JP2004035625A - ４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【構成】（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物０．０１〜０．５重量部を加え、
さらに、
（Ｄ）フェノールアクリレート系化合物０．０１〜０．５重量％、
（Ｅ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物０．０１〜０．５重量％、
及び、
（Ｆ）ホスファイト系化合物０．０１〜０．５重量％
からなる（Ｄ）乃至（Ｆ）のうちの少なくとも１つを加えてなることを特徴とする、樹脂組成物。
【効果】本発明の樹脂組成物は、耐熱性、離型性、透明性に優れる。かつ従来品では製造不可能であった高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットの製造や、それを用いることにより延伸成形やブロー成形を容易にすることができる。また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件下でも熱分解の起こりにくいため、これら成形時の生産性が向上できる。
【選択図】 なし
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物０．０１〜０．５重量部を加え、
さらに、
（Ｄ）フェノールアクリレート系化合物０．０１〜０．５重量％、
（Ｅ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物０．０１〜０．５重量％、
及び、
（Ｆ）ホスファイト系化合物０．０１〜０．５重量％
からなる（Ｄ）乃至（Ｆ）のうちの少なくとも１つを加えてなることを特徴とする、樹脂組成物。
【効果】本発明の樹脂組成物は、耐熱性、離型性、透明性に優れる。かつ従来品では製造不可能であった高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットの製造や、それを用いることにより延伸成形やブロー成形を容易にすることができる。また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件下でも熱分解の起こりにくいため、これら成形時の生産性が向上できる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物に関し、高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体を容易に得ることができ、延伸成形物として有用である樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４−メチル−１−ペンテン系重合体は融点が２２０〜２４０℃であり、耐熱性、透明性、離型性などの各種の特性が優れることが知られている。またポリオレフィンであるため、安全衛生性にも優れている。この４−メチル−１−ペンテン系重合体は、種々の製造方法によって得ることができるが、その分子量の範囲は、分子量の指標として用いられているＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた５ｋｇ荷重、２６０℃におけるメルトフローレート（以下ＭＦＲ）の値で０．０５〜５００ｇ／１０分である（特開平２−７７４６０号等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体の成形には、押出機で同樹脂を溶融させてから行なうため、押出機のホッパー等の清掃が容易なペレット（平均粒子直径約１〜４ｍｍ）が用いられている。
そして、このペレットを製造するために、同樹脂の重合反応直後の形態であるパウダー（粒子直径約０．０１〜１ｍｍ）を押出機で溶融させ、ダイノズルから押出した樹脂をカッティングする。しかし、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、溶融時に熱分解しやすい特性のため、重合直後のパウダーでの分子量とペレットでの分子量の間に差が必要であった。そのため、高分子量であるＭＦＲが０．０５〜１ｇ／１０分の重合直後のパウダーを用いても、結局ＭＦＲが７〜１０ｇ／１０分の分子量のペレットしか製造することができなかった。
【０００４】
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体の延伸成形やブロー成形においては、成形性の良好な高分子量のペレットが適しており、上記のＭＦＲが７〜１０ｇ／１０分の分子量のペレットでは成形が困難であった。
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体をフィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件で成形すると、剪断発熱による熱分解が激しく起こるため、成形品が黄色味を帯びてしまい外観不良となる問題があった。そのため、外観良好な品質のためには、剪断速度を低下させた条件、すなわち押出機での生産速度を下げるなどの運転をせざるを得ないため、極めて低生産性であった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体でのペレットを製造することにより、延伸成形やブロー成形を容易にする樹脂組成物を提供することにある。
また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形においても、高剪断速度の条件下でも熱分解の起こりにくい、その結果生産性を向上できる樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究の結果、４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して、ヒンダードフェノール系化合物、フェノールアクリレート系化合物又はアルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物又はホスファイト系化合物を加えてなる樹脂組成物が溶融時の熱分解が少なく、高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットを得ることができることを見出し、本発明に到達した。さらに、この樹脂組成物は、延伸成形やブロー成形のみならず、フィルム成形、押出ラミネート成形、射出成形にも有用なことを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物０．０１〜０．５重量部を加え、
さらに（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物０．０１〜０．５重量部及び／又は（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物０．０１〜０．５重量％及び／又は（Ｅ）ホスファイト系化合物０．０１〜０．５重量％を加えてなることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物が下記（ｂ−１）または（ｂ−２）の構造式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種化合物である４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
式（ｂ−１）中、ｍは２または４、ｎは０または２である。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｒ１は下記式（ｂ−３）である。
式（ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ４はエステル基を含む下記式（ｂ−４）〜（ｂ−７）で表されるいずれかの基である。
【０００８】
【化５】
【０００９】
（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物が下記（ｃ−１）の構造式で示される化合物である４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
式（ｃ−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ペンチル基である。
【００１０】
【化６】
【００１１】
（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物が下記（ｄ−１）の構造式で示される化合物である４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
式（ｄ−１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはメチル基である。
【００１２】
【化７】
【００１３】
（Ｅ）ホスファイト系化合物が下記（ｅ−１）または（ｅ−２）または（ｅ−３）のいずれかの構造式で示される特許請求の範囲の欄の請求項１に記載の樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
式（ｅ−１）中、Ｒ１は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。
式（ｅ−２）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。
式（ｅ−３）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ６はメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、メチル基が好ましい。
【００１４】
【化８】
【００１５】
上記樹脂組成物を用いて得られる延伸成形物も本発明の好ましい態様である。より具体的には、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出ブロー成形、真空成形することによって得られる離型フィルム、離型紙、哺乳ビン、農薬容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器である延伸成形物も本発明の好ましい態様である。
【００１６】
上記樹脂組成物を用いて成形されるフィルム成形品、押出ラミネート成形品、射出成形品も本発明の好ましい態様である。
より具体的には、食品包装フィルム、鮮度保持包材、ラップフィルム、離型フィルム、合皮用離型紙、食品容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物０．０１〜０．５重量部を加え、さらに（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物０．０１〜０．５重量部及び／又は（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物０．０１〜０．５重量％及び／又は（Ｅ）ホスファイト系化合物０．０１〜０．５重量％を加えてなることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１８】
以下、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体について説明する。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体とは、４−メチルペンテン−１と他のα―オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１―オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１―オクタデセン、エイコセン等の炭素数２乃至２０のα―オレフィンとの共重合体である。本発明では該α―オレフィンとしては、この中でも炭素数１０〜２０のα―オレフィンが好ましく、特に１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが好ましい。
本発明に使用される４−メチルペンテン−１系重合体における上記α―オレフィンの含有量は、通常０〜２０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１９】
本発明において用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、高温ＧＰＣ試験法により測定される重量平均分子量が１０万〜５００万のものが用いられる。その中で、延伸成形やブロー成形に好適な高分子量のペレットを製造するためには、重量平均分子量が１００万〜５００万のパウダー（平均粒子直径約１ｍｍ以下）が好ましい。また、フィルム成形、押出ラミネート成形、射出成形に用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体の重量平均分子量としては、３０万〜３００万が好ましい。
【００２０】
また、示差走査型熱量計試験（ＤＳＣ）に基づいて測定される融点は、２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃のものが用いられる。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件により測定されるＭＦＲは０．０５〜５００ｇ／１０分、その中で、延伸成形やブロー成形に好適な高分子量のペレットを製造するためには、ＭＦＲが０．０５〜３ｇ／１０分のパウダー（平均粒子直径約１ｍｍ以下）が好ましい。また、フィルム成形、押出ラミネート成形、射出成形に用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体のＭＦＲとしては、０．５〜３００ｇ／１０分が好ましい。
【００２１】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物は、下記（ｂ−１）または（ｂ−２）の構造式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種化合物である。
式（ｂ−１）中、ｍは２または４、ｎは０または２である。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｒ１は下記式（ｂ−３）。
式（ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ４はエステル基を含む下記式（ｂ−４）〜（ｂ−７）で表されるいずれかの基である。
【００２２】
【化９】
【００２３】
この（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物とは、フェノールの水酸基に対しオルト位置にｔ−ブチル基のようなバルキーなアルキル基か少なくとも１個置換したアルキルフェノール構造を分子内に有する化合物であり、本発明において使用される（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕あるいはｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＡ−８０）が特に好ましい。
【００２４】
本発明の組成物における（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物の配合割合は、成形しても着色せず、紫外部の光線透過率に優れる組成物が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．２重量部の割合が好ましい。
【００２５】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物は、下記（ｃ−１）の構造式で示される化合物である。
式（ｃ−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ペンチル基である。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
フェノールアクリレート系の具体的な化合物としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられるが、耐熱性の面から２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））が好ましい。
【００２８】
本発明の組成物における（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物の配合割合は、成形しても着色せず、紫外部の光線透過率に優れる組成物が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００２９】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｄ） アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物は、下記（ｄ−１）の構造式で示される化合物である。
式（ｄ−１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはメチル基である。
【００３０】
【化１１】
【００３１】
アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物の具体的な化合物としては、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンや５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−プロピル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバガイギー（株）製、商品名：ＨＰ−１３６）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物における（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系の配合割合は、成形して機械的強度に優れる成形品が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００３３】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｅ） ホスファイト系化合物は、下記（ｅ−１）または（ｅ−２）または（ｅ−３）のいずれかの構造式で示される化合物である。
式（ｅ−１）中、Ｒ１は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。
式（ｅ−２）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。式（ｅ−３）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ６はメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、メチル基が好ましい。
【００３４】
【化１２】
【００３５】
本発明で用いられる（Ｅ）ホスファイト系化合物の具体例として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジ−ベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジ−オキサホスフェピン
等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）が好ましい。
【００３６】
本発明の組成物における（Ｅ）ホスファイト系化合物の配合割合は、成形して機械的強度に優れる成形品が得られ、しかも保管中に（Ｅ）成分の加水分解によって黒色に変色することがない点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体には、上記した以外の安定剤、例えば硫黄系安定剤などを併用しても良い。また、場合によって、例えば紫外線吸収剤、増核剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、カオリン、タルク等の粉末充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合しても良い。
【００３８】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物の製造は、特に限定されず、いずれの方法にしたがって行なっても良い。例えば前記樹脂組成物を構成する（Ａ）ないし（Ｅ）の各成分、ならびに必要に応じて添加される前記配合剤を、それぞれ所定の割合で別個に押出機に供給し、あるいは、予め各成分を混合し、押出機に供給して、溶融、混錬して樹脂組成物を調整することができる。また、引き続き、Ｔ−ダイ、チューブダイ等の適当な成形用ダイから押出してフィルムを成形したり、射出成形に供することができる。押出機または射出成形機によって成形する場合、成形時の加熱温度は、通常、２４０〜３２０℃程度である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、離型性、透明性に優れる。かつ従来品では製造不可能であった高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットの製造や、それを用いることにより延伸成形やブロー成形を容易にすることができる。また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件下でも熱分解の起こりにくいため、これら成形時の生産性が向上できる。従って、本発明の樹脂組成物は、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出ブロー成形、真空成形することによって得られる離型フィルム、離型紙、哺乳ビン、農薬容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器である延伸成形物やフィルム成形品、押出ラミネート成形品、射出成形品、より具体的には、食品包装フィルム、鮮度保持包材、ラップフィルム、離型フィルム、合皮用離型紙、食品容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器に好適である。
【００４０】
【実施例】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物について、下記の例により具体的に説明するが、本発明は下記の例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
▲１▼ ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した。
▲２▼ メルトテンション
ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準じてノズル径２．０９５ｍｍ、ランド長８ｍｍのノズルより樹脂を押出し、温度３１０℃、引き取り速度１５ｍ／分の条件にて測定した。メルトテンションの測定値をブロー成形性の指標とした。
【００４２】
ブロー成形性
プラコー（株）製ダイレクトブロー成形機（φ６５押出機）にて１ｍｍ厚の４００ｃｃボトル容器を成形し、本成形時のドローダウン性にて評価した。
○：ドローダウンが小さく容易にブロー成形できる。
×：ドローダウンが大きくブロー成形が困難である。厚肉成形不可。
成形条件は以下である。
φ６５押出機シリンダーおよびダイ温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ＡＤ／Ｄ ３１０／３１０／３１０／３２０／３２０
【００４３】
色相
下記成形条件で１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍｔの角板を成形して、目視にて色相を評価した。
射出成形機：名機製作所製、Ｍ１００
シリンダー温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ノズル ２９０／２９０／２９０／３００
【００４４】
（実施例１）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１０重量部、フェノールアクリレート系化合物の２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．２５重量部の比率で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて高速で１分間混合した。得られた樹脂組成物を二軸押出機で３００℃溶融混練し、押出成形してペレットを得た。このペレットにてＭＦＲの測定、メルトテンションの測定、ブロー成形性の評価、色相の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１０重量部、フェノールアクリレート系化合物の２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．１０重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１３重量部、ラジカル捕捉性のラクトン系化合物の５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−プロピル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバガイギー（株）製、商品名：ＨＰ−１３６）０．０４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１３重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、ジラウリル−チオジプロピオネート（日本油脂（株）製、商品名：アンチオックスＬ）０．２５重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例４）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．４０重量部、フェノールアクリレート系化合物の２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．３０重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．３０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、ジラウリル−チオジプロピオネート（日本油脂（株）製、商品名：アンチオックスＬ）０．２５重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例４）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、ジラウリル−チオジプロピオネート（日本油脂（株）製、商品名：アンチオックスＬ）０．２５重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【表１】
【００５５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、離型性、透明性に優れる。かつ従来品では製造不可能であった高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットの製造や、それを用いることにより延伸成形やブロー成形を容易にすることができる。また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件下でも熱分解の起こりにくいため、これら成形時の生産性が向上できる。従って、本発明の樹脂組成物は、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出ブロー成形、真空成形することによって得られる離型フィルム、離型紙、哺乳ビン、農薬容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器である延伸成形物やフィルム成形品、押出ラミネート成形品、射出成形品、より具体的には、食品包装フィルム、鮮度保持包材、ラップフィルム、離型フィルム、合皮用離型紙、食品容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂組成物に関し、高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体を容易に得ることができ、延伸成形物として有用である樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
４−メチル−１−ペンテン系重合体は融点が２２０〜２４０℃であり、耐熱性、透明性、離型性などの各種の特性が優れることが知られている。またポリオレフィンであるため、安全衛生性にも優れている。この４−メチル−１−ペンテン系重合体は、種々の製造方法によって得ることができるが、その分子量の範囲は、分子量の指標として用いられているＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた５ｋｇ荷重、２６０℃におけるメルトフローレート（以下ＭＦＲ）の値で０．０５〜５００ｇ／１０分である（特開平２−７７４６０号等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体の成形には、押出機で同樹脂を溶融させてから行なうため、押出機のホッパー等の清掃が容易なペレット（平均粒子直径約１〜４ｍｍ）が用いられている。
そして、このペレットを製造するために、同樹脂の重合反応直後の形態であるパウダー（粒子直径約０．０１〜１ｍｍ）を押出機で溶融させ、ダイノズルから押出した樹脂をカッティングする。しかし、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、溶融時に熱分解しやすい特性のため、重合直後のパウダーでの分子量とペレットでの分子量の間に差が必要であった。そのため、高分子量であるＭＦＲが０．０５〜１ｇ／１０分の重合直後のパウダーを用いても、結局ＭＦＲが７〜１０ｇ／１０分の分子量のペレットしか製造することができなかった。
【０００４】
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体の延伸成形やブロー成形においては、成形性の良好な高分子量のペレットが適しており、上記のＭＦＲが７〜１０ｇ／１０分の分子量のペレットでは成形が困難であった。
また、４−メチル−１−ペンテン系重合体をフィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件で成形すると、剪断発熱による熱分解が激しく起こるため、成形品が黄色味を帯びてしまい外観不良となる問題があった。そのため、外観良好な品質のためには、剪断速度を低下させた条件、すなわち押出機での生産速度を下げるなどの運転をせざるを得ないため、極めて低生産性であった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体でのペレットを製造することにより、延伸成形やブロー成形を容易にする樹脂組成物を提供することにある。
また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形においても、高剪断速度の条件下でも熱分解の起こりにくい、その結果生産性を向上できる樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究の結果、４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して、ヒンダードフェノール系化合物、フェノールアクリレート系化合物又はアルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物又はホスファイト系化合物を加えてなる樹脂組成物が溶融時の熱分解が少なく、高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットを得ることができることを見出し、本発明に到達した。さらに、この樹脂組成物は、延伸成形やブロー成形のみならず、フィルム成形、押出ラミネート成形、射出成形にも有用なことを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物０．０１〜０．５重量部を加え、
さらに（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物０．０１〜０．５重量部及び／又は（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物０．０１〜０．５重量％及び／又は（Ｅ）ホスファイト系化合物０．０１〜０．５重量％を加えてなることを特徴とする樹脂組成物である。
【０００７】
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物が下記（ｂ−１）または（ｂ−２）の構造式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種化合物である４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
式（ｂ−１）中、ｍは２または４、ｎは０または２である。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｒ１は下記式（ｂ−３）である。
式（ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ４はエステル基を含む下記式（ｂ−４）〜（ｂ−７）で表されるいずれかの基である。
【０００８】
【化５】
（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物が下記（ｃ−１）の構造式で示される化合物である４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
式（ｃ−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ペンチル基である。
【００１０】
【化６】
（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物が下記（ｄ−１）の構造式で示される化合物である４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
式（ｄ−１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはメチル基である。
【００１２】
【化７】
（Ｅ）ホスファイト系化合物が下記（ｅ−１）または（ｅ−２）または（ｅ−３）のいずれかの構造式で示される特許請求の範囲の欄の請求項１に記載の樹脂組成物も本発明の好ましい態様である。
式（ｅ−１）中、Ｒ１は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。
式（ｅ−２）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。
式（ｅ−３）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ６はメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、メチル基が好ましい。
【００１４】
【化８】
上記樹脂組成物を用いて得られる延伸成形物も本発明の好ましい態様である。より具体的には、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出ブロー成形、真空成形することによって得られる離型フィルム、離型紙、哺乳ビン、農薬容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器である延伸成形物も本発明の好ましい態様である。
【００１６】
上記樹脂組成物を用いて成形されるフィルム成形品、押出ラミネート成形品、射出成形品も本発明の好ましい態様である。
より具体的には、食品包装フィルム、鮮度保持包材、ラップフィルム、離型フィルム、合皮用離型紙、食品容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して、（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物０．０１〜０．５重量部を加え、さらに（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物０．０１〜０．５重量部及び／又は（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物０．０１〜０．５重量％及び／又は（Ｅ）ホスファイト系化合物０．０１〜０．５重量％を加えてなることを特徴とする樹脂組成物である。
【００１８】
以下、本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体について説明する。
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体とは、４−メチルペンテン−１と他のα―オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１―オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１―オクタデセン、エイコセン等の炭素数２乃至２０のα―オレフィンとの共重合体である。本発明では該α―オレフィンとしては、この中でも炭素数１０〜２０のα―オレフィンが好ましく、特に１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが好ましい。
本発明に使用される４−メチルペンテン−１系重合体における上記α―オレフィンの含有量は、通常０〜２０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１９】
本発明において用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、高温ＧＰＣ試験法により測定される重量平均分子量が１０万〜５００万のものが用いられる。その中で、延伸成形やブロー成形に好適な高分子量のペレットを製造するためには、重量平均分子量が１００万〜５００万のパウダー（平均粒子直径約１ｍｍ以下）が好ましい。また、フィルム成形、押出ラミネート成形、射出成形に用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体の重量平均分子量としては、３０万〜３００万が好ましい。
【００２０】
また、示差走査型熱量計試験（ＤＳＣ）に基づいて測定される融点は、２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃のものが用いられる。さらに、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じた荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件により測定されるＭＦＲは０．０５〜５００ｇ／１０分、その中で、延伸成形やブロー成形に好適な高分子量のペレットを製造するためには、ＭＦＲが０．０５〜３ｇ／１０分のパウダー（平均粒子直径約１ｍｍ以下）が好ましい。また、フィルム成形、押出ラミネート成形、射出成形に用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体のＭＦＲとしては、０．５〜３００ｇ／１０分が好ましい。
【００２１】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物は、下記（ｂ−１）または（ｂ−２）の構造式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種化合物である。
式（ｂ−１）中、ｍは２または４、ｎは０または２である。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｒ１は下記式（ｂ−３）。
式（ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ４はエステル基を含む下記式（ｂ−４）〜（ｂ−７）で表されるいずれかの基である。
【００２２】
【化９】
この（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物とは、フェノールの水酸基に対しオルト位置にｔ−ブチル基のようなバルキーなアルキル基か少なくとも１個置換したアルキルフェノール構造を分子内に有する化合物であり、本発明において使用される（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の具体例としては、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕あるいはｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧＡ−８０）が特に好ましい。
【００２４】
本発明の組成物における（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物の配合割合は、成形しても着色せず、紫外部の光線透過率に優れる組成物が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．２重量部の割合が好ましい。
【００２５】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物は、下記（ｃ−１）の構造式で示される化合物である。
式（ｃ−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ペンチル基である。
【００２６】
【化１０】
フェノールアクリレート系の具体的な化合物としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートや２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられるが、耐熱性の面から２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））が好ましい。
【００２８】
本発明の組成物における（Ｃ）フェノールアクリレート系化合物の配合割合は、成形しても着色せず、紫外部の光線透過率に優れる組成物が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００２９】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｄ） アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物は、下記（ｄ−１）の構造式で示される化合物である。
式（ｄ−１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはメチル基である。
【００３０】
【化１１】
アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物の具体的な化合物としては、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−メチル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンや５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−プロピル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバガイギー（株）製、商品名：ＨＰ−１３６）等が挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物における（Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系の配合割合は、成形して機械的強度に優れる成形品が得られる点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００３３】
本発明において、（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体に対して配合される（Ｅ） ホスファイト系化合物は、下記（ｅ−１）または（ｅ−２）または（ｅ−３）のいずれかの構造式で示される化合物である。
式（ｅ−１）中、Ｒ１は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。
式（ｅ−２）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。式（ｅ−３）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ６はメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、メチル基が好ましい。
【００３４】
【化１２】
本発明で用いられる（Ｅ）ホスファイト系化合物の具体例として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−ジ−ベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジ−オキサホスフェピン
等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。これらの中でも、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）が好ましい。
【００３６】
本発明の組成物における（Ｅ）ホスファイト系化合物の配合割合は、成形して機械的強度に優れる成形品が得られ、しかも保管中に（Ｅ）成分の加水分解によって黒色に変色することがない点で、通常、４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部の割合が好ましく、特に０．０２〜０．４重量部の割合が好ましい。
【００３７】
本発明に用いられる（Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体には、上記した以外の安定剤、例えば硫黄系安定剤などを併用しても良い。また、場合によって、例えば紫外線吸収剤、増核剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、カオリン、タルク等の粉末充填剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合しても良い。
【００３８】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物の製造は、特に限定されず、いずれの方法にしたがって行なっても良い。例えば前記樹脂組成物を構成する（Ａ）ないし（Ｅ）の各成分、ならびに必要に応じて添加される前記配合剤を、それぞれ所定の割合で別個に押出機に供給し、あるいは、予め各成分を混合し、押出機に供給して、溶融、混錬して樹脂組成物を調整することができる。また、引き続き、Ｔ−ダイ、チューブダイ等の適当な成形用ダイから押出してフィルムを成形したり、射出成形に供することができる。押出機または射出成形機によって成形する場合、成形時の加熱温度は、通常、２４０〜３２０℃程度である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、離型性、透明性に優れる。かつ従来品では製造不可能であった高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットの製造や、それを用いることにより延伸成形やブロー成形を容易にすることができる。また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件下でも熱分解の起こりにくいため、これら成形時の生産性が向上できる。従って、本発明の樹脂組成物は、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出ブロー成形、真空成形することによって得られる離型フィルム、離型紙、哺乳ビン、農薬容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器である延伸成形物やフィルム成形品、押出ラミネート成形品、射出成形品、より具体的には、食品包装フィルム、鮮度保持包材、ラップフィルム、離型フィルム、合皮用離型紙、食品容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器に好適である。
【００４０】
【実施例】
本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物について、下記の例により具体的に説明するが、本発明は下記の例に何ら限定されるものではない。
【００４１】
▲１▼ ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した。
▲２▼ メルトテンション
ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準じてノズル径２．０９５ｍｍ、ランド長８ｍｍのノズルより樹脂を押出し、温度３１０℃、引き取り速度１５ｍ／分の条件にて測定した。メルトテンションの測定値をブロー成形性の指標とした。
【００４２】
ブロー成形性
プラコー（株）製ダイレクトブロー成形機（φ６５押出機）にて１ｍｍ厚の４００ｃｃボトル容器を成形し、本成形時のドローダウン性にて評価した。
○：ドローダウンが小さく容易にブロー成形できる。
×：ドローダウンが大きくブロー成形が困難である。厚肉成形不可。
成形条件は以下である。
φ６５押出機シリンダーおよびダイ温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ＡＤ／Ｄ ３１０／３１０／３１０／３２０／３２０
【００４３】
色相
下記成形条件で１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×２ｍｍｔの角板を成形して、目視にて色相を評価した。
射出成形機：名機製作所製、Ｍ１００
シリンダー温度：
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ノズル ２９０／２９０／２９０／３００
【００４４】
（実施例１）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１０重量部、フェノールアクリレート系化合物の２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．２５重量部の比率で配合し、ヘンシェルミキサーを用いて高速で１分間混合した。得られた樹脂組成物を二軸押出機で３００℃溶融混練し、押出成形してペレットを得た。このペレットにてＭＦＲの測定、メルトテンションの測定、ブロー成形性の評価、色相の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４５】
（実施例２）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１０重量部、フェノールアクリレート系化合物の２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．１０重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４６】
（実施例３）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１３重量部、ラジカル捕捉性のラクトン系化合物の５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４ ジ−プロピル−フェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（チバガイギー（株）製、商品名：ＨＰ−１３６）０．０４重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１３重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４７】
（比較例１）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、ジラウリル−チオジプロピオネート（日本油脂（株）製、商品名：アンチオックスＬ）０．２５重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例４）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．１０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例５）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．４０重量部、フェノールアクリレート系化合物の２−［１−（２−ヒドロキシ−３，−５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート（住友化学（株）製、商品名：スミライザーＧｓ（Ｆ））０．３０重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバガイギー（株）製、商品名：イルガフォス１６８）０．３０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、ジラウリル−チオジプロピオネート（日本油脂（株）製、商品名：アンチオックスＬ）０．２５重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．２５重量部、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）（シプロ化成（株）製、商品名：シーノックス４１２Ｓ）０．５０重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例４）
４−メチル−１−ペンテン・１−ヘキサデセン共重合体粉末（１−ヘキサデセン含有量：６．０重量％、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．１２重量部、ジラウリル−チオジプロピオネート（日本油脂（株）製、商品名：アンチオックスＬ）０．２５重量部の比率で配合したほかは、実施例１同様に評価を行なった。結果を表１に示す。
【表１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、離型性、透明性に優れる。かつ従来品では製造不可能であった高分子量の４−メチル−１−ペンテン系重合体のペレットの製造や、それを用いることにより延伸成形やブロー成形を容易にすることができる。また、フィルム成形や押出ラミネート成形、射出成形のような高剪断速度の条件下でも熱分解の起こりにくいため、これら成形時の生産性が向上できる。従って、本発明の樹脂組成物は、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出ブロー成形、真空成形することによって得られる離型フィルム、離型紙、哺乳ビン、農薬容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器である延伸成形物やフィルム成形品、押出ラミネート成形品、射出成形品、より具体的には、食品包装フィルム、鮮度保持包材、ラップフィルム、離型フィルム、合皮用離型紙、食品容器、実験器具、医療用容器、化粧品容器、洗剤容器、食品容器、接着剤容器に好適である。
Claims (9)
- （Ａ）４−メチル−１−ペンテン系重合体１００重量部に対して、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物０．０１〜０．５重量部を加え、
さらに、
（Ｄ）フェノールアクリレート系化合物０．０１〜０．５重量％、
（Ｅ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物０．０１〜０．５重量％、
及び、
（Ｆ）ホスファイト系化合物０．０１〜０．５重量％
からなる（Ｄ）乃至（Ｆ）のうちの少なくとも１つを加えてなることを特徴とする、樹脂組成物。 - （Ｂ）ヒンダードフェノール系化合物が下記（ｂ−１）または（ｂ−２）の構造式で示される化合物から選ばれる少なくとも１種化合物である請求項１に記載の樹脂組成物
（式（ｂ−１）中、ｍは２または４、ｎは０または２である。
式（ｂ−１）、（ｂ−２）中、Ｒ１は下記式（ｂ−３）である。
式（ｂ−３）中、Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ４はエステル基を含む下記式（ｂ−４）〜（ｂ−７）で表されるいずれかの基である。）。
- （Ｃ）フェノールアクリレート系化合物が下記（ｃ−１）の構造式で示される請求項１に記載の樹脂組成物
（式（ｃ−１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２〜Ｒ５は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ペンチル基である。）。
- （Ｄ）アルキルラジカル捕捉性のラクトン系化合物が下記（ｄ−１）の構造式で示される請求項１に記載の樹脂組成物
（式（ｄ−１）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ３、Ｒ４は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはメチル基である。）。
- （Ｅ）ホスファイト系化合物が下記（ｅ−１）または（ｅ−２）または（ｅ−３）のいずれかの構造式で示される請求項１に記載の樹脂組成物
（式（ｅ−１）中、Ｒ１は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはメチル基である。Ｒ２およびＲ３は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。
式（ｅ−２）中、Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。式（ｅ−３）中、Ｒ１〜Ｒ５は同一でも異なっていても良く、メチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、好ましくはｔ−ブチル基である。Ｒ６はメチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基のいずれかであるが、メチル基が好ましい。）。
- 請求項１の樹脂組成物を含んでなる延伸成形物。
- 請求項１の樹脂組成物を含んでなるフィルム成形品。
- 請求項１の樹脂組成物を含んでなるフィルム押出ラミネート成形品。
- 請求項１の樹脂組成物を含んでなる射出成形品。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005350601A (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Mitsui Chemicals Inc | 高結晶性ポリ４−メチルペンテン樹脂組成物及びフィルム |
| WO2013099876A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 三井化学株式会社 | ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体 |
| WO2020184418A1 (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 積水化学工業株式会社 | 離型フィルム |
| JP2020147657A (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 積水化学工業株式会社 | 離型フィルム |
| JP2020147658A (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 積水化学工業株式会社 | 離型フィルム |
| WO2021172257A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 三井化学東セロ株式会社 | 多層離型フィルム |
-
2002
- 2002-06-28 JP JP2002191358A patent/JP2004035625A/ja not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005350601A (ja) * | 2004-06-11 | 2005-12-22 | Mitsui Chemicals Inc | 高結晶性ポリ４−メチルペンテン樹脂組成物及びフィルム |
| WO2013099876A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 三井化学株式会社 | ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体 |
| JPWO2013099876A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2015-05-07 | 三井化学株式会社 | ４−メチル−１−ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体 |
| US9902847B2 (en) | 2011-12-27 | 2018-02-27 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene (co)polymer composition, and film and hollow molded product composed of the composition |
| WO2020184418A1 (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 積水化学工業株式会社 | 離型フィルム |
| JP2020147657A (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 積水化学工業株式会社 | 離型フィルム |
| JP2020147658A (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 積水化学工業株式会社 | 離型フィルム |
| WO2021172257A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 三井化学東セロ株式会社 | 多層離型フィルム |
| JPWO2021172257A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | ||
| CN115151419A (zh) * | 2020-02-28 | 2022-10-04 | 三井化学东赛璐株式会社 | 多层离型膜 |
| JP7390467B2 (ja) | 2020-02-28 | 2023-12-01 | 三井化学東セロ株式会社 | 多層離型フィルム |
| CN115151419B (zh) * | 2020-02-28 | 2024-03-12 | 三井化学东赛璐株式会社 | 多层离型膜 |
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