該組分E選自由以下各物組成之群：2－羥基－4－正辛氧基二苯甲酮、2－(5－氯苯幷三唑－2－基)－4－甲基－6－第三丁基－酚、2－(2'－羥基－3',5'－二第三丁基苯基)－苯幷三唑、2－[4,6－雙(2,4－二甲基苯基)－1,3,5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)酚、2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－[(己基)氧基]－酚及2,4－二－第三丁基－6－(5氯苯幷三唑－2－基)酚。
本發明之另一主題為包含以下各物之組合物：組分A，該組分A包含式(I)化合物；組分B，該組分B選自由式(II)、(IV)及(IX)，較佳式(II)及(IX)化合物組成之群；組分D，該組分D選自由式(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXIX)、(XXXI)及(LIII)化合物及式(XXV)與(XXVIII)化合物之組合組成之群。
本發明之另一主題為包含以下各物之組合物：組分A，該組分A包含式(I)化合物；組分B，該組分B選自由式(II)、(IV)及(IX)，較佳式(II)及(IX)化合物組成之群；組分D，該組分D選自由式(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXIX)、(XXXI)及(LIII)化合物及式(XXV)與(XXVIII)化合物之組合組成之群；及組分F，該組分F為金屬硬脂酸鹽，該金屬硬脂酸鹽較佳為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，更佳硬脂酸鋅。
本發明之另一主題為包含以下各物之組合物：組分A，該組分A包含式(I)化合物；組分B，該組分B選自由式(II)、(IV)及(IX)，較佳式(II)及(IX)化合物組成之群；組分D，該組分D為2,2,4,4－四甲基－7－氧雜－3,20－二氮雜－二螺[5.1.11.2]－二十一烷－21－酮與表氯醇之聚合物。
本發明之另一主題為包含以下各物之組合物：組分A，該組分A包含式(I)化合物；組分B，該組分B選自由式(II)、(IV)及(IX)，較佳式(II)及(IX)化合物組成之群；組分D，該組分D為2,2,4,4－四甲基－7－氧雜－3,20－二氮雜－二螺[5.1.11.2]－二十一烷－21－酮與表氯醇之聚合物；及組分F，該組分F為金屬硬脂酸鹽，該金屬硬脂酸鹽較佳為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，更佳硬脂酸鋅。
本發明之另一主題為包含以下各物之組合物：組分A，該組分A包含式(I)化合物；組分B，該組分B為式(II)或(IX)化合物；組分D，該組分D為2,2,4,4－四甲基－7－氧雜－3,20－二氮雜－二螺[5.1.11.2]－二十一烷－21－酮與表氯醇之聚合物。
本發明之另一主題為包含以下各物之組合物：組分A，該組分A包含式(I)化合物；組分B，該組分B為式(II)或(IX)化合物；組分D，該組分D為2,2,4,4－四甲基－7－氧雜－3,20－二氮雜－二螺[5.1.11.2]－二十一烷－21－酮與表氯醇之聚合物；及組分F，該組分F為金屬硬脂酸鹽，該金屬硬脂酸鹽較佳為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鈉，更佳硬脂酸鋅。
以組分A之總重量計，包含組分A、B及D之組合物及包含組分A、B、D及F之組合物中的組分A較佳含有至少10重量%、較佳20重量%、更佳30重量%、甚至更佳40重量%、尤其50重量%之式(I)化合物。式(I)化合物較佳可由使PCl3 與式(Ia)化合物反應獲得。組分A之剩餘部分通常由在製備式(I)化合物期間形成的其他產物組成。包含式(I)化合物之組分A較佳為市售產品HostanoxOSP－1。
組分A亦可由式(I)化合物組成。
以組合物之總重量計，包含組分A、B及D之組合物及包含組分A、B、D及F之組合物分別由至少50重量%、較佳75重量%、更佳90重量%之總重量之組分A、B及D或總重量之組分A、B、D及F組成。包含組分A、B及D之組合物及包含組分A、B、D及F之組合物亦可分別僅由組分A、B及D，及A、B、D及F組成。組分B及D或組分B、D及F之總重量與組分A之重量之相對比可介於1：20與20：1之間，較佳介於1：10與10：1之間，更佳介於1：5與5：1之間。
包含組分A、B及D之組合物及包含組分A、B、D及F之組合物可包含其他組分，其較佳選自由一級空間位阻酚基抗氧化劑、抑酸劑、UV吸收劑、金屬鈍化劑、硫基硫醚、防靜電劑及潤滑劑組成之群。
可較佳藉由摻合或混合在物理上組合個別組份來製備包含組分A、B及D之組合物及包含組分A、B、D及F之組合物，摻合或混合較佳以固態或熔融態化合物進行；摻合或混合較佳藉由乾式摻合進行。因此本發明之另一主題為一種藉由在物理上組合個別組份而製備包含組分A、B及D之組合物或包含組分A、B、D及F之組合物的方法。
本發明之另一主題為包含組分A、B及D之組合物或包含組分A、B、D及F之組合物較佳在聚乙烯滾塑期間用於使聚乙烯穩定化之用途。
本發明之另一主題為聚乙烯物件，其在聚乙烯之加工期間，較佳在滾塑期間藉由向聚乙烯添加包含組分A、B及D之組合物或包含組分A、B、D及F之組合物，而在其製造期間穩定化。
聚乙烯較佳係選自由HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE及乙烯與丁烯、己烯或辛烯之共聚物，更佳HDPE、MDPE、LLDPE及其丁烯、己烯或辛烯基共聚物，甚至更佳MDPE、LLDPE及其乙烯己烯或其乙烯辛烯共聚物組成之群。
MDPE之密度較佳為0.92至0.95 g/cm3 ，而LLDPE之密度較佳為0.91至0.94 g/cm3 。
以聚乙烯之重量計組分A所用量較佳為0.01至1.0重量%，更佳為0.02到0.2重量%。
以聚乙烯之重量計，組分B、C、D、E及F所用量較佳各自彼此獨立地為0.01至5重量%，更佳0.02至0.5重量%。
可能使用一種以上各組分B、C、D、E及/或F，例如組分A連同兩種不同組分B及一種組分D一起使用。在該情況下，組合之組分A之重量總和為以聚乙烯之重量計根據上述重量範圍；其同樣適用於B、C、D、E及F之每一者之組合組分的重量總和。
組分A、B、C、D、E及/或F可作為個別組分以組合物形式、以一或多種母料之形式或以該等可能性之組合添加至聚乙烯；組合物或母料之每一者可以所有可能組合包含一或多種組分A、B、C、D、E及/或F。
組分A、B、C、D、E及/或F之添加可在聚乙烯加工前或期間之任何時間進行。
較佳在聚乙烯加工前或期間，較佳在擠出、更佳熔體擠出前或期間向聚乙烯添加以個別組份形式、以母料形式或以兩者之組合之組分A及組分B、C、D、E及F，得到包含聚乙烯及組分A至F之聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物通常稱為聚乙烯化合物。該聚乙烯化合物較佳在較佳為滾塑、擠出、熔體擠出、擠出吹塑、注射吹塑、射出成形及薄膜吹塑，更佳滾塑之另一加工前經研磨。
在所有上述較佳實施例及組合中組分A與組分B、C、D、E及/或F之組合用於使聚乙烯在聚乙烯加工期間穩定化，較佳作為製程穩定劑以提高熱穩定性、抗氧化阻力以防止聚乙烯加工期間脫色且以提高聚乙烯加工結束時的脫模能力。在所有上述較佳實施例及組合中組分A、B、C、D、E及/或F之組合較佳用於使聚乙烯穩定化，且在滾塑、擠出、熔體擠出、擠出吹塑、注射吹塑、射出成形及薄膜吹塑之前或期間添加，更佳在滾塑之前或期間添加。
聚乙烯之滾塑在較佳高於250℃、更佳高於280℃、甚至更佳高於300℃之溫度下進行。
進行聚乙烯之滾塑之加工時間較佳為5分鐘以上，更佳為10分鐘以上且甚至更佳為20分鐘以上。
在所有上述較佳實施例及組合中，組分A與組分B、C、D、E及/或F之組合COMB可另外含有通常使用之加工添加劑，如金屬鈍化劑、硫基硫醚、防靜電劑或潤滑劑。
本發明之另一主題為聚乙烯物件，其已藉由所述製程之任一者製造，且其藉此經化合物之組合COMB穩定化，組合COMB處於所有所述較佳實施例及組合中。
意外地組分A、B及C及/或D及視情況F之組合之使用提高聚乙烯關於熱穩定性及抗氧化阻力之可加工性。尤其在滾塑製程中壁形成過程期間觀察到所加工聚乙烯及所製造物件之實質抗氧化作用、高溫熔融流動穩定性、降低之著色趨勢及提高之脫模能力。
通常由黃度指數(YI)增加觀察到之物件脫色降低。脫模能力(DMA)提高，其意謂較少或不需要諸如金屬硬脂酸鹽之可不利地影響著色及熔體流動特性之內部脫模助劑。
而亦當使用金屬硬脂酸鹽時，藉由使用組分A黃度指數顯著降低。當使用金屬硬脂酸鹽及組分A時，熔體流動指數展示意外協同效應。
如氧化誘導時間(OIT)所量測組分A、B及C及/或D及視情況F之組合提高抗氧化作用：在滾塑過程期間，聚合物件主要暴露於熱，其與處理時間一起導致聚合物之氧化，換言之樹脂之降解。氧化誘導時間(OIT)為樹脂中預防隨暴露時間之氧化的抗氧化劑效率之指標，其為滾塑過程之關鍵因素。
亦觀察到提高之熔體流動指數(MFI)或熔體流動速率(MFR)。
 實例
根據DIN 6167在不同暴露時間Tm 量測黃度指數YI。 YI愈低愈佳。
根據ISO 1133測定熔體流動指數MFI [g/10min]。MFI愈高愈佳。
使用差示掃描熱量測定DSC量測以分鐘表示之氧化誘導時間OIT： 在DSC爐中，將樣品以20℃/min自40℃加熱至高達200℃且在氮氣氛下保持等溫，歷時3 min。隨後將循環氣體轉變成氧直至觀察到氧化，其與放熱反應有關。放熱反應之開始時間決定OIT值。
OIT愈高愈佳。
在不同暴露時間Tm 經驗評估脫模能力DMA 且以3類描述："E"：易於脫模；"M"：中度難以脫模；"D"：難以脫模；所用物質：聚乙烯： LLDPE－1：乙烯－丁烯共聚物，d＝0.938 g/cm3 ，MFI＝4 g/10 min，滾塑屬於粉劑形式等級；組分A： HostanoxOSP1(OSP－1)，包含式(I)化合物。
組分B： HostanoxPAR24(PAR24)SandostabP－EPQ(P－EPQ)組分C： HostanoxO16(O16)組分D： HostavinN30(N30)組分E： UV吸收劑組分F： 硬脂酸鋅(硬脂酸Zn)
實例1至13：脫模能力及OIT改良
已於低速混合器(Kenwood型攪拌機)中製備LLDPE－1與組分之混合物且繼後傾入鋁盤中。
隨後在190℃之溫度下將樣品引入通風爐中且保持Tm ＝15 min。
不同粉末狀混合物之OIT值及DMA展示於表1中：
作為第一個結果，當包括於調配物中時，Hostanox OSP－1展示升高之OIT值。另外如表1中所述與所有其他調配物相比，意外地觀察到所有含有OSP－1之樣品極易於脫模。
實例20至23：顏色穩定性及脫模能力改良
已於低速混合器(Kenwood型摻合儀)中製備LLDPE－1聚合物與組分之混合物，且繼後於單螺桿擠出機中擠出且粒化。
將所加工顆粒傾入鋁盤中。
隨後在190℃溫度下，在Tm ＝30、60、90及120 min將樣品引入通風爐中。
YI之結果於表2中給出。
與其他包括一基於P－EPQ及N30之調配物相比，基於Hostanox OSP－1之調配物觀察到突出的顏色穩定性(抗黃化性)。
DMA之結果於表3中給出。
含有Hostanox OSP－1之樣品展示較其他包括一基於P－EPQ及N30之調配物更為容易之脫模能力。
實例30至33：顏色穩定性及MFI穩定性
已於低速混合器(Kenwood型摻合儀)中製備LLDPE－1與組分之混合物，且繼後於單螺桿擠出機中擠出且粒化。
將所加工顆粒傾入鋁盤中。
隨後在190℃溫度下，在30、60、90及120 min將樣品引入通風爐中。
MFI及YI展示於表4及5中。
多數調配物含有脫模或釋放劑之金屬硬脂酸鹽。
用作釋放劑之硬脂酸Zn具有誘導某些色移及熔體流動特性變更之缺點。
顏色穩定度：有或無硬脂酸Zn之情況下，OSP－1基調配物在固化時間中展示突出的顏色穩定度，效能優於其他調配物，包括一基於與硬脂酸Zn組合之P－EPQ及N30的調配物。
MFI穩定性：在硬脂酸Zn不存在下：OSP－1基調配物展示突出的MFI穩定性。
硬脂酸Zn調配物：相對於基於與硬脂酸Zn組合之P－EPQ及N30的調配物，OSP－1基調配物展示提高之MFI保護。

Claims (17)

  1. 一種用於使聚乙烯穩定化之方法，其特徵在於使用化合物之組合COMB，該組合COMB包含：組分A、組分B及組分D；該組分A包含式(I)化合物，其可藉由使PCl3 與式(Ia)化合物反應而獲得；該組分B係選自由式(II)、(IV)及(IX)化合物組成之群；該組分D係選自由式(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXIX)、(XXXI)及(LIII)化合物，及式(XXV)與(XXVIII)化合物之組合組成之群；且視情況包含至少一種選自由組分C、組分E及組分F組成之群的組分；該組分C為一級空間位阻酚基抗氧化劑；該組分E為UV吸收劑；且該組分F為抑酸劑
  2. 如請求項1之方法，其中該組合COMB包含該組分F。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該組分B為式(II)化合物或式(IX)化合物。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該組分D為式(XXVI)化合物。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該組分F為ZnO、水滑石或金屬硬脂酸鹽。
  6. 如請求項5之方法，其中該水滑石具有式(LXII){Mg4.5 Al2 (OH)13 CO3. 3.5H2 O} (LXII)。
  7. 如請求項5之方法，其中該金屬硬脂酸鹽為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鈉。
  8. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該聚乙烯之加工係選自由滾塑、擠出、擠出吹塑、注射吹塑、射出成形及薄膜吹塑組成之群。
  9. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該聚乙烯之加工為滾塑。
  10. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該聚乙烯係選自由MDPE、LLDPE及乙烯己烯共聚物組成之群。
  11. 如請求項1或2之方法，其特徵在於將該等組分A、B、C、D、E及/或F作為個別組份、以組合物形式、以一或多種母料形式或以該等可能形式之組合添加至該聚乙烯。
  12. 一種聚乙烯物件，其係藉由如請求項1至11中任一項之方法製備。
  13. 一種組合物，其包含：組分A，該組分A包含如請求項1之式(I)化合物；組分B，該組分B係選自由如請求項1之式(II)、(IV)及(IX)化合物組成之群；組分D，該組分D係選自由如請求項1之式(XXV)、(XXVI)、(XXVII)、(XXVIII)、(XXIX)、(XXXI)及(LIII)化合物及式(XXV)與(XXVIII)化合物之組合組成之群。
  14. 如請求項13之組合物，其包含組分F，該組分F為金屬硬脂酸鹽。
  15. 一種藉由在物理上組合個別組份而製備如請求項13或14之組合物之方法。
  16. 一種如請求項13或14之組合物之用途，其係用於使聚乙烯穩定化。
  17. 如請求項16之組合物之用途，其係用於使聚乙烯在滾塑期間穩定化。
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