KR101356922B1

KR101356922B1 - 용융 가공에 의한 제조 과정에서의 폴리에틸렌 제품의 개선된 가공 조건

Info

Publication number: KR101356922B1
Application number: KR1020097001535A
Authority: KR
Inventors: 어네스토 돈지오바니; 코라다 수팟; 와랑카나 새수완; 크리스토프 크론케
Original assignee: 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드
Priority date: 2006-07-25
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2014-01-28
Also published as: TWI425041B; EP2046883A1; BRPI0714661A2; DE602007003737D1; CA2655220C; TW200815517A; ES2333558T3; KR20090046796A; JP2009544786A; CN101495557B; CN101495557A; JP5324442B2; CA2655220A1; WO2008012319A1; HK1136000A1; EP2046883B1; US20090186987A1

Abstract

본 발명은, 안정화제들의 특정 조합체의 사용에 의해 놀랍게도 달성될 수 있는, 개선된 색상 및 가공 조건을 갖는 폴리에틸렌계 월(wall) 제품의 제조에 관한 것이다.

Description

용융 가공에 의한 제조 과정에서의 폴리에틸렌 제품의 개선된 가공 조건{IMPROVED PROCESSING CONDITIONS OF POLYETHYLENE ARTICLES IN COURSE OF THEIR MANUFACTURE BY MELT PROCESSING}

본 발명은 안정화제들의 특정 조합체의 사용에 의해 놀랍게도 달성될 수 있는, 개선된 색상 및 가공 조건을 갖는 폴리에틸렌계 월(wall) 제품의 제조에 관한 것이다.

폴리올레핀 및 다른 열가소성물은 정상 및 고온에서 산소에 의해 공격받는다. 항산화제 및 가공 안정화제는 압출, 부품 제조(사출성형, 취입성형, 회전형성 등) 및 최종 사용 동안 중합체 산화를 지체시킨다. 항산화제 및 가공 안정화제는 중합체 색상 및 용융 유동의 조절을 돕고, 일반적으로 중합체의 물리적 성질이 유지되도록 돕는다. 보다 요망되는 가공 조건에 대한 경향은 안정화 "시스템" 접근법에 대한 필요성으로 향하였다. 페놀계 항산화제 및 포스파이트계 가공 안정화제의 조합체는 장기간 열 안정성을 유지하면서 가공 동안 색상 및 용융 안정성을 개선할 수 있다. 이런 시스템 접근법은 배합, 제조 및 재연마 작업 동안 분해로부터 중합체를 보호한다. 상기 중합체 시스템의 모든 제제 성분은 (1) 안정화제 활성에 대한 환경을 제공하고, (2) 일어날 안정화 반응에 영향을 주고 참여하는 잠재성을 갖는다.

이러한 안정화 원리는 한정된 두께를 갖는 월로 구성된 특정 건조물의 특징을 갖는 일련의 폴리에틸렌계 플라스틱 제품에 대한 경제적 이익이다. 실용적 예는 폴리에틸렌 탱크, 격납조(containment basin), 원뿔형 바닥(cone-bottom) 탱크, 가교결합된 폴리에틸렌 탱크, 또한 상응하는 이중 월 구조물 뿐만 아니라, 상업용, 산업용, 농업용, 개인용 용도의 도금조(plating barrel), 댕글러(dangler), 플라스틱 바스켓이 있다.

회전식 성형 또는 회전식 주조 용도에 각별한 관심이 모아진다. 이후, 이들 특정 용도는 회전성형 절차로서 불리고, 이는 종종 유리 섬유에 의해 추가로 강화될 수 있는 플라스틱으로부터 보다 큰 중공(hollow)의 본체를 제조하는데 적용된다. 그 절차는 다음과 같이 진행된다: 상기 플라스틱 재료를 주형에 채운 후, 닫는다. 이 장치를 상기 플라스틱 재료의 용융 범위를 확실하게 초과하게 가열하고, 회전 장치의 내부 벽 면에 플라스틱 용융물의 침착이 일어나도록 상이한 축 주위를 저속으로 회전시킨다. 냉각 후, 중공 플라스틱 제품을 제거한다. 이 방법을 이용하여, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE, 또한 MDPE는 종종 고밀도 폴리에틸렌 HDPE로 분류된다) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)로 제조된 트럭용 및 고정 저장 목적용 탱크 및 용기와 같은 제품이 제조될 수 있다. 유사한 용융 지수를 갖는 다른 회전성형 수지만큼 용이하게 가공될 수 있으면서 필수적인 내구성 및 강성도 성형을 MEPE 또는 LLDPE 동종중합체, 에틸렌과 부텐의 공중합체(MDPE- 또는 LLDPE-부텐 공중합체), 보다 바람직하게는 에틸렌과 헥센 또는 옥탄의 공중합체(MDPE- 또는 LLDPE-헥센 공중합체 또는 MDPE- 또는 LLDPE-옥텐 공중합체)에 제공하는 것이 바람직하다. 다른 예는 대형 농업 및 화학 저장 용기 및 물탱크가 있고, 보트, 카약 및 카누용 제품도 있다.

보통 상기 절차 동안 필요한 오븐 온도는 250℃ 초과이고, 때때로 400℃의 온도를 초과할 때도 있다. 이러한 극한 조건은 적합한 중합체 유형 외에 세심한 안정화제의 선택을 필요로 한다. 회전성형 폴리올레핀 등급은 넓은 가공 윈도우(즉, 현저한 색상 용융 유동 안정성)를 성취하기 위해 가공 동안 산화에 대한 우수한 내성을 공급해야 하고, 가공 후에 제품의 우수한 이형성을 위해 주형에 대한 점착성이 가능한 낮아야 한다. 이들의 높은 강성도 및 우수한 기계적 성질로 인해, 전술된 폴리에틸렌으로 성형된 제품은 최근 가교결합된 폴리에틸렌, 유리섬유 및 심지어는 스틸 제품을 대체할 수 있다.

포스파이트 또는 포스포나이트와 폴리올레핀 중의 입체 장애 페놀계 항산화제 및/또는 입체 장애 아민계 안정화제(HAS)와의 안정화제 조합체의 사용은 문헌[R. Gachter, H. Muller, "Plastics Additives Handbook", Hanser Publishers, pages 40-71(1990)]에 공지되어 있다.

US2003/146542는 회전식 성형된 폴리올레핀 중합체 제품의 제조 방법을 개시한다.

WO01/62832는 자외선(UV)-안정화제를 포함하는 안정화제의 존재 하에 회전식 성형에서 사용하는 폴리올레핀 중합체 분말을 개시한다.

US3,755,610는 PCl₃와 4,4'-티오비스(6-3급 부틸-m-크레졸)을 반응시킴에 의해 수득가능한 제품을 개시한다.

불행히도, 공지의 안정화제 시스템은 폴리에틸렌 제품의 성형에 대한 모든 요건을 소정의 정도로만 만족시킬 뿐이다.

안정화제의 특정 조합체가 폴리에틸렌형 중합체의 가공에 대한 기술 상태를 개선시킬 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.

본 발명의 대상은 COMB 조합체의 사용을 특징으로 하는 폴리에틸렌의 안정화 방법으로서, 상기 COMB 조합체는 성분 A, 성분 B 및 성분 D를 포함하고, 임의적으로 성분 C, 성분 E 및 성분 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하되,

상기 성분 A는 PCl₃와 하기 화학식 Ia의 화합물을 반응시킴에 의해 수득가능한 화학식 I의 화합물을 포함하고,

상기 성분 B는 하기 화학식 II, IV 및 IX의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 성분 D는 하기 화학식 XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXXI 및 LIII의 화합물들 및 화학식 XXV와 XXVIII의 화합물들의 조합체로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 성분 C는 1차 입체 장애 페놀계 항산화제이고,

상기 성분 E는 UV 흡수제이고, 상기 성분 F는 항산제(anti-acid)이다:

4,4'-티오비스(6-3급 부틸-m-크레졸)

트리스(2,4-다이-3급 부틸페닐)포스파이트

비스(2,4-다이-3급 부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트

테트라키스(2,4-다이-3급 부틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4'-다이일비스포나이트

중합체성 [N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민/2,4-다이클로로-N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,3,5-트라이아진-2-아민]

및 에피클로로하이드린의 중합체

2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-다이아자-다이스피로[5.1.11.2]-헤네이코산-21-온 및 에피클로로하이드린의 중합체

2,4,6-트라이클로로-1,3-5-트라이아진을 가진 1,6-헥산다이아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물

폴리-[1-(2'-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸]-4-하이드록시 피페리딜석시네이트

폴리-[(6-모폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]

1,3-비스[(2'-사이아노-3',3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스{[2-사이아노-3',3'-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸}프로판

프로판다이오산 [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 에스터.

바람직한 실시양태에서, 상기 COMB 조합체는 성분 F를 포함한다.

다른 바람직한 실시양태에서, 상기 COMB 조합체는 성분 C를 포함한다.

보다 바람직한 실시양태에서, 상기 COMB 조합체는 성분 C 및 성분 F를 포함한다.

성분 A, B, C, D, E 및 F는, 예컨대 문헌["Plastics Additives Handbook", 5^th ed., editied by H. Zweifel, Hanser Publishers, Munich (2001)]으로부터 공지되어 있다. 원칙적으로, 상기 문헌["Plastics Additives Handbook"]에 인용된 모든 성분 A, B, C 및 D가 사용될 수 있다.

성분 A는 성분 A의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상의 화학식 I의 화합물을 함유한다. 성분 A의 나머지 부분은 화학식 I의 화합물의 제조 동안 형성된 다른 생성물로 보통 이루어진다.

화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A는 바람직하게는 상업적으로 입수가능한 호스타녹스(Hostanox, 등록상표) OSP-1 제품이다.

성분 A는 화학식 I의 화합물로 또한 구성될 수 있다.

바람직하게는, 성분 B는 화학식 II의 화합물(바람직하게는 호스타녹스(등록상표) PAR 24) 또는 화학식 IX의 화합물(바람직하게는 산도스타브(Sandostab, 등록상표) P-EPQ)이다.

바람직하게는, 성분 D는 화학식 XXVI의 화합물이다(바람직하게는 호스타빈(Hostavin, 등록상표) N30).

본 발명의 모든 실시양태 및 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 성분 C는 화학식 XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XXXII, LXXIII, LXXIV 및 LXXV의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 성분 C는 화학식 XII, XIII, XIV, XV, XIX 및 XXXII의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 성분 C는 화학식 XII의 화합물(바람직하게는 호스타녹스(등록상표) O16), 화학식 XIII의 화합물(바람직하게는 호스타녹스(등록상표) O10) 및 화학식 XIX의 화합물(바람직하게는 호스타녹스(등록상표) O3)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 성분 C는 화학식 XII의 화합물(바람직하게는 호스타녹스(등록상표) O16)이다:

2,6-다이-3급 부틸-4-메틸-페놀

옥타데실 3,5-다이-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트

테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급 부틸하이드록시하이드로신나메이트)]-메탄

1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-3급 부틸-4-하이드록시벤질)벤젠

1,3,5-트리스(3,5-다이-3급 부틸-4-하이드록시벤질)아이소사이아누레이트

3,5-비스(1,1-다이메틸-에틸)-4-하이드록시-C₇-C₉-알킬에스터

트라이에틸렌글라이콜비스-3-(3-3급 부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트

1,6-헥산다이올비스-3-(3,5-다이-3급 부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트

비스[3,3-비스(4'-하이드록시-3'-3급 부틸페닐)부탄산]-글라이콜에스터

1,3,5-트리스(4-3급 부틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온

칼슘 비스(((3,5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)-다이에틸 포스포네이트

2,6-다이-3급 부틸-4-에틸-페놀

2-(1,1-다이메틸에틸)-6-[3-(1,1-다이메틸에틸)-2-하이드록시-5-메틸페닐]-4-메틸페닐-아크릴레이트.

본 발명의 모든 실시양태 및 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 성분 E는 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐 트라이아진, 사이아노아크릴레이트, 신남산 유도체, 벤질리덴말로네이트, 옥살아닐라이드, 벤조옥사지논, 산화아연, 이산화티탄, 카본블랙 및 니켈 켄쳐(quencher)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 성분 E는 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐 트라이아진 및 벤질리덴말로네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 더 바람직하게는 성분 E는 화학식 XXXV, XXXVI, XXXVII, XXXVIII, XXXIX, XL, XLI, XLIII, XLIV, XLV, XLVI, XLVII, XLVIII, XLIX, L, LI, LII, LIII, LIV, LV, LVI, LVII, LVIII, LIX 및 LXXII의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 성분 E는 화학식 XXXV, XLVII, XLVIII, L, LI 및 LXXII의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:

2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논

2-하이드록시-4-메톡시벤조페논

2,4-다이하이드록시벤조페논

비스(2-하이드록시-4-메톡시페닐)메탄온

2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논

2-하이드록시-2'-알릴옥시벤조페논

2-하이드록시-2'-메톡시벤조페논

2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논-5,5'-다이설폰산 소듐염

2,2'-다이하이드록시-4-다이메톡시벤조페논

2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸

2-[2-하이드록시-3,5-다이-(a,a-다이메틸벤질)-페닐]-2H-벤조트라이아졸

2-(5-클로로벤조트라이아졸-2-일)-4-메틸-6-3급 부틸-페놀

2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-3급 부틸-페닐)-벤조트라이아졸

2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(3급 부틸)-6-(2급 부틸)-페놀

2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀

2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀

프로판다이오산 [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-다이메틸 에스터

화학식 LIII

프로판다이오산 [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 에스터

테트라-에틸-2,2'-(1,4-페닐렌-다이메틸리덴)-비스말로네이트

2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐라이드

에틸-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트

(2-에틸헥실)-2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트

1,3-비스[(2'-사이아노-3',3'-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스{[(2'-사이아노-3',3'-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판

2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4H-3,1-벤조옥사진-4-온]

2,4-다이-3급 부틸-6-(5-클로로벤조트라이아졸-2-일)-페놀.

본 발명의 모든 실시양태 및 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 성분 F는 화학식 LX의 칼슘 락테이트, 하이드로탈사이트, 소듐 벤조에이트, 화학식 LXIX의 산화아연 및 금속 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 하이드로탈사이트는 바람직하게는 화학식 LXI, LXII, LXIII 및 LXIV으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 소듐 벤조에이트는 바람직하게는 화학식 LXV의 화합물이고; 상기 금속 스테아레이트는 바람직하게는 화학식 LXVI의 칼슘 스테아레이트, 화학식 LXVII의 아연 스테아레이트 또는 화학식 LXVIII의 소듐 스테아레이트이고, 보다 바람직하게는 아연 스테아레이트이고;

보다 바람직하게는 성분 F는 ZnO, 하이드로탈사이트 또는 금속 스테아레이트이며; 상기 하이드로탈사이트는 바람직하게는 화학식 LXI, LXII, LXIII 및 LXIV으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 화학식 LXII의 하이드로탈사이트이고; 상기 금속 스테아레이트는 바람직하게는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 소듐 스테아레이트이고, 보다 바람직하게는 아연 스테아레이트이고;

보다 바람직하게는 성분 F는 ZnO, 화학식 LXII의 하이드로탈사이트 또는 금속 스테아레이트이며; 상기 금속 스테아레이트는 바람직하게는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 소듐 스테아레이트이고, 보다 바람직하게는 아연 스테아레이트이고;

보다 더 바람직하게는 성분 F는 금속 스테아레이트이되, 상기 금속 스테아레이트는 바람직하게는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 소듐 스테아레이트이고, 보다 바람직하게는 아연 스테아레이트이다:

칼슘 락테이트

{Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O}

바람직하게는 천연 미네랄 하이드로탈사이트

{Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O}

바람직하게는 합성 하이드로탈사이트 DHT-4A

{Mg_4.35Al₂(OH)_11.36(CO₃)_1.67·xH₂O}

바람직하게는 합성 하이드로탈사이트 L-55RII

{Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·2.85H₂O}

바람직하게는 합성 하이드로탈사이트 배로폴(Baeropol) MC 6280

소듐 벤조에이트

금속 스테아레이트

[화학식 LXVI, LXVII, LXVIII]

{화학식 LXVI은 상기에서 Me=Ca(칼슘 스테아레이트)이고,

화학식 LXVII은 상기에서 Me=Zn(아연 스테아레이트)이고,

화학식 LXVIII은 상기에서 Me=Na(소듐 스테아레이트)이다}

ZnO

산화아연.

특히 바람직하게는, 본 발명의 대상은 COMB 조합체의 사용을 특징으로 하는 폴리에틸렌의 안정화 방법으로서,

상기 COMB 조합체는

화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A;

화학식 II, IV 및 IX, 바람직하게는 화학식 II 및 IX의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 B; 및

2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-다이아자-다이스피로[5.1.11.2]-헤네이코산-21-온 및 에피클로로하이드린의 중합체인 성분 D; 및

임의적으로 성분 C, 성분 E 및 성분 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하되,

상기 성분 C는 옥타데실 3,5-다이-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급 부틸-하이드록시하이드로신나메이트)]-메탄 및 비스[3,3-비스(4'-하이드록시-3'-3급 부틸페닐)부탄산]-글라이콜에스터로 이루어진 군으로부터 선택되고;

상기 성분 E는 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-(5-클로로벤조트라아아졸-2-일)-4-메틸-6-3급 부틸-페놀, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-3급 부틸페닐)-벤조트라아아졸, 2-[4,6-비스(2,4-다이-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 및 2,4-다이-3급 부틸-6-(5-클로로벤조트라아아졸-2-일)-페놀로 이루어진 군으로부터 선택되고;

상기 성분 F는 금속 스테아레이트이다.

특히 더 바람직하게는, 본 발명의 대상은 COMB 조합체의 사용을 특징으로 하는 폴리에틸렌의 안정화 방법으로서,

상기 COMB 조합체는

화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A;

화학식 II, IV 및 IX, 바람직하게는 화학식 II 및 IX의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 B;

옥타데실 3,5-다이-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급 부틸-하이드록시하이드로신나메이트)]-메탄 및 비스[3,3-비스(4'-하이드록시-3'-3급 부틸페닐)부탄산]-글라이콜에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 C; 및

임의적으로 성분 E 및 성분 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하되,

상기 성분 E는 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-(5-클로로벤조트라아아졸-2-일)-4-메틸-6-3급 부틸-페놀, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-3급 부틸페닐)-벤조트라이아졸, 2-[4,6-비스(2,4-다이-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 및 2,4-다이-3급 부틸-6-(5-클로로벤조트라아아졸-2-일)-페놀로 이루어진 군으로부터 선택되고;

상기 성분 F는 금속 스테아레이트이다.

또한, 특히 더 바람직하게는, 본 발명의 대상은 COMB 조합체의 사용을 특징으로 하는 폴리에틸렌의 안정화 방법으로서,

상기 COMB 조합체는

화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A;

금속 스테아레이트, 바람직하게는 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 소듐 스테아레이트, 보다 바람직하게는 아연 스테아레이트인 성분 F; 및

임의적으로 성분 C 및 성분 E로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하되,

상기 성분 C는 옥타데실 3,5-다이-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급 부틸-하이드록시하이드로신나메이트)]-메탄 및 비스[3,3-비스(4'-하이드록시-3'-3급 부틸페닐)부탄산]-글라이콜에스터로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 성분 E는 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-(5-클로로벤조트라아아졸-2-일)-4-메틸-6-3급 부틸-페놀, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-3급 부틸페닐)-벤조트라아아졸, 2-[4,6-비스(2,4-다이-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 및 2,4-다이-3급 부틸-6-(5-클로로벤조트라아아졸-2-일)-페놀로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 COMB 조합체는

화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A;

옥타데실 3,5-다이-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-3급 부틸-하이드록시하이드로신나메이트)]-메탄 및 비스[3,3-비스(4'-하이드록시-3'-3급 부틸페닐)부탄산]-글라이콜에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 C;

임의적으로 성분 E로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하되, 상기 성분 E는 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논, 2-(5-클로로벤조트라아아졸-2-일)-4-메틸-6-3급 부틸-페놀, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-3급 부틸페닐)-벤조트라아아졸, 2-[4,6-비스(2,4-다이-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀, 2-(4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 및 2,4-다이-3급 부틸-6-(5-클로로벤조트라아아졸-2-일)-페놀로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 추가의 대상은 화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A, 성분 B, 성분 D 및 성분 F를 포함하는 조성물로서,

상기 성분 B는 화학식 II, IV 및 IX, 바람직하게는 화학식 II 및 IX의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 성분 D는 화학식 XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXXI 및 LIII의 화 합물들 및 화학식 XXV와 XXVIII의 화합물들의 조합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 성분 D는 화학식 XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXXI 및 LIII의 화합물들 및 화학식 XXV와 XXVIII의 화합물들의 조합체로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 성분 F는 금속 스테아레이트이며, 이는 바람직하게는 아연 스테아레티트, 칼슘 스테아레이트 또는 소듐 스테아레이트, 보다 바람직하게는 아연 스테아레이트이다.

본 발명의 추가의 대상은 화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A, 성분 B 및 성분 D를 포함하는 조성물로서,

상기 성분 D는 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-다이아자-다이스피로[5.1.11.2]-헤네이코산-21-온 및 에피클로로하이드린의 중합체이다.

본 발명의 추가의 대상은 화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A, 성분 B, 성 분 D 및 성분 F를 포함하는 조성물로서,

상기 성분 D는 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-다이아자-다이스피로[5.1.11.2]-헤네이코산-21-온 및 에피클로로하이드린의 중합체이고,

본 발명의 추가의 대상은 화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A, 화학식 II 또는 IX의 화합물인 성분 B 및 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-다이아자-다이스피로[5.1.11.2]-헤네이코산-21-온 및 에피클로로하이드린의 중합체인 성분 D를 포함하는 조성물이다.

본 발명의 추가의 대상은 화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A, 화학식 II 또는 IX의 화합물인 성분 B, 성분 D 및 성분 F를 포함하는 조성물로서,

성분 A, B 및 D를 포함하는 조성물 중 및 성분 A, B, D 및 F를 포함하는 조성물 중의 성분 A는 바람직하게는 성분 A의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상의 화학식 I의 화합물을 함유한다. 바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 PCl₃를 화학식 Ia의 화합물과 반응시킴에 의해 수득가능하다. 성분 A의 나머지 부분은 화학식 I의 화합물의 제조 동안 형성되는 다른 생성물로 보통 이루어진다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A는 바람직하게는 상업적으로 입수가능한 제품 호스타녹스(등록상표) OSP-1이다.

성분 A는 화학식 I의 화합물로 또한 이루어질 수 있다.

성분 A, B 및 D를 포함하는 조성물 및 성분 A, B, D 및 F를 포함하는 조성물은 각각 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상의 성분 A, B 및 D의 중량의 합 및 성분 A, B, D 및 F의 중량의 합으로 이루어진다. 또한 성분 A, B 및 D를 포함하는 조성물 및 성분 A, B, D 및 F를 포함하는 조성물은 각각 성분 A, B 및 D만으로 및 성분 A, B, D 및 F만으로 이루어질 수 있다. 성분 B 및 D의 조합 중량 또는 성분 B, D 및 F의 조합 중량 대 성분 A의 중량의 상대적 비는 1 대 20 내지 20 대 1, 바람직하게는 1 대 10 내지 10 대 1, 보다 바람직하게는 1 대 5 내지 5 대 1일 수 있다.

성분 A, B 및 D를 포함하는 조성물 및 성분 A, B, D 및 F를 포함하는 조성물은, 바람직하게는 1차 입체 장애 페놀계 항산화제, 항산제, UV 흡수제, 금속 비활성화제, 황계 티오에터, 정전기 방지제 및 윤활제로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 성분들을 포함할 수 있다.

성분 A, B 및 D를 포함하는 조성물 및 성분 A, B, D 및 F를 포함하는 조성물은 개별적 성분들을 물리적으로 조합시킴에 의해, 바람직하게는 블렌딩 또는 혼합시킴에 의해 제조될 수 있으며, 상기 블렌딩 또는 혼합은 바람직하게는 화합물들의 고체 또는 용융 상태에서 수행되고, 바람직하게는 건식 블렌딩에 의해 수행된다. 그러므로, 본 발명의 추가의 대상은 개별 성분들을 물리적으로 조합시킴에 의한, 성분 A, B 및 D를 포함하는 조성물 또는 성분 A, B, D 및 F를 포함하는 조성물의 제조 방법이다.

본 발명의 추가 대상은 바람직하게는 폴리에틸렌의 회전성형 동안 폴리에틸렌의 안정화를 위한, 성분 A, B 및 D를 포함하는 조성물 및 성분 A, B, D 및 F를 포함하는 조성물의 용도이다.

본 발명의 추가 대상은 성분 A, B 및 D를 포함하는 조성물 및 성분 A, B, D 및 F를 포함하는 조성물을 폴리에틸렌의 가공 동안, 바람직하게는 폴리에틸렌의 회전성형 동안 폴리에틸렌에 첨가함에 의해 제조하는 동안 안정화되어진 폴리에틸렌의 제품이다.

바람직하게는, 상기 폴리에틸렌은 HDPE, MDPE, LDPE, LLDPE, 및 부텐, 헥센 또는 옥텐과 에틸렌의 공중합체, 보다 바람직하게는 HDPE, MDPE, LLDPE, 및 이들의 부텐, 헥센 또는 옥텐계 공중합체, 보다 더 바람직하게는 MDPE, LLDPE, 및 이들의 에틸렌 헥센 또는 이들의 에틸렌 옥텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는 MDPE는 0.92 내지 0.95 g/cm³의 밀도를 갖는 반면, LLDPE는 바람직하게는 0.91 내지 0.94 g/cm³의 밀도를 갖는다.

성분 A는 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.

성분 B, C, D, E 및 F는 각각 개별적 및 서로 독립적으로 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.

각 성분 B, C, D, E 및/또는 F 중 하나 초과로, 예컨대 성분 A와 함께 두 개의 상이한 성분 B와 하나의 성분 D로 사용될 수 있다. 이 경우, 조합된 성분 A의 중량의 합은 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 전술된 중량 범위에 따르고, 각 성분 B, C, D, E 및 F의 조합 성분들의 중량의 합에 대해서도 동일하게 적용된다.

성분 A, B, C, D, E 및/또는 F는 개별 성분으로서, 조성물 형태로, 하나 이상의 마스터배치 형태로, 이들의 가능한 형태들의 조합으로 폴리에틸렌에 첨가될 수 있고, 각 조성물 또는 마스터배치는 성분 A, B, C, D, E 및/또는 F 중 하나 이상을 모든 가능한 조합으로 포함할 수 있다.

성분 A, B, C, D, E 및/또는 F의 첨가는 폴리에틸렌의 가공 이전 또는 그 동안의 어느 시점에서도 실시될 수 있다.

바람직하게는, 성분 A와 성분 B, C, D, E 및 F는 개별 성분으로서, 마스터배치 형태로 또는 이들의 조합체 형태로 폴리에틸렌의 가공 이전 또는 그 동안에, 바 람직하게는 압출, 보다 바람직하게는 용융 압출 이전 또는 그 동안에 폴리에틸렌에 첨가되어, 폴리에틸렌 및 성분 A 내지 F를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 생성하며, 이 폴리에틸렌은 종종 폴리에틸렌 화합물로 불린다. 바람직하게는 이 폴리에틸렌 화합물은 추가 가공 이전에 연마될 것이며, 상기 추가 가공은 바람직하게는 회전성형, 압출, 압출 취입성형, 사출 취입성형, 사출성형 및 필름 취입이고, 보다 바랍직하게는 회전성형이다.

전술된 모든 바람직한 실시양태 및 조합체에서 성분 A와 성분 B, C, D, E 및/또는 F의 조합체는, 열 안정성, 산화에 대한 내성을 개선하고, 폴리에틸렌의 가공 동안의 탈색을 방지하고, 폴리에틸렌의 가공의 후반에서 이형능(demolding-ability)을 개선하기 위한 공정 안정화제로서 폴리에틸렌의 가공 동안 폴리에틸렌의 안정화에 사용된다. 바람직하게는 전술된 모든 바람직한 실시양태 및 조합체에서 성분 A와 성분 B, C, D, E 및/또는 F의 조합체는 폴리에틸렌의 안정화에 사용되고, 회전성형, 압출, 압출 취입성형, 사출 취입성형, 사출성형 및 필름 취입 이전 또는 그 동안에, 보다 바람직하게는 회전성형 이전 또는 그 동안에 첨가된다.

폴리에틸렌의 회전성형은 바람직하게는 250℃ 초과, 보다 바람직하게는 280℃ 초과, 보다 더 바람직하게는 300℃ 초과에서 실시된다.

폴리에틸렌의 회전성형은 바람직하게는 5분 초과, 보다 바람직하게는 10분 초과, 보다 더 바람직하게는 20분 초과의 가공 시간으로 실시된다.

전술된 모든 바람직한 실시양태 및 조합체에서 성분 A와 성분 B, C, D, E 및/또는 F의 COMB 조합체는 통상적으로 사용되는 가공 첨가제, 예컨대 금속 비활성화 제, 황계 티오에터, 정전지 방지제 또는 윤활제를 추가로 함유할 수 있다.

본 발명의 추가의 대상은 전술된 공정 중 임의의 것에 의해 제조된 폴리에틸렌 제품에 관한 것으로서, 이는 전술된 모든 바람직한 실시양태 및 조합체에서 언급된 화합물들의 COMB 조합체에 의해 안정화된다.

놀랍게도 성분 A, B 및 C 및/또는 D 및 임의적으로 F의 조합체의 사용은 열 안정성 및 산화에 대한 내성에 대한 폴리에틸렌의 가공성을 개선한다. 특히 회전성형 공정의 월 형성 공정 동안 가공된 폴리에틸렌 및 제조된 제품의 실질적 항산화제 효과, 높은 용융 유동 안정성, 감소된 착색화 경향 및 개선된 이형성(demoldability)이 관찰된다.

종종 황색 지수의 증가에 의해 관찰되는 제품 탈색이 감소된다. 이형능(demolding-ability, DMA)이 개선되고, 이는 착색 및 용융 유동성에 악영향을 줄 수 있는 금속 스테아레이트와 같은 내부 이형 조제에 대한 필요성을 낮추거나 없게 하는 것을 의미한다.

그러나, 또한 금속 스테아레이트를 사용하는 경우, 성분 A의 사용에 의해 황색 지수를 상당히 낮출 수 있다. 금속 스테아레이트 및 성분 A를 모두 사용하는 경우 용융 유동 지수는 예상치 못한 상승적 효과를 보인다.

성분 A, B 및 C 및/또는 D 및 임의적으로 F의 조합체는 산화 유도 시간(oxidative induction time, OIT)으로 측정시 개선된 항산화 효과를 보인다. 회전성형 공정 동안, 상기 중합체 제품은 대부분 열에 노출되고, 이는 가공 시간 동안 중합체의 산화, 즉 수지의 분해를 초래한다. 산화 유도 시간(OIT)은 노출 시간 동안 산화를 억제하는, 수지에서의 항산화 효율의 지표로서, 이는 회전성형 공정에서의 중요한 인자이다.

또한, 개선된 용융 유동 지수(MFI) 또는 용융 유속(MFR)이 관찰된다.

황색 지수(YI)는 상이한 노출 시간(T_m)에서 DIN 6167에 따라 측정되었다. YI가 낮을수록 더 우수한 것이다.

용융 유동 지수(MFI)[g/10분]는 ISO 1133에 따라 측정되었다. MFI가 낮을수록 더 우수한 것이다.

산화 유도 시간(OIT)(분으로 표기)은 시차 주사 열량법(DSC)를 이용하여 측정하였다: 상기 샘플을 40℃부터 200℃까지 20℃/분으로 DSC노에서 가열하고, 질소 분위기 하에 3분 동안 등온으로 유지하였다. 이후, 발열 반응과 관련된 산화가 관찰될 때까지 순환 가스를 산소로 전환하였다. 발열 반응의 개시 시간은 OIT 값을 결정하였다.

OIT가 높을수록 더 우수한 것이다.

이형능(DMA)은 상이한 노출 시간(T_m)에서 실험적으로 산정되고, 하기 3개의 카테고리에 의해 기재되었다:

"E": 용이하게 이형됨,

"M": 약간 어렵게 이형됨,

"D": 어렵게 이형됨.

사용된 물질:

폴리에틸렌:

LLDPE-1: 에틸렌-부텐 공중합체, d=0.938 g/cm³, MFI=4 g/10분, 분말 형태 회전성형 등급.

성분 A:

호스타녹스(등록상표) OSP1(OSP-1)(화학식 I의 화합물을 포함함).

성분 B:

호스타녹스(등록상표) PAR24(PAR24)

산도스타브(등록상표) P-EPQ(P-EPQ)

성분 C:

호스타녹스(등록상표) O16(O16)

성분 D:

호스타빈(등록상표) N30(N30)

성분 E:

UV 흡수제

성분 F:

아연 스테아레이트(ZnStearate)

이형능 및 OIT 개선에 대한 실시예 1 내지 13

LLDPE-1의 혼합물 및 상기 성분들의 혼합물을 저속 혼합기(켄우드형 블렌더) 내에서 제조하고, 그 후 알루미늄 팬에 부었다. 이후 샘플을 190℃의 온도의 통기 오븐에 도입하고, T_m = 15분 동안 그곳에서 유지시켰다.

상이한 분말 혼합물에서의 OIT 값 및 DMA가 표 1에 기재되어 있다.

첫째 결과로서, 호스타녹스 OSP-1은 제제 내에 포함되는 경우 증진된 OIT 값을 보인다. 또한, 놀랍게도 OSP-1을 함유하는 모든 샘플들은 다른 모든 제제들과 비교 시에 표 1에 기재된 바와 같이 매우 용이하게 이형되는 것이 관찰되었다.

색상 안정성 및 이형능 개선에 대한 실시예 20 내지 23

LLDPE-1의 혼합물 및 상기 성분들의 혼합물을 저속 혼합기(켄우드형 블렌더) 내에서 제조하고, 그 후 일축 압출기에서 압출시키고, 펠렛화시켰다.

상기 가공된 과립을 알루미늄 팬에 부었다.

샘플을 T_m = 30, 60, 90 및 120분 동안 190℃의 온도의 통기 오븐에 도입시켰다.

YI에 대한 결과가 표 2에 기재되어 있다.

P-EPQ 및 N30계 화합물을 포함하는 다른 제제와 비교 시에, 호스타녹스 OSP-1계 제제에서는 현저한 색상 안정성(황색화에 대한 내성)이 관찰되었다.

DMA에 대한 결과가 표 3에 기재되어 있다.

P-EPQ 및 N30계 화합물을 포함하는 다른 제제와 비교 시에, 호스타녹스 OSP-1을 함유하는 샘플은 보다 더 용이한 이형능을 보였다.

색상 안정성 및 MFI 안정성에 대한 실시예 30 내지 33

상기 가공된 그래뉼을 알루미늄 팬에 부었다.

MFI 및 YI가 표 4 및 5에 기재되어 있다.

대부분의 제제는 이형제로서 금속 스테아레이트를 함유한다.

이형제로서 사용된 ZnStearate는 일부 색상 이동 및 용융 유동성의 개질을 유도하는데 불리하다.

색상 안정성:

ZnStearate가 포함되거나 포함되지 않은 상태의 OSP-1계 제제는, ZnStearate와 조합된 P-EPQ 및 N30계 화합물을 포함하는 다른 제제를 능가하는 현저한 색상 안정성을 경화 시간 동안에 보인다.

MFI 안정성:

ZnStearate가 포함되지 않은 경우: OSP-1계 제제는 현저한 MFI 안정성을 보인다.

ZnStearate 제제: OSP-1계 제제는, ZnStearate와 조합된 P-EPQ 및 N30계 제제에 대해 개선된 MFI 보호성을 보인다.

Claims

COMB 조합체의 사용을 특징으로 하는 폴리에틸렌의 안정화 방법으로서,

상기 COMB 조합체가 성분 A, 성분 B 및 성분 D를 포함하고, 임의적으로 성분 C, 성분 E 및 성분 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하되,

상기 성분 A가, PCl₃와 하기 화학식 Ia의 화합물을 반응시킴에 의해 수득가능한 화학식 I의 화합물을 포함하고,

상기 성분 B가, 하기 화학식 II, IV 및 IX의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 성분 D가, 하기 화학식 XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXXI 및 LIII의 화합물들 및 화학식 XXV와 XXVIII의 화합물들의 조합체로 이루어진 군으로부터 선택되고,

상기 성분 C가 1차 입체 장애 페놀계 항산화제이고,

상기 성분 E가 UV 흡수제이고,

상기 성분 F가 항산제(anti-acid)인, 안정화 방법:

[화학식 I]

[화학식 Ia]

4,4'-티오비스(6-3급 부틸-m-크레졸)

[화학식 II]

트리스(2,4-다이-3급 부틸페닐)포스파이트

[화학식 IV]

비스(2,4-다이-3급 부틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트

[화학식 IX]

테트라키스(2,4-다이-3급 부틸페닐)[1,1-바이페닐]-4,4'-다이일비스포나이트

[화학식 XXV]

중합체성 [N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌다이아민/2,4-다이클로로-N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-1,3,5-트라이아진-2-아민]

[화학식 XXVI]

및 에피클로로하이드린의 중합체

2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-다이아자-다이스피로[5.1.11.2]-헤네이코산-21-온 및 에피클로로하이드린의 중합체

[화학식 XXVII]

2,4,6-트라이클로로-1,3-5-트라이아진을 가진 1,6-헥산다이아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘일)-중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물

[화학식 XXVIII]

폴리-[1-(2'-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸]-4-하이드록시 피페리딜석시네이트

[화학식 XXIX]

폴리-[(6-모폴리노-s-트라이아진-2,4-다이일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]]

[화학식 XXXI]

1,3-비스[(2'-사이아노-3',3-다이페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스{[2-사이아노-3',3'-다이페닐아크릴로일)옥시]메틸}프로판

[화학식 LIII]

프로판다이오산 [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘일) 에스터.
제 1 항에 있어서,

상기 COMB 조합체가 성분 F를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 성분 B가 화학식 II의 화합물 또는 화학식 IX의 화합물인 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 성분 D가 화학식 XXVI의 화합물인 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 성분 F가 ZnO, 하이드로탈사이트 또는 금속 스테아레이트인 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 하이드로탈사이트가 하기 화학식 LXII인 방법:

[화학식 LXII]

{Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O}
제 5 항에 있어서,

상기 금속 스테아레이트가 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 소듐 스테아레이트인 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌의 가공이 회전성형, 압출, 압출 취입성형(blow molding), 사출 취입성형, 사출성형 및 필름 취입(film blowing)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 8 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌의 가공이 회전성형인 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌이 MDPE, LLDPE 및 에틸렌 헥센 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 성분 A, 성분 B 및 성분 D; 또는 상기 성분 A, 성분 B 및 성분 D, 및 상기 성분 C, 성분 E 및 성분 F로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분이 개별 성분으로서, 조성물 형태로, 하나 이상의 마스터배치 형태로, 또는 이들의 가능한 형태들의 조합으로 폴리에틸렌에 첨가되는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 제품.
제 1 항에 정의된 화학식 I의 화합물을 포함하는 성분 A;

제 1 항에 정의된 화학식 II, IV 및 IX의 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 B; 및

제 1 항에 정의된 화학식 XXV, XXVI, XXVII, XXVIII, XXIX, XXXI 및 LIII의 화합물들 및 화학식 XXV와 XXVIII의 화합물들의 조합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분 D

를 포함하는 조성물.
제 13 항에 있어서,

금속 스테아레이트인 성분 F를 포함하는 조성물.
제 13 항 또는 제 14 항에 정의된 성분 A, 성분 B 및 성분 D, 또는 성분 A, 성분 B, 성분 D 및 성분 F를 블렌딩 또는 혼합시킴으로써 제 13 항 또는 제 14 항에 정의된 조성물을 제조하는 방법.
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