WO2020184418A1 - 離型フィルム - Google Patents

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WO2020184418A1
WO2020184418A1 PCT/JP2020/009612 JP2020009612W WO2020184418A1 WO 2020184418 A1 WO2020184418 A1 WO 2020184418A1 JP 2020009612 W JP2020009612 W JP 2020009612W WO 2020184418 A1 WO2020184418 A1 WO 2020184418A1
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WO
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release film
olefin polymer
weight
inactivating agent
release layer
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PCT/JP2020/009612
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English (en)
French (fr)
Inventor
良介 川原
宏明 小屋原
有貴 六車
博亮 前川
Original Assignee
積水化学工業株式会社
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Publication date
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Priority to JP2021505014A priority patent/JPWO2020184418A1/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners

Definitions

  • the present invention relates to a release film.
  • Release films are used in the manufacturing process of flexible circuit boards such as printed wiring boards, flexible printed circuit boards, and multilayer printed wiring boards.
  • a coverlay film is hot-press-bonded to a flexible printed substrate main body on which a copper circuit is formed by using a thermosetting adhesive or a thermosetting adhesive sheet.
  • a release film is widely used to prevent the coverlay film and the heat press plate from adhering to each other.
  • the first release layer, the intermediate layer and the second release layer are laminated in this order, and the first release layer and the second release layer are 4-methyl-1-pentene.
  • a release film made of a system polymer is disclosed.
  • the film containing the 4-methyl-1-pentene polymer has excellent mold releasability for a stainless steel press heat plate, a coverlay film made of a polyimide film, etc., and is used in a heat press process at around 170 ° C. It is known that the heat resistance is also good.
  • a film containing a 4-methyl-1-pentene polymer is used as a release film in the manufacturing process of a flexible circuit board, the obtained substrate is sufficiently plated even if it is attempted to be plated. There was a problem that plating defects may occur due to the lack of plating. It was considered that this was because the surface of the substrate was contaminated for some reason. In addition, when there is such pollution, cleaning with a chemical solution or the like is required, which increases the environmental load in product manufacturing.
  • an object of the present invention is to provide a release film that does not contaminate the substrate when used in the manufacturing process of a flexible circuit board.
  • the present invention is a release film having a release layer containing an olefin polymer and a phenolic antioxidant having a melting point of 160 ° C. or higher. Further, the present invention has a release layer containing an olefin polymer and a metal inactivating agent, and the release layer has a surface nitrogen concentration of 1.5 as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. It is a release film that is less than%. The present invention will be described in detail below.
  • the inventors of the present invention used a release film having a release layer containing an olefin polymer such as 4-methyl-1-pentene polymer as a release film in the manufacturing process of a flexible circuit substrate.
  • the cause of contamination was investigated. As a result, it was found that a low molecular weight component was generated by the decomposition of the olefin polymer, and that the transfer of the low molecular weight component to the surface of the substrate when the release film was used was a cause of contamination. ..
  • the present inventors have studied to prevent contamination by adding a phenolic antioxidant or a metal inactivating agent to the release layer containing the olefin polymer.
  • a phenolic antioxidant to the release layer containing the olefin polymer, but contamination could not be sufficiently prevented.
  • the present inventors further studied and found that the phenolic antioxidant itself is a new source of pollution. Then, by selecting and using a phenolic antioxidant having a melting point of 160 ° C. or higher, contamination by the phenolic antioxidant itself can be prevented while preventing contamination by low molecular weight components generated by decomposition of the olefin polymer. I found that it can also be prevented.
  • the present inventors can also add a metal inactivating agent to the release layer containing the olefin-based polymer, and sufficiently disperse the metal inactivating agent in the olefin-based polymer. The present invention has been completed by finding that the generation of low-molecular-weight components and the generation of contamination can be suppressed.
  • the release film of the present invention has a release layer containing an olefin polymer.
  • the olefin polymer is not particularly limited, but preferably contains a 4-methyl-1-pentene polymer.
  • the release film of the present invention can be released from a stainless steel press hot plate, a coverlay film made of a polyimide film, or the like. It has excellent properties and also has good heat resistance in a hot pressing process at around 170 ° C.
  • Examples of the 4-methyl-1-pentene polymer include homopolymers of 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and monomers other than 4-methyl-1-pentene.
  • a copolymer can be used.
  • the monomer other than 4-methyl-1-pentene is not particularly limited, and for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, Examples thereof include ⁇ -olefins having 20 or less carbon atoms such as 1-hexadecene and 1-octadecene.
  • the content of the structural unit derived from 4-methyl-1-pentene is determined from the viewpoint of exhibiting higher releasability and heat resistance. It is preferably 80% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
  • TPX® registered trademark manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • the content of the 4-methyl-1-pentene polymer in the olefin polymer is not particularly limited, but it may be 50% by weight or more from the viewpoint of exhibiting higher releasability and heat resistance. It is preferably 70% by weight or more, more preferably 70% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the 4-methyl-1-pentene polymer is not particularly limited and may be 100% by weight.
  • the olefin polymer contains an olefin polymer other than the 4-methyl-1-pentene polymer
  • the olefin polymer other than the 4-methyl-1-pentene polymer is particularly limited. Instead, for example, an olefin polymer obtained by using ⁇ -olefin having 20 or less carbon atoms can be used.
  • ⁇ -olefin having 20 or less carbon atoms examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, and 1-hexadecene.
  • 1-Octadecene and the like can be mentioned.
  • the content of the olefin polymer in the release layer is not particularly limited, and usually, the olefin polymer is the main component of the release layer, and the content of the olefin polymer is The preferred lower limit is 50% by weight and the preferred upper limit is 99% by weight. When the content of the olefin polymer is within this range, it is possible to prevent contamination of the substrate while improving the releasability and heat resistance.
  • the more preferable lower limit of the content of the olefin polymer is 70% by weight, and the more preferable upper limit is 95% by weight.
  • the release layer contains a phenolic antioxidant.
  • olefin-based polymers undergo radical reactions due to the coexistence of light, heat or metal with oxygen to produce low molecular weight components.
  • the following formula (1) shows the reaction formula of a series of reactions in which the olefin polymer is decomposed to produce a low molecular weight component.
  • R represents an alkyl chain.
  • 4-methyl-1-pentene-based polymers containing a large amount of CH bonds are considered to be likely to generate low molecular weight components.
  • the second reaction of the above formula (1) that is, R ⁇ generated from RH reacts with oxygen to generate ROO ⁇ , and the ROO ⁇ reacts with RH to form R ⁇ .
  • heat pressing is usually performed at 160 to 200 ° C., 3 to 10 MPa, and 2 to 10 minutes. Volatilization of a part of the phenolic antioxidant during the hot press also causes substrate contamination.
  • a phenolic antioxidant having a melting point of 160 ° C. or higher hereinafter, also referred to as “high melting point phenolic antioxidant” is selected and used. ..
  • high melting point phenolic antioxidant By using the high melting point phenolic antioxidant, it is possible to prevent contamination by the low molecular weight component generated by the decomposition of the olefin polymer, and also to prevent contamination by the phenolic antioxidant itself.
  • the high melting point phenolic antioxidant is not particularly limited as long as it is a compound having a melting point of 160 ° C. or higher and having a phenolic structure in the molecule, but a hindered phenolic antioxidant can be used.
  • the hindered phenol structure means that a bulky atomic group is present at the ortho position of the phenolic hydroxyl group.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group and a branched alkyl group at the ortho position of the phenolic hydroxyl group is preferable.
  • hindered phenolic antioxidant examples include N, N'-hexane-1,6-diylbis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)). , 1,3,5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 3, 3', 3'', 5,5', 5''-hexa-tert-butyl- ⁇ , ⁇ ', ⁇ ''- (mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol and the like. Be done.
  • refractory phenolic antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned hindered phenolic antioxidants include, for example, Irganox 1098 (melting point 160 ° C., manufactured by BASF), Irganox 3114 (melting point 221 ° C., manufactured by BASF), Irganox 1330 (melting point 240 ° C., manufactured by BASF). And other commercially available products can be used.
  • the molecular weight of the refractory phenolic antioxidant is not particularly limited, but the preferable lower limit is 200 and the preferable upper limit is 1000 from the viewpoint of sufficiently dispersing in the olefin polymer and further preventing contamination of the substrate.
  • the more preferable lower limit is 500, and the more preferable upper limit is 800.
  • the content of the refractory phenolic antioxidant in the release layer is not particularly limited, but the preferable lower limit is 0.1 parts by weight and the preferable upper limit is 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. is there.
  • the content of the high melting point phenolic antioxidant is within this range, contamination of the substrate can be prevented without affecting the releasability and heat resistance.
  • the more preferable lower limit of the content of the refractory phenolic antioxidant is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 0.7 parts by weight.
  • the release layer may further contain a phosphorus-based antioxidant or a sulfur-based antioxidant as long as the object of the present invention is not impaired. Since these antioxidants can decompose the peroxide generated by the series of reactions of the above formula (1), it is possible to further prevent the contamination of the substrate.
  • the release layer may further contain a metal inactivating agent as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the metal inactivating agent is a compound capable of capturing and inactivating a metal catalyst by coordinating with a metal element. By blending the metal inactivating agent, the metal serving as a catalyst is captured in the particularly first reaction of the above formula (1), that is, the cleavage reaction a in which R is generated from RH, and the cleavage reaction a is suppressed. Contamination of the substrate can be further prevented.
  • the surface oxygen concentration of the release layer measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 1.2% or less.
  • the olefin polymer and the refractory phenolic antioxidant generally have low compatibility, and even if the refractory phenolic antioxidant is simply added to the olefin polymer, the refractory phenolic antioxidant is olefin. It may not be dispersed in the system polymer. In such a low dispersion state, the effect of suppressing the progress of the reaction for producing a low molecular weight component may not be sufficiently exhibited.
  • the refractory phenolic antioxidant itself may be transferred to the surface of the substrate when the release film is used, which may cause contamination. ..
  • the present inventors have stated that by carrying out the above-mentioned method for producing a release layer, which will be described later, the refractory phenolic antioxidant can be sufficiently dispersed in the olefin polymer, and the contamination property can be further suppressed. I found it. In the release layer in which the high melting point phenolic antioxidant is sufficiently dispersed in the olefin polymer as described above, the high melting point phenolic antioxidant is not unevenly precipitated on the surface of the release layer.
  • the oxygen concentration on the surface of the release layer is measured by X-ray photoelectron spectroscopy to prevent refractory phenolic oxidation in the olefin polymer.
  • the dispersion state of the agent can be evaluated. That is, when the oxygen concentration on the surface of the release layer measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 1.2% or less, it is determined that the refractory phenolic antioxidant is sufficiently dispersed in the olefin polymer. can do.
  • the oxygen concentration on the surface is preferably 0.9% or less, more preferably 0.6% or less.
  • the oxygen concentration on the surface of the release film is wide-scanned using an X-ray photoelectron spectrometer (Versa ProbeII manufactured by ULVAC-PHI) under the conditions of an X-ray light source of monochromatic Al K ⁇ rays, a detection angle of 45 degrees, and a STEP width of 1 eV. Can be measured by performing. In this measurement, the oxygen concentration in the region of about 5 nm from the surface can be measured. The surface oxygen concentration can be calculated using the following formula.
  • the release layer contains a metal inactivating agent.
  • a radical reaction proceeds due to the coexistence of light, heat or metal with oxygen, and a low molecular weight component is produced.
  • the above formula (1) which is a reaction formula of a series of reactions in which an olefin polymer is decomposed to produce a low molecular weight component, is shown again below.
  • R represents an alkyl chain.
  • the particularly first reaction of the above formula (1) that is, the cleavage reaction a generated from RH to R., is catalyzed by a metal.
  • metal catalysts such as Ti, Zr, Hf, and Al used for synthesizing the olefin polymer are present as a residue. It is considered that when such a release film is heated during hot pressing, the cleavage reaction a proceeds and the reaction for producing a low molecular weight component proceeds.
  • the olefin-based polymers 4-methyl-1-pentene-based polymers containing a large amount of CH bonds are considered to be likely to generate low molecular weight components.
  • the metal inactivating agent captures the metal catalyst and suppresses the cleavage reaction a, resulting in a series of low levels. It is considered that the progress of the reaction for producing the molecular weight component can be suppressed to prevent contamination of the substrate.
  • the metal inactivating agent means a compound capable of capturing and inactivating a metal catalyst by coordinating with a metal element. More specifically, for example, a metal inactivating agent having a nitrogen atom in the molecule can be mentioned, and more specifically, for example, a compound having a hydrazide structure or an amide structure in the molecule can be mentioned. The compound having a hydrazide structure or an amide structure in the molecule can capture and inactivate the metal catalyst by coordinating with respect to the metal element via the hydrazide structure or the amide structure.
  • metal inactivating agent having a hydrazide structure in the molecule examples include N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine. , 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, 2', 3-bis [[3- [3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyl]] propionohydrazide, etc. Can be mentioned.
  • the metal inactivating agents having a hydrazide structure in the molecule include, for example, ADEKA STAB CDA-10 (manufactured by ADEKA), ADEKA STAB ZS-27 (manufactured by ADEKA), ADEKA STAB ZS-90 (manufactured by ADEKA), and ADEKA STAB ZS-.
  • ADEKA STAB CDA-10 manufactured by ADEKA
  • ADEKA STAB ZS-27 manufactured by ADEKA
  • ADEKA STAB ZS-90 manufactured by ADEKA
  • ADEKA STAB ZS- ADEKA STAB ZS-.
  • Commercially available products such as 91 (manufactured by ADEKA) and IRGANOX MD1024 (manufactured by BASF) can be used.
  • the metal inactivating agent having an amide structure in the molecule include hydroxy-N-1H-1,2,4-triazole-3-ylbenzoamide, hydroxy-N-1H-1, and the like.
  • examples thereof include 2,4-triazole-3-ylbenzoamide, N'1, N'12-bis (2-hydroxybenzotriazole) dodecanedihydrazine, N, N'-disalicylidene-1,2-diaminopropane and the like.
  • the metal inactivating agents having an amide structure in the molecule include, for example, ADEKA STAB CDA-1 (manufactured by ADEKA), ADEKA STAB CDA-1M (manufactured by ADEKA), ADEKA STAB CDA-6 (manufactured by ADEKA), and Secris AK-.
  • ADEKA STAB CDA-1 manufactured by ADEKA
  • ADEKA STAB CDA-1M manufactured by ADEKA
  • ADEKA STAB CDA-6 manufactured by ADEKA
  • Secris AK- Secris AK-.
  • Commercially available products such as 24M (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and DMD (manufactured by DuPont) can be used.
  • the metal inactivating agent may be used alone or in combination of two or more. Among them, a metal inactivating agent having a molecular weight of 500 or less is preferable because it can be dispersed in the olefin polymer relatively easily. Further, a metal inactivating agent having a hindered phenol structure in the molecule is also preferable because it can impart antioxidant properties at the same time.
  • the content of the metal inactivating agent in the release layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. If the content of the metal inactivating agent is less than 0.1 parts by weight, the decomposition of the olefin polymer (progress of the reaction for producing a low molecular weight component) may not be sufficiently suppressed.
  • the content of the metal inactivating agent is more preferably 0.3 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of the metal inactivating agent in the release layer is not particularly limited, but from the viewpoint of releasability and heat resistance, it is 1.0 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of the olefin polymer. It is preferably 0.7 parts by weight or less, and more preferably 0.7 parts by weight or less.
  • the release layer has a surface nitrogen concentration of 1.5% or less as measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the olefin-based polymer and the metal inactivating agent generally have low compatibility, and even if the metal inactivating agent is simply added to the olefin-based polymer, the metal inactivating agent is dispersed in the olefin-based polymer. However, the effect of suppressing the progress of the reaction that produces a low-molecular-weight component may not be sufficiently exhibited. Further, if the metal inactivating agent is present in a large amount on the surface, the metal inactivating agent itself may be transferred to the surface of the substrate when the release film is used, which may cause contamination.
  • the present inventors have found that the metal inactive agent can be sufficiently dispersed in the olefin polymer and the contamination property can be further suppressed by carrying out the method for producing the release layer described later.
  • the metal inactivating agent is not unevenly deposited on the surface of the release layer.
  • the dispersed state of the metal inactivating agent in the olefin polymer can be evaluated by focusing on a specific atom contained in the metal inactivating agent and measuring the concentration on the surface of the release layer.
  • concentration of a particular atom on the surface of the release layer can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the nitrogen atom can be focused on and evaluated as the specific atom. That is, when the nitrogen concentration on the surface of the release layer measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 1.5% or less, the metal inactivating agent is sufficiently dispersed in the olefin polymer.
  • the nitrogen concentration on the surface is preferably 0.9% or less, more preferably 0.7% or less.
  • the nitrogen concentration on the surface of the release film is wide-scanned using an X-ray photoelectron spectrometer (Versa ProbeII manufactured by ULVAC-PHI) under the conditions of a monochromatic Al K ⁇ ray X-ray light source, a detection angle of 45 degrees, and a STEP width of 1 eV. Can be measured by performing. In this measurement, the nitrogen concentration in the region of about 5 nm from the surface can be measured. The surface nitrogen concentration can be calculated using the following formula.
  • the release layer may further contain an antioxidant as long as the object and effect of the present invention are not impaired.
  • an antioxidant for example, in the phenolic antioxidant, the second reaction of the above formula (1), that is, R ⁇ generated from RH reacts with oxygen to generate ROO ⁇ , and the ROO ⁇ reacts with RH to form R ⁇ ⁇ . Radicals can be captured in the so-called radical chain reaction b produced by. As a result, the progress of the reaction for producing a series of low molecular weight components can be suppressed, so that contamination of the substrate can be further prevented. At this time, by selecting and using a phenolic antioxidant having a melting point of 160 ° C.
  • a phosphorus-based antioxidant or a sulfur-based antioxidant can further prevent contamination of the substrate by decomposing the peroxide generated by the series of reactions of the above formula (1).
  • the release layer is further known as a fiber, an inorganic filler, a stabilizer, a flame retardant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an inorganic substance, a higher fatty acid salt and the like. Additives may be included.
  • the release layer may be subjected to a release treatment for the purpose of improving the release property.
  • the method of the mold release treatment is not particularly limited, and for example, a known method such as a method of applying or spraying a mold release agent such as silicone or fluorine to the mold release layer, a method of performing heat treatment, or the like can be used. .. These mold release treatments may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the release layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 5 ⁇ m and the preferred upper limit is 75 ⁇ m.
  • the thickness of the release layer is within this range, the strength and the ability to follow the unevenness of the flexible circuit board when used in the manufacturing process of a printed wiring board, a flexible printed circuit board, a multilayer printed wiring board, etc. Can be balanced.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the release layer is 10 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 30 ⁇ m.
  • the method for producing the release layer is not particularly limited.
  • the olefin polymer is mixed with the refractory phenolic antioxidant or the metal inactivating agent.
  • a method of adding an additive to be added as necessary, kneading the mixture, and then extrusion-molding the method can be mentioned.
  • the olefin polymer and the refractory phenolic antioxidant are prevented.
  • a master badge is produced by heating and kneading an agent or a metal inactivating agent, and the master batch is subjected to extrusion molding.
  • the temperature in the initial stage of extrusion molding it is preferable to raise the temperature in the initial stage of extrusion molding (near the outlet of the T die), lower the temperature after a certain period of time, and prolong the time until the completion of molding. More specifically, it is preferable to set the set temperature at a position 20 to 40% from the inlet side with respect to the total length of the cylinder to about 330 to 360 ° C.
  • the decomposition of the olefin polymer proceeds in a high temperature environment, when the olefin polymer is extruded, it is not usually heated to 300 ° C. or higher, which is said to start the decomposition. ..
  • the motility of the molecule can be increased by intentionally raising the temperature to 300 ° C.
  • the temperature in the initial stage of molding and then lowering the temperature to 300 ° C. or lower. Moreover, it is preferable to reduce the linear velocity. By lengthening the time required for extrusion molding, it is possible to secure the time for the refractory phenolic antioxidant or the metal inactivating agent to disperse. By adjusting the temperature and linear velocity in this way, the diffusion of the refractory phenolic antioxidant or the metal inactivating agent can be promoted. By adopting at least one of the above methods (1) to (3), preferably two or more methods, and more preferably three or more methods in combination, the refractory phenolic antioxidant is prevented.
  • the agent or metal inactivating agent can be sufficiently dispersed in the olefin polymer.
  • the release film of the present invention may have a single-layer structure composed of only the release layer, or may have a two-layer structure composed of the release layer and the base material layer. Further, the release layer, the intermediate layer (cushion layer), and the release layer may be laminated in this order to have a three-layer structure, or a multilayer structure having another layer.
  • the base material layer and the intermediate layer those conventionally known in the technical field of the release film can be used.
  • the use of the release film of the present invention is not particularly limited, but it is particularly suitable for manufacturing a flexible circuit board.
  • a flexible circuit board such as a printed wiring board, a flexible printed circuit board, or a multilayer printed wiring board
  • the coverlay film and the heat press are used when the coverlay film is hot-pressed and bonded to the flexible printed substrate body on which the copper circuit is formed by a thermosetting adhesive or a thermosetting adhesive sheet.
  • It can be suitably used as a release film in order to prevent it from adhering to a plate. Further, in a semiconductor molding process in which a semiconductor chip is sealed with a resin using a mold to obtain a molded product, it is suitably used as a mold release film for covering the inner surface of the mold to prevent the mold from being contaminated by the resin. Can be done.
  • the present invention it is possible to provide a release film that does not contaminate the substrate when used in the manufacturing process of a flexible circuit board. Further, by using such a release film, it is possible to prevent the occurrence of plating defects and reduce the cleaning process, which can contribute to resource saving and reduction of environmental load.
  • Example 1 To 100 parts by weight of 4-methyl-1-pentene polymer, 0.1 part by weight of Irganox 1098 (melting point 160 ° C.) was added as a refractory phenolic antioxidant, and a uniaxial extruder (manufactured by GM Engineering Co., Ltd.) was added. Extrusion molding was performed using GM30-28 (screw diameter 30 mm, L / D28) with a T-die width of 400 mm to obtain a release film having a thickness of 30 ⁇ m.
  • Irganox 1098 melting point 160 ° C.
  • a uniaxial extruder manufactured by GM Engineering Co., Ltd.
  • the total length of the cylinder is divided into five equal parts and divided into five areas C1, C2, C3, C4 and C5 in order from the inlet side, and the set temperature of each area is set to C1: 300 ° C., C2: The temperature was 300 ° C., C3 to C5: 290 ° C., the extrusion rate was 50 kg / hr, and the linear speed was 70 m / min.
  • Example 2 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of Irganox 3114 (melting point 221 ° C.) was added as a high melting point phenolic antioxidant.
  • Example 3 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of Irganox 1330 (melting point 240 ° C.) was added as a high melting point phenolic antioxidant.
  • Example 4 To 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer, 0.6 parts by weight of Irganox 1098 (melting point 160 ° C.) was added as a refractory phenolic antioxidant and mixed using a V-type blender or the like. A 0.2 g / 50 grain polymerized masterbatch was prepared by melt kneading and cutting with a rear twin-screw extruder. The obtained masterbatch was extruded with a T-die width of 400 mm using a same-direction rotary twin-screw extruder (SBTN-92 (screw diameter 92 mm, L / D30) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.).
  • SBTN-92 screw diameter 92 mm, L / D30
  • a release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • the total length of the cylinder is divided into five equal parts and divided into five areas C1, C2, C3, C4 and C5 in order from the inlet side, and the set temperature of each area is set to C1: 300 ° C., C2: The temperature was 350 ° C., C3 to C5: 290 ° C., the extrusion rate was 25 kg / hr, and the linear speed was 35 m / min.
  • Example 5 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.3 parts by weight of Irganox 3114 (melting point 221 ° C.) was added as a high melting point phenolic antioxidant.
  • Example 6 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 4 except that 0.7 parts by weight of Irganox 1330 (melting point 240 ° C.) was added as a high melting point phenolic antioxidant.
  • Example 1 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that a refractory phenolic antioxidant was not added.
  • Example 5 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was prepared in the same manner as in Example 4 except that 0.4 to 0.7 parts by weight of the phenolic antioxidant shown in Table 1 was added instead of the refractory phenolic antioxidant. Obtained.
  • the phenolic antioxidants used are: ⁇ Irganox 1076 (melting point 50 ° C, manufactured by BASF) -Irganox 259 (melting point 106 ° C, manufactured by BASF) ⁇ Irganox 1010 (melting point 115 ° C, manufactured by BASF) ⁇ Sumilyzer GA80 (melting point 125 ° C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Contaminated component amount exceeds 50 mg / m 2 ⁇ : Contaminated component amount exceeds 50 mg / m 2 and 100 mg / m 2 or less ⁇ : Contaminated component amount exceeds 100 mg / m 2 and 500 mg / m 2 or less ⁇ : Contaminated component amount exceeds 500 mg / m 2
  • Example 7 To 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer, 0.1 part by weight of Adecastab CDA-1 (molecular weight 204) was added as a metal inactivating agent, and the mixture was mixed using a V-type blender or the like. By melt-kneading and cutting with a shaft extruder, 0.2 g / 50 grains of pelletized masterbatch were prepared. The obtained masterbatch was extruded with a T-die width of 400 mm using a same-direction rotary twin-screw extruder (SBTN-92 (screw diameter 92 mm, L / D30) manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.). A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained.
  • SBTN-92 screw diameter 92 mm, L / D30
  • the total length of the cylinder is divided into five equal parts and divided into five areas C1, C2, C3, C4 and C5 in order from the inlet side, and the set temperature of each area is set to C1: 300 ° C., C2: The temperature was 350 ° C. and C3 to C5: 290 ° C.
  • the extrusion rate was 25 kg / hr and the linear speed was 35 m / min.
  • Example 8 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that 1.0 part by weight of Adecaster CDA-10 (molecular weight 553) was used as the metal inactivating agent.
  • Example 9 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.7 parts by weight of Adecaster CDA-1 (molecular weight 204) was used as the metal inactivating agent.
  • Example 10 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.3 part by weight of Adecaster CDA-10 (molecular weight 553) was used as the metal inactivating agent.
  • Example 11 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 7 except that 0.5 part by weight of Adecaster CDA-10 (molecular weight 553) was used as the metal inactivating agent.
  • Comparative Example 7 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that 1.1 parts by weight of Adecaster CDA-1 (molecular weight 204) was used as the metal inactivating agent.
  • Comparative Example 8 A release film having a thickness of 30 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that 1.5 parts by weight of Adecaster CDA-1 (molecular weight 204) was used as the metal inactivating agent.
  • Comparative Example 11 As the metal inactivating agent, 0.5 part by weight of Adecaster CDA-10 (molecular weight 553) was used, and the thickness was 30 ⁇ m in the same manner as in Examples 8 and 10 except that the raw material mixed only with a V-type blender or the like was used. The release film of was obtained.
  • Contaminated component amount exceeds 50 mg / m 2 ⁇ : Contaminated component amount exceeds 50 mg / m 2 and 100 mg / m 2 or less ⁇ : Contaminated component amount exceeds 100 mg / m 2 and 500 mg / m 2 or less ⁇ : Contaminated component amount exceeds 500 mg / m 2

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Abstract

本発明は、フレキシブル回路基板の製造工程に用いた場合に基板を汚染しない離型フィルムを提供することを目的とする。本発明は、オレフィン系重合体と、融点が１６０℃以上であるフェノール系酸化防止剤とを含有する離型層を有する離型フィルムである。また、本発明は、オレフィン系重合体と、金属不活性化剤とを含有する離型層を有し、前記離型層は、Ｘ線光電子分光法により測定した表面の窒素濃度が１．５％以下である離型フィルムである。

Description

離型フィルム
本発明は、離型フィルムに関する。
プリント配線基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等のフレキシブル回路基板の製造工程において離型フィルムが使用されている。例えば、フレキシブルプリント基板の製造工程においては、熱硬化型接着剤又は熱硬化型接着シートを用いて、銅回路を形成したフレキシブルプリント基板本体にカバーレイフィルムが熱プレス接着される。このとき、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着するのを防止するために離型フィルムが広く使用されている。
例えば特許文献１には、第一離型層、中間層及び第二離型層をこの順で積層してなり、該第一離型層及び第二離型層が４－メチル－１－ペンテン系重合体からなる離型フィルムが開示されている。
特開２０１５－１８９１５１号公報
４－メチル－１－ペンテン系重合体を含有するフィルムは、ステンレス製のプレス熱板や、ポリイミドフィルムからなるカバーレイフィルム等に対する離型性に優れ、かつ、１７０℃前後の熱プレス工程での耐熱性も良好であることが知られている。
しかしながら、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含有するフィルムを、フレキシブル回路基板の製造工程における離型フィルムとして用いた場合、得られた基板上にめっき処理を施そうとしても、充分にめっきが乗らず、めっき不良が発生することがあるという問題があった。これは、何らかの原因により基板の表面が汚染されているためと考えられた。
また、このような汚染がある場合、薬液による洗浄等が必要となるため、製品製造上の環境負荷を増大させてしまう。
本発明は、上記現状に鑑み、フレキシブル回路基板の製造工程に用いた場合に基板を汚染しない離型フィルムを提供することを目的とする。
本発明は、オレフィン系重合体と、融点が１６０℃以上であるフェノール系酸化防止剤とを含有する離型層を有する離型フィルムである。また、本発明は、オレフィン系重合体と、金属不活性化剤とを含有する離型層を有し、前記離型層は、Ｘ線光電子分光法により測定した表面の窒素濃度が１．５％以下である離型フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
本発明の発明者らは、４－メチル－１－ペンテン系重合体等のオレフィン系重合体を含有する離型層を有する離型フィルムを、フレキシブル回路基板の製造工程における離型フィルムとして用いた場合に汚染が発生する原因を検討した。その結果、オレフィン系重合体の分解により低分子量成分が生成し、離型フィルムを使用した際に上記低分子量成分が基板の表面に転写されることが汚染の原因となっていることを見出した。これに対して、本発明者らは、オレフィン系重合体を含有する離型層にフェノール系酸化防止剤又は金属不活性化剤を配合することにより、汚染を防止することを検討した。
まず、オレフィン系重合体を含有する離型層にフェノール系酸化防止剤を配合することを試みたが、充分には汚染を防止できなかった。本発明者らは、更に検討を行い、フェノール系酸化防止剤自体が新たな汚染源となっていることを見出した。そして、融点が１６０℃以上であるフェノール系酸化防止剤を選択して用いることにより、オレフィン系重合体の分解により生成した低分子量成分による汚染を防止しながら、フェノール系酸化防止剤自体による汚染をも防止できることを見出した。また、本発明者らは、オレフィン系重合体を含有する離型層に金属不活性化剤を配合すること、及び、オレフィン系重合体中に金属不活性化剤を充分に分散させることによっても低分子量成分の生成及び汚染の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の離型フィルムは、オレフィン系重合体を含有する離型層を有する。
上記オレフィン系重合体は特に限定されないが、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含有することが好ましい。上記オレフィン系重合体が上記４－メチル－１－ペンテン系重合体を含有することにより、本発明の離型フィルムは、ステンレス製のプレス熱板や、ポリイミドフィルムからなるカバーレイフィルム等に対する離型性に優れ、かつ、１７０℃前後の熱プレス工程での耐熱性も良好なものとなる。
上記４－メチル－１－ペンテン系重合体としては、４－メチル－１－ペンテンの単独重合体のほか、４－メチル－１－ペンテンと４－メチル－１－ペンテン以外の単量体との共重合体を用いることができる。
上記４－メチル－１－ペンテン以外の単量体としては特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等の炭素数が２０以下のα－オレフィン等が挙げられる。
上記４－メチル－１－ペンテン系重合体が共重合体である場合、より高い離型性や耐熱性を発揮するという観点から、４－メチル－１－ペンテンに由来する構成単位の含有量は８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
上記４－メチル－１－ペンテン系重合体は、例えば、三井化学社製の商品名ＴＰＸ（登録商標）等の市販品を用いることができる。
上記オレフィン系重合体中における上記４－メチル－１－ペンテン系重合体の含有量は特に限定されないが、より高い離型性や耐熱性を発揮するという観点から、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。上記４－メチル－１－ペンテン系重合体の含有量の上限は特に限定されず、１００重量％であってもよい。
上記オレフィン系重合体が上記４－メチル－１－ペンテン系重合体以外のオレフィン系重合体を含有する場合、上記４－メチル－１－ペンテン系重合体以外のオレフィン系重合体としては特に限定されず、例えば、炭素数が２０以下のα－オレフィン等を用いて得られるオレフィン系重合体を用いることができる。上記炭素数が２０以下のα－オレフィンとして、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン等が挙げられる。
上記離型層中における上記オレフィン系重合体の含有量は特に限定されず、通常、上記オレフィン系重合体は上記離型層の主成分となるものであり、上記オレフィン系重合体の含有量の好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は９９重量％である。上記オレフィン系重合体の含有量がこの範囲内であると、離型性や耐熱性を高めつつ、基板の汚染を防止することができる。上記オレフィン系重合体の含有量のより好ましい下限は７０重量％、より好ましい上限は９５重量％である。
本発明の第１の態様において、上記離型層は、フェノール系酸化防止剤を含有する。
オレフィン系重合体は、光、熱又は金属と、酸素とが共存することによりラジカル反応が進行し、低分子量成分が生成することが知られている。下記式（１）に、オレフィン系重合体が分解して低分子量成分を生成する一連の反応の反応式を示した。
式（１）中、Ｒは、アルキル鎖を表す。
オレフィン系重合体のなかでも、特にＣ－Ｈ結合を多く含む４－メチル－１－ペンテン系重合体は、低分子量成分を発生しやすいと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記フェノール系酸化防止剤は、上記式（１）の２番目の反応、即ち、ＲＨから生成したＲ・が酸素と反応してＲＯＯ・が生じ、該ＲＯＯ・がＲＨと反応してＲ・が生成する、いわゆるラジカル連鎖反応ｂにおいて、ラジカルを捕捉することにより、一連の低分子量成分を生成する反応の進行を抑え、基板の汚染を防止できる。
フレキシブル回路基板の製造工程では、通常、１６０～２００℃、３～１０ＭＰａ、２～１０分間程度の条件で熱プレスを行う。該熱プレス中にフェノール系酸化防止剤の一部が揮発することも、基板汚染の原因となる。
本発明の第１の態様においては、フェノール系酸化防止剤として、融点が１６０℃以上であるフェノール系酸化防止剤（以下、「高融点フェノール系酸化防止剤」ともいう。）を選択して用いる。高融点フェノール系酸化防止剤を用いることにより、オレフィン系重合体の分解により生成した低分子量成分による汚染を防止しながら、フェノール系酸化防止剤自体による汚染をも防止できる。
上記高融点フェノール系酸化防止剤としては、融点が１６０℃以上であり、かつ、分子内にフェノール構造を有する化合物であれば特に限定されないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることができる。なお、ヒンダードフェノール構造とは、フェノール性水酸基のオルト位に嵩高の原子団が存在することを意味する。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、フェノール性水酸基を有し、かつ、当該フェノール性水酸基のオルト位に分枝状アルキル基を有する化合物が好ましい。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－α，α’，α’’－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール等が挙げられる。これらの高融点フェノール系酸化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、イルガノックス１０９８（融点１６０℃、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス３１１４（融点２２１℃、ＢＡＳＦ社製）、イルガノックス１３３０（融点２４０℃、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いることができる。
上記高融点フェノール系酸化防止剤の分子量は特に限定されないが、上記オレフィン系重合体中に充分に分散させる観点、よりいっそう基板の汚染を防止する観点等から、好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００であり、より好ましい下限は５００、より好ましい上限は８００である。
上記離型層中における上記高融点フェノール系酸化防止剤の含有量は特に限定されないが、上記オレフィン系重合体１００重量部に対する好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１．０重量部である。上記高融点フェノール系酸化防止剤の含有量がこの範囲内であると、離型性や耐熱性に影響することなく、基板の汚染を防止することができる。上記高融点フェノール系酸化防止剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は０．７重量部である。
本発明の第１の態様において、上記離型層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、リン系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤を含有してもよい。これらの酸化防止剤は、上記式（１）の一連の反応で生じた過酸化物を分解できることから、よりいっそう基板の汚染を防止することができる。
本発明の第１の態様において、上記離型層は、本発明の目的を阻害しない範囲で、更に、金属不活性化剤を含有してもよい。金属不活性化剤は、金属元素に対して配位することにより金属触媒を捕捉、不活化させることができる化合物である。金属不活性化剤を配合することにより、上記式（１）の特に最初の反応、即ちＲＨからＲ・が生成する開裂反応ａにおいて触媒となる金属を捕捉し、開裂反応ａを抑制して、よりいっそう基板の汚染を防止することができる。
本発明の第１の態様において、上記離型層は、Ｘ線光電子分光法により測定した表面の酸素濃度が１．２％以下であることが好ましい。
上記オレフィン系重合体と上記高融点フェノール系酸化防止剤とは一般に相溶性が低く、単にオレフィン系重合体に高融点フェノール系酸化防止剤を配合しても、高融点フェノール系酸化防止剤がオレフィン系重合体中に分散しないことがある。このように低分散の状態では、低分子量成分を生成する反応の進行を抑える効果が充分には発揮されないことがある。また、上記高融点フェノール系酸化防止剤が表面に多量に存在すると、離型フィルムを使用した際に高融点フェノール系酸化防止剤自体が基板の表面に転写され、汚染の原因となることがある。本発明者らは、後述する上記離型層の製造方法を実施することにより、高融点フェノール系酸化防止剤をオレフィン系重合体中に充分に分散させることができ、更に汚染性を抑制できることを見出した。
このように高融点フェノール系酸化防止剤がオレフィン系重合体中に充分に分散した離型層では、高融点フェノール系酸化防止剤が離型層の表面に偏って析出することがない。従って、高融点フェノール系酸化防止剤に含まれる酸素に着目して、Ｘ線光電子分光法により離型層の表面の酸素濃度を測定することで、オレフィン系重合体中における高融点フェノール系酸化防止剤の分散状態を評価することができる。即ち、Ｘ線光電子分光法により測定した離型層の表面の酸素濃度が１．２％以下であるときには、高融点フェノール系酸化防止剤がオレフィン系重合体中に充分に分散していると判断することができる。上記表面の酸素濃度は、好ましくは０．９％以下、より好ましくは０．６％以下である。
離型フィルム表面の酸素濃度は、Ｘ線光電子分光機（アルバック・ファイ社製、Ｖｅｒｓａ　ＰｒｏｂｅＩＩ）を用い、単色化Ａｌ　Ｋα線のＸ線光源、検出角４５度、ＳＴＥＰ幅１ｅＶの条件でワイドスキャンを行うことで測定できる。本測定では、表面から約５ｎｍの領域の酸素濃度を測定することができる。表面酸素濃度は、下記計算式を用いて求めることができる。
表面酸素濃度（％）＝（ＩＯ／ＳＯ）／（ＩＣ／ＳＣ）×１００
（ＩＯ：酸素の光電子強度、ＩＣ：炭素の光電子強度、ＳＣ：炭素の相対感度係数、ＳＯ：酸素の相対感度係数）
なお、各元素の光電子強度は、ワイドスキャンで測定された光電子強度をそれぞれ下記の範囲で積分して得られる値である。
Ｃ１ｓ：２８０－３００ｅＶ、Ｏ１ｓ：５２０－５４０ｅＶ
また、本明細書における酸素濃度は、ＳＣ＝０．３１４、ＳＯ＝０．７３３として算出する。
本発明の第２の態様において、上記離型層は、金属不活性化剤を含有する。
上述したように、オレフィン系重合体は、光、熱又は金属と、酸素とが共存することによりラジカル反応が進行し、低分子量成分が生成することが知られている。オレフィン系重合体が分解して低分子量成分を生成する一連の反応の反応式である上記式（１）を、下記に再度示した。
式（１）中、Ｒは、アルキル鎖を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記式（１）の特に最初の反応、即ちＲＨからＲ・が生成する開裂反応ａは、金属によって触媒される。オレフィン系重合体を含有する離型層を有する離型フィルム中には、オレフィン系重合体を合成する際に用いたＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ等の金属触媒が残渣として存在する。このような離型フィルムが熱プレス時に加熱されることにより、上記開裂反応ａが進み、低分子量成分を生成する反応が進んでしまうものと考えられる。オレフィン系重合体のなかでも、特にＣ－Ｈ結合を多く含む４－メチル－１－ペンテン系重合体は、低分子量成分を発生しやすいと考えられる。
本発明の第２の態様では、オレフィン系重合体に金属不活性化剤を併用することにより、該金属不活性化剤が金属触媒を捕捉し、上記開裂反応ａを抑制して、一連の低分子量成分を生成する反応の進行を抑えて、基板の汚染を防止できるものと考えられる。
上記金属不活性化剤は、金属元素に対して配位することにより金属触媒を捕捉、不活化させることができる化合物を意味する。より具体的には、例えば、分子内に窒素原子を有する金属不活性化剤が挙げられ、更に具体的には、例えば、分子内にヒドラジド構造又はアミド構造を有する化合物が挙げられる。上記分子内にヒドラジド構造又はアミド構造を有する化合物は、該ヒドラジド構造又はアミド構造を介して金属元素に対して配位することにより金属触媒を捕捉、不活化させることができる。
上記分子内にヒドラジド構造を有する金属不活性化剤としては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、２’，３－ビス［［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド等が挙げられる。
上記分子内にヒドラジド構造を有する金属不活性化剤は、例えば、アデカスタブＣＤＡ－１０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＺＳ－２７（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＺＳ－９０（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＺＳ－９１（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＮＯＸ　ＭＤ１０２４（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いることができる。
上記分子内にアミド構造を有する金属不活性化剤としては、具体的には例えば、ヒドロキシ－Ｎ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イルベンゾアミド、ヒドロキシ－Ｎ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－イルベンゾアミド、Ｎ’１，Ｎ’１２－ビス（２－ヒドロキシベンゾル）ドデカンジヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジサリチリデン－１，２－ジアミノプロパン等が挙げられる。
上記分子内にアミド構造を有する金属不活性化剤は、例えば、アデカスタブＣＤＡ－１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＣＤＡ－１Ｍ（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＣＤＡ－６（ＡＤＥＫＡ社製）、セクリスＡＫ－２４Ｍ（三洋化成工業社製）、ＤＭＤ（デュポン社製）等の市販品を用いることができる。
上記金属不活性化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、上記オレフィン系重合体中に比較的容易に分散させることができることから、分子量が５００以下である金属不活性化剤が好適である。
また、同時に酸化防止性を付与できることから、分子内にヒンダードフェノール構造を有する金属不活性化剤も好ましい。
上記離型層中における上記金属不活性化剤の含有量は特に限定されないが、上記オレフィン系重合体１００重量部に対して０．１重量部以上であることが好ましい。上記金属不活性化剤の含有量が０．１重量部よりも少ないと、オレフィン系重合体の分解（低分子量成分を生成する反応の進行）を充分に抑制できないことがある。上記金属不活性化剤の含有量は、０．３重量部以上であることがより好ましい。
上記離型層中における上記金属不活性化剤の含有量の上限は特に限定されないが、離型性や耐熱性の観点から、上記オレフィン系重合体１００重量部に対して１．０重量部以下であることが好ましく、０．７重量部以下であることがより好ましい。
本発明の第２の態様において、上記離型層は、Ｘ線光電子分光法により測定した表面の窒素濃度が１．５％以下である。
上記オレフィン系重合体と上記金属不活性化剤とは一般に相溶性が低く、単にオレフィン系重合体に金属不活性化剤を配合しても、金属不活性剤がオレフィン系重合体中に分散せず、低分子量成分を生成する反応の進行を抑える効果が充分には発揮されないことがある。また、上記金属不活性化剤が表面に多量に存在すると、離型フィルムを使用した際に金属不活性化剤自体が基板の表面に転写され、汚染の原因となることがある。本発明者らは、後述する上記離型層の製造方法を実施することにより、金属不活性剤をオレフィン系重合体中に充分に分散させることができ、更に汚染性を抑制できることを見出した。このように金属不活性剤がオレフィン系重合体中に充分に分散した離型層では、金属不活性剤が離型層の表面に偏って析出することがない。
オレフィン系重合体中における金属不活性化剤の分散状態は、金属不活性剤に含まれる特定の原子に着目して、離型層の表面の濃度を測定することで評価することができる。離型層の表面における特定の原子の濃度は、Ｘ線光電子分光法によって測定することができる。例えば、金属不活性化剤として、分子内にヒドラジド構造又はアミド構造を有する化合物を用いている場合は、上記特定の原子として窒素原子に着目して評価することができる。即ち、Ｘ線光電子分光法により測定した離型層の表面の窒素濃度が１．５％以下であるときには、金属不活性化剤がオレフィン系重合体中に充分に分散している。上記表面の窒素濃度は、好ましくは０．９％以下、より好ましくは０．７％以下である。
離型フィルム表面の窒素濃度は、Ｘ線光電子分光機（アルバック・ファイ社製、Ｖｅｒｓａ　ＰｒｏｂｅＩＩ）を用い、単色化Ａｌ　Ｋα線のＸ線光源、検出角４５度、ＳＴＥＰ幅１ｅＶの条件でワイドスキャンを行うことで測定できる。本測定では、表面から約５ｎｍの領域の窒素濃度を測定することができる。表面窒素濃度は、下記計算式を用いて求めることができる。
表面窒素濃度（％）＝（ＩＮ／ＳＮ）／（ＩＣ／ＳＣ）×１００
（ＩＮ：窒素の光電子強度、ＩＣ：炭素の光電子強度、ＳＣ：炭素の相対感度係数、ＳＮ：窒素の相対感度係数）
なお、各元素の光電子強度は、ワイドスキャンで測定された光電子強度をそれぞれ下記の範囲で積分して得られる値である。
Ｃ１ｓ：２８０－３００ｅＶ、Ｎ１ｓ：３９０－４１０ｅＶ
また、本明細書における窒素濃度は、ＳＣ＝０．３１４、ＳＮ＝０．４９９として算出する。
本発明の第２の態様において、上記離型層は、本発明の目的、効果を阻害しない範囲で、更に、酸化防止剤を含有してもよい。
例えば、フェノール系酸化防止剤は、上記式（１）の２番目の反応、即ち、ＲＨから生成したＲ・が酸素と反応してＲＯＯ・が生じ、該ＲＯＯ・がＲＨと反応してＲ・が生成する、いわゆるラジカル連鎖反応ｂにおいて、ラジカルを捕捉することができる。これにより、一連の低分子量成分を生成する反応の進行を抑えることができることから、よりいっそう基板の汚染を防止できる。この際、フェノール系酸化防止剤として、融点が１６０℃以上であるフェノール系酸化防止剤を選択して用いることにより、フェノール系酸化防止剤自体が揮発することに起因する基板の汚染を防止することができる。
また、例えば、リン系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤は、上記式（１）の一連の反応で生じた過酸化物を分解することにより、よりいっそう基板の汚染を防止することができる。
本発明の第１及び第２の態様において、上記離型層は、更に、繊維、無機充填剤、安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩等の従来公知の添加剤を含有してもよい。
本発明の第１及び第２の態様において、上記離型層は、離型性を向上させる目的で、離型処理が施されていてもよい。上記離型処理の方法は特に限定されず、例えば、上記離型層にシリコーン系、フッ素系等の離型剤を塗布又は散布する方法、熱処理を行う方法等の公知の方法を用いることができる。これらの離型処理は単独で用いてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
本発明の第１及び第２の態様において、上記離型層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は７５μｍである。上記離型層の厚みがこの範囲内であると、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の製造工程に用いたときに、強度と、フレキシブル回路基板の凹凸への追従性等のバランスをとることができる。上記離型層の厚みのより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。
本発明の第１及び第２の態様において、上記離型層を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記オレフィン系重合体に上記高融点フェノール系酸化防止剤又は上記金属不活性化剤、及び、必要に応じて添加する添加剤を加えて混練した後、押出成形する方法等が挙げられる。
しかしながら、上述のように高融点フェノール系酸化防止剤又は金属不活性化剤をオレフィン系重合体中に充分に分散させるためには、例えば、（１）オレフィン系重合体と高融点フェノール系酸化防止剤又は金属不活性化剤とを加熱混練してマスターバッジを製造し、該マスターバッチを押出成形に供する方法を採用することが好ましい。また、（２）押出成形の際に、同方向回転型二軸押出機（ダブルフライト）を用いて混練性を向上させる方法を採用することが好ましい。更に、（３）押出成形時の温度、混練時間、押出量、線速等を調整することにより混練性を向上させる方法を採用することが好ましい。特に、押出成型の初期段階（Ｔダイ出口付近）では温度を高くし、一定時間経過後は降温させつつ、成型終了までの時間を長くすることが好ましい。より具体的には、シリンダー全長に対して、入り口側から２０～４０％の位置における設定温度を約３３０～３６０℃に設定することが好ましい。従来は、高温環境下ではオレフィン系重合体の分解が進んでしまうため、オレフィン系重合体を押出成型する場合に、分解が始まるとされる３００℃以上に加熱することは通常行われていなかった。一方、上述のように成型の初期段階はあえて３００℃以上に昇温して、その後３００℃以下に降温させることで、分子の運動性を増大させることができる。また、線速は小さくすることが好ましい。押出成型にかける時間を長くすることで、高融点フェノール系酸化防止剤又は金属不活性化剤が分散する時間を確保することができる。このような温度と線速の調整により、高融点フェノール系酸化防止剤又は金属不活性化剤の拡散を促進することができる。
上記（１）～（３）の少なくともいずれか１つの方法を採用するか、好ましくは２つ以上の方法、さらに好ましくは３つ以上の方法を組み合わせて採用することにより、高融点フェノール系酸化防止剤又は金属不活性化剤をオレフィン系重合体中に充分に分散させることができる。
本発明の離型フィルムは、上記離型層のみからなる単層構造であってもよいし、上記離型層と基材層とからなる２層構造であってもよい。また、上記離型層、中間層（クッション層）、離型層がこの順に積層された３層構造であってもよく、更に他の層を有する多層構造であってもよい。
上記基材層や中間層としては、離型フィルムの技術分野において従来公知のものを用いることができる。
本発明の離型フィルムの用途は特に限定されないが、フレキシブル回路基板の製造に特に適する。具体的には例えば、プリント配線基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等のフレキシブル回路基板の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して基板に銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際の離型フィルムとして好適に用いることができる。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、銅回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤又は熱硬化型接着シートによってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際の、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着するのを防止するために離型フィルムとして好適に用いることができる。更に、金型を用いて半導体チップを樹脂で封止して成型品を得る半導体モールド工程において、金型内面を被覆して樹脂による金型の汚染を防ぐための離型フィルムとして好適に用いることができる。
本発明によれば、フレキシブル回路基板の製造工程に用いた場合に基板を汚染しない離型フィルムを提供することができる。また、このような離型フィルムを使用することで、めっき不良の発生防止や、洗浄工程の削減を実現でき、省資源や環境負荷低減に寄与することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
４－メチル－１－ペンテン系重合体１００重量部に対して、高融点フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０９８（融点１６０℃）０．１重量部を加え、一軸押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０－２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて押出成形して、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。なお、押出時の条件として、シリンダーの全長を５等分して入り口側から順にＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５の５つのエリアに区切り、各エリアの設定温度をＣ１：３００℃、Ｃ２：３００℃、Ｃ３～Ｃ５：２９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、線速７０ｍ／ｍｉｎとした。
（実施例２）
高融点フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス３１１４（融点２２１℃）０．５重量部を加えた以外は実施例１と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（実施例３）
高融点フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（融点２４０℃）１．０重量部を加えた以外は実施例１と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（実施例４）
４－メチル－１－ペンテン系重合体１００重量部に対して、高融点フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０９８（融点１６０℃）０．６重量部を加え、Ｖ型ブレンダー等を用いて混合した後二軸押出機により溶融混錬及び切断加工をすることで、０．２ｇ／５０粒のペレタイズされたマスターバッチを調製した。得られたマスターバッチを、同方向回転型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製、ＳＢＴＮ－９２（スクリュー径９２ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて押出成形して、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。なお、押出時の条件として、シリンダーの全長を５等分して入り口側から順にＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５の５つのエリアに区切り、各エリアの設定温度をＣ１：３００℃、Ｃ２：３５０℃、Ｃ３～Ｃ５：２９０℃、押出量２５ｋｇ／ｈｒ、線速３５ｍ／ｍｉｎとした。
（実施例５）
高融点フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス３１１４（融点２２１℃）０．３重量部を加えた以外は実施例４と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（実施例６）
高融点フェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１３３０（融点２４０℃）０．７重量部を加えた以外は実施例４と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（比較例１）
高融点フェノール系酸化防止剤を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（比較例２～５）
高融点フェノール系酸化防止剤に代えて、表１に示したフェノール系酸化防止剤０．４～０．７重量部を加えた以外は実施例４と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。用いたフェノール系酸化防止剤は以下のものである。
・イルガノックス１０７６（融点５０℃、ＢＡＳＦ社製）
・イルガノックス２５９（融点１０６℃、ＢＡＳＦ社製）
・イルガノックス１０１０（融点１１５℃、ＢＡＳＦ社製）
・スミライザーＧＡ８０（融点１２５℃、住友化学社製）
（評価１）
実施例１～６及び比較例１～５で得た離型フィルムについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
（１）離型フィルム表面の酸素濃度の測定
Ｘ線光電子分光機（アルバック・ファイ社製、Ｖｅｒｓａ　ＰｒｏｂｅＩＩ）を用い、単色化Ａｌ　Ｋα線のＸ線光源、検出角４５度、ＳＴＥＰ幅１ｅＶの条件でワイドスキャン測定を行った。表面酸素濃度は、下記計算式を用いて求めた。
表面酸素濃度（％）＝（ＩＯ／ＳＯ）／（ＩＣ／ＳＣ）×１００
（ＩＯ：酸素の光電子強度、ＩＣ：炭素の光電子強度、ＳＣ：炭素の相対感度係数、ＳＯ：酸素の相対感度係数）
なお、各元素の光電子強度は、ワイドスキャンで測定された光電子強度をそれぞれ下記の範囲で積分して得られる値である。
Ｃ１ｓ：２８０－３００ｅＶ、Ｏ１ｓ：５２０－５４０ｅＶ
なお、ＳＣ＝０．３１４、ＳＯ＝０．７３３として求めた。
（２）非汚染性の評価
得られた離型フィルムをＡ４に切り出し、同じ大きさの銅箔で挟んで積層体を得た。得られた積層体を、１８０℃、５ＭＰａ、６０分間の条件で熱プレスした。熱プレスはｎ＝５で行った。
その後、積層体から合計１０枚の銅箔を剥離して回収し、各々の離型フィルムに接していた側の面をクロロホルムで洗浄して抽出液を得た。得られた抽出液を全て合わせ、クロロホルムを留去した後、残存量を秤量して、離型フィルムから移行した汚染成分量とした。単位面積当たりの汚染成分量を算出して、以下の基準により評価した。
◎：汚染成分量が５０ｍｇ／ｍ２以下
○：汚染成分量が５０ｍｇ／ｍ２を超えて、１００ｍｇ／ｍ２以下
△：汚染成分量が１００ｍｇ／ｍ２を超えて、５００ｍｇ／ｍ２以下
×：汚染成分量が５００ｍｇ／ｍ２を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例７）
４－メチル－１－ペンテン系重合体１００重量部に対して、金属不活性化剤としてアデカスタブＣＤＡ－１（分子量２０４）０．１重量部を加え、Ｖ型ブレンダー等を用いて混合した後二軸押出機により溶融混錬及び切断加工をすることで、０．２ｇ／５０粒のペレタイズされたマスターバッチを調製した。得られたマスターバッチを、同方向回転型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製、ＳＢＴＮ－９２（スクリュー径９２ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて押出成形して、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。なお、押出時の条件として、シリンダーの全長を５等分して入り口側から順にＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５の５つのエリアに区切り、各エリアの設定温度をＣ１：３００℃、Ｃ２：３５０℃、Ｃ３～Ｃ５：２９０℃とした。また、押出量２５ｋｇ／ｈｒ、線速３５ｍ／ｍｉｎとした。
（実施例８）
金属不活性化剤としてアデカスタブＣＤＡ－１０（分子量５５３）１．０重量部を用いた以外は実施例７と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（実施例９）
金属不活性化剤としてアデカスタブＣＤＡ－１（分子量２０４）０．７重量部を用いた以外は実施例７と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（実施例１０）
金属不活性化剤としてアデカスタブＣＤＡ－１０（分子量５５３）０．３重量部を用いた以外は実施例７と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（実施例１１）
金属不活性化剤としてアデカスタブＣＤＡ－１０（分子量５５３）０．５重量部を用いた以外は実施例７と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（比較例６）
４－メチル－１－ペンテン系重合体１００重量部を一軸押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０－２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））を用いてＴダイ幅４００ｍｍにて押出成形して、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。押出条件は、シリンダー温度２６０～３００℃、バレル温度Ｃ１：３００℃、Ｃ２：３００℃、Ｃ３～Ｃ５：２９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、線速７０ｍ／ｍｉｎとした。
（比較例７）
金属不活性化剤としてアデカスタブＣＤＡ－１（分子量２０４）１．１重量部を用いた以外は比較例６と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（比較例８）
金属不活性化剤としてアデカスタブＣＤＡ－１（分子量２０４）１．５重量部を用いた以外は比較例６と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（比較例９）
金属不活性化剤としてアデカスタブＣＤＡ－１０（分子量５５３）０．５重量部を用い、押出条件を、シリンダー温度２６０～３００℃、バレル温度Ｃ１：３００℃、Ｃ２：３００℃、Ｃ３～Ｃ５：２９０℃、押出量５０ｋｇ／ｈｒ、線速７０ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例８、１０と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（比較例１０）
金属不活性化剤としてアデカスタブＣＤＡ－１０（分子量５５３）０．５重量部を用い、一軸押出機（ジーエムエンジニアリング社製、ＧＭ３０－２８（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８））によって製膜した以外は実施例８、１０と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（比較例１１）
金属不活性化剤としてアデカスタブＣＤＡ－１０（分子量５５３）０．５重量部を用い、Ｖ型ブレンダー等にて混合のみ行った原料を用いた以外は実施例８、１０と同様にして、厚み３０μｍの離型フィルムを得た。
（評価２）
実施例７～１１及び比較例６～１１で得た離型フィルムについて、以下の方法により評価を行った。
結果を表２に示した。
（１）離型フィルム表面の窒素濃度の測定
Ｘ線光電子分光機（アルバック・ファイ社製、Ｖｅｒｓａ　ＰｒｏｂｅＩＩ）を用い、単色化Ａｌ　Ｋα線のＸ線光源、検出角４５度、ＳＴＥＰ幅１ｅＶの条件でワイドスキャン測定を行った。表面窒素濃度は、下記計算式を用いて求めた。
表面窒素濃度（％）＝（ＩＮ／ＳＮ）／（ＩＣ／ＳＣ）×１００
（ＩＮ：窒素の光電子強度、ＩＣ：炭素の光電子強度、ＳＣ：炭素の相対感度係数、ＳＮ：窒素の相対感度係数）
なお、各元素の光電子強度は、ワイドスキャンで測定された光電子強度をそれぞれ下記の範囲で積分して得られる値である。
Ｃ１ｓ：２８０－３００ｅＶ、Ｎ１ｓ：３９０－４１０ｅＶ
なお、ＳＣ＝０．３１４、ＳＮ＝０．４９９として求めた。
（２）非汚染性の評価
得られた離型フィルムをＡ４に切り出し、同じ大きさの銅箔で挟んで積層体を得た。得られた積層体を、１８０℃、５ＭＰａ、６０分間の条件で熱プレスした。熱プレスはｎ＝５で行った。
その後、積層体から合計１０枚の銅箔を剥離して回収し、各々の離型フィルムに接していた側の面をクロロホルムで洗浄して抽出液を得た。得られた抽出液を全て合わせ、クロロホルムを留去した後、残存量を秤量して、離型フィルムから移行した汚染成分量とした。単位面積当たりの汚染成分量を算出して、以下の基準により評価した。
◎：汚染成分量が５０ｍｇ／ｍ２以下
○：汚染成分量が５０ｍｇ／ｍ２を超えて、１００ｍｇ／ｍ２以下
△：汚染成分量が１００ｍｇ／ｍ２を超えて、５００ｍｇ／ｍ２以下
×：汚染成分量が５００ｍｇ／ｍ２を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明によれば、フレキシブル回路基板の製造工程に用いた場合に基板を汚染しない離型フィルムを提供することができる。

Claims (12)

  1. オレフィン系重合体と、融点が１６０℃以上であるフェノール系酸化防止剤とを含有する離型層を有することを特徴とする離型フィルム。
  2. 離型層中におけるオレフィン系重合体１００重量部に対する融点が１６０℃以上であるフェノール系酸化防止剤の含有量が０．１～１．０重量部であることを特徴とする請求項１記載の離型フィルム。
  3. 離型層は、Ｘ線光電子分光法により測定した表面の酸素濃度が１．２％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の離型フィルム。
  4. 融点が１６０℃以上であるフェノール系酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の離型フィルム。
  5. オレフィン系重合体は、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の離型フィルム。
  6. オレフィン系重合体と、金属不活性化剤とを含有する離型層を有し、前記離型層は、Ｘ線光電子分光法により測定した表面の窒素濃度が１．５％以下であることを特徴とする離型フィルム。
  7. 金属不活性化剤が、分子内に窒素原子を有する金属不活性化剤であることを特徴とする請求項６記載の離型フィルム。
  8. 離型層中におけるオレフィン系重合体１００重量部に対する金属不活性化剤の含有量が０．１重量部以上であることを特徴とする請求項６又は７記載の離型フィルム。
  9. 離型層中におけるオレフィン系重合体１００重量部に対する金属不活性化剤の含有量が１．０重量部以下であることを特徴とする請求項６、７又は８記載の離型フィルム。
  10. 金属不活性化剤は、分子内にヒドラジド構造又はアミド構造を有する化合物であることを特徴とする請求項６、７、８又は９記載の離型フィルム。
  11. 金属不活性化剤は、分子内にヒンダードフェノール構造を有する化合物であることを特徴とする請求項６、７、８、９又は１０記載の離型フィルム。
  12. オレフィン系重合体は、４－メチル－１－ペンテン系重合体を含有することを特徴とする請求項６、７、８、９、１０又は１１記載の離型フィルム。
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