JP2008531794A - 低スコーチ性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも０．１の炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子を有する不飽和ポリオレフィン、少なくとも１のスコーチ防止剤、および少なくとも１の架橋剤を含んでいる、架橋性ポリマー組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、押出の際に低いスコーチ（変色）を示すポリマー組成物に関する。さらに、本発明は、当該ポリマー組成物を含んでいる物品、特に電力ケーブルのような多層物品に関する。

一般に、ポリオレフィンの不飽和度は、その重合プロセスのために選択された特定の条件に左右される。高圧法並びに低圧法の条件について、このことは言える。たとえばポリエチレンがラジカル重合によって製造される（いわゆる低密度ポリエチレンＬＤＰＥ）ならば、該ポリマー内の二重結合の数は、普通、極めて少ない。しかし、多くの状況においては、該ポリマー分子中に官能基を導入し、または該ポリマーの架橋を達成するのに役立つことができる、より高い不飽和度を有するポリマーを使用することが望ましい。

ポリエチレンのようなポリオレフィンの架橋は、多くの用途、たとえば押出（たとえば、管、ケーブル絶縁物質またはケーブル外被の押出）、ブロー成形、または回転成形と密接に関係している。特に、ケーブルの技術においては、ケーブルの高温度における耐変形性が改良されることができるので、架橋は特別に関心を持たれている。

特許文献１では、エチレンと特定のタイプの多不飽和コモノマーとの高圧ラジカル重合によって、改良された架橋特性を有する不飽和低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が調製された。ＬＤＰＥコポリマーの不飽和の量を増加すると、架橋剤と一緒にされたときの架橋活性が増加する。

上述のように、架橋性ポリオレフィンは、押出によって電力ケーブル上にコーティング層を施与することができるので関心を持たれている。電力ケーブルのこのような押出方法では、金属性導体は一般に、まず半導電層によって、引き続いて絶縁層およびもう一つの半導電層によって被覆される。これらの層は、普通、架橋されており、普通には架橋されたエチレンホモポリマーおよび／またはエチレンコポリマーから造られる。

過酸化物のようなフリーラジカル発生剤を、ポリマー状物質の押出の前またはその間に添加することによって、架橋は達成されることができる。過酸化物の早めの分解を最小限にするために十分に低い温度であるが、適切な溶融および均一化を達成するためには十分に高い温度で実施される押出の間、フリーラジカル発生剤は好ましくはずっと安定でなければならない。さらに、高められた温度での後続の架橋段階において、架橋剤は分解しなければならない。たとえば、有意の量の過酸化物が押出機中で早くも分解し、それによって時期尚早の架橋が開始されるならば、得られたケーブルの種々の層に、いわゆる「スコーチ」、すなわち異質物、表面のでこぼこおよびひょっとしたら変色を、これはもたらす。したがって、押出の間のフリーラジカル発生剤の何らかの有意の分解は、避けられなければならない。他方において、押出されたポリオレフィン層の高められた温度における熱処理は、高い架橋速度および高い架橋効率をもたらさなければならない。

特許文献２および３では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンがポリマー組成物に添加されて、スコーチの生成が抑制される。これらの出願は不飽和ポリオレフィンに関するものではない。

さらに、架橋段階の間に、架橋剤の分解の故に副生成物が生成されうる。ほとんどの副生成物はケーブル内に捕捉されるので、その揮発性部分はいわゆる脱ガス段階において除去されなければならない。より多くの副生成物が生成されればされるほど、脱ガス時間はそれだけ長くなりおよび／または脱ガス温度はそれだけ高くなる。しかしながら、穏やかな脱ガス条件が好まれるだろう。より穏やかな脱ガス条件は、脱ガスの間にケーブルを損傷する危険も下げるだろう。
国際公開第９３／０８２２２号パンフレット 欧州特許出願公開第０４５３２０４号明細書 欧州特許出願公開第０４７５５６１号明細書

本発明の１の目的は、押出の際には低いスコーチを示すが、押出後に加硫されると改良された架橋特性を有するポリオレフィン組成物を提供することである。特に、スコーチ挙動に有害な影響を及ぼさないで、架橋速度を上げることおよび／または架橋剤の量を下げることが目的である。さらに、短縮された脱ガス時間でおよび／または穏やかな脱ガス条件下に、特により低い脱ガス温度で脱ガスされることができる架橋されたポリマー物品を提供することが目的である。

特許請求の範囲に記載されたポリマー組成物および方法によって、これらの目的は解決される。

本発明に従う架橋性ポリマー組成物は、
（i）少なくとも０．１の炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子を有する不飽和ポリオレフィン
（ii）少なくとも１のスコーチ防止剤、および
（iii）少なくとも１の架橋剤
を含んでいる。

本発明の文脈において、「炭素−炭素二重結合の全量」の語句は、ビニル基、ビニリデン基およびトランスビニレン基から生じる二重結合を言う。二重結合の各タイプの量は、実験の部に示されたように測定される。

ポリオレフィン成分内に本発明に従う炭素−炭素二重結合の全量を含ませると、改良された架橋特性を達成することが可能になる。

好まれる実施態様では、炭素−炭素二重結合の全量は、少なくとも０．１５／１０００Ｃ原子である。別の好まれる実施態様では、炭素−炭素二重結合の全量は、少なくとも０．２０、少なくとも０．２５、少なくとも０．３０、少なくとも０．３５、少なくとも０．４０、少なくとも０．４５、少なくとも０．５０、少なくとも０．５５、少なくとも０．６０、少なくとも０．６５、少なくとも０．７０、少なくとも０．７５または少なくとも０．８０／１０００Ｃ原子である。

ビニル基の全量は、好ましくは少なくとも０．０４／１０００炭素原子である。別の好まれる実施態様では、これは少なくとも０．０８、少なくとも０．１０、少なくとも０．１５、少なくとも０．２０、少なくとも０．２５、少なくとも０．３０、少なくとも０．３５、少なくとも０．４０、少なくとも０．４５、少なくとも０．５０、少なくとも０．５５、少なくとも０．６０、少なくとも０．６５、少なくとも０．７０、少なくとも０．７５または少なくとも０．８０ビニル基／１０００炭素原子である。もちろん、ビニル基は炭素−炭素二重結合の特定のタイプであるので、所定の不飽和ポリオレフィンについてのビニル基の全量は、その二重結合の全量を超えない。

二つのタイプのビニル基が識別されることができる。一つのタイプのビニル基は、重合プロセスによって（たとえば、二級ラジカルのβ開裂反応によって）生成され、またはビニル基を導入する連鎖移動剤の使用から得られる。もう一つのタイプのビニル基は、不飽和ポリオレフィンの調製のために使用される多不飽和コモノマーから生じることができ、後でより極めて詳細に説明される。

好ましくは、多不飽和コモノマーから生じるビニル基の量は、少なくとも０．０３／１０００炭素原子である。別の好まれる実施態様では、多不飽和コモノマーから生じるビニル基の量は、０．０６、少なくとも０．０９、少なくとも０．１２、少なくとも０．１５、少なくとも０．１８、少なくとも０．２１、少なくとも０．２５、少なくとも０．３０、少なくとも０．３５または少なくとも０．４０／１０００炭素原子である。

多不飽和コモノマーから生じるビニル基に加えて、ビニル基の全量はさらに、プロピレンのようなビニル基を導入する連鎖移動剤から生じるビニル基を含んでいることができる。

本発明の好まれる不飽和ポリオレフィンは、０．８６０、０．８８０、０．９００、０．９１０、０．９１５、０．９１７、または０．９２０ｇ／ｃｍ^３より高い密度を有することができる。

該ポリオレフィンは、単峰性または多峰性、たとえば双峰性であることができる。

本発明においては、不飽和ポリオレフィンは好ましくは、不飽和ポリエチレンまたは不飽和ポリプロピレンである。最も好ましくは、不飽和ポリオレフィンは不飽和ポリエチレンである。低密度の不飽和ポリエチレンが好まれる。好まれる実施態様では、不飽和ポリエチレンは、エチレンモノマー単位を少なくとも６０重量％有する。別の好まれる実施態様では、不飽和ポリエチレンは、エチレンモノマー単位を少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％または少なくとも９０重量％有する。

好ましくは、少なくとも１のオレフィンモノマーと少なくとも１の多不飽和コモノマーとを共重合することによって、不飽和ポリオレフィンは調製される。好まれる実施態様では、該多不飽和コモノマーは、少なくとも８炭素原子およびその非共役二重結合間に少なくとも４炭素原子を有する炭素直鎖からなり、該非共役二重結合のうち少なくとも１は末端結合である。

エチレンおよびプロピレンが、好まれるオレフィンモノマーである。最も好ましくは、エチレンがオレフィンモノマーとして使用される。コモノマーとしてはジエン化合物が好まれ、たとえば１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、またはこれらの混合物である。さらに、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、またはこれらの混合物のようなジエンが挙げられることができる。

以下の式
ＣＨ_２＝ＣＨ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、ｎ＝１以上である。）
を有するシロキサンが、多不飽和コモノマーとして使用されることもできる。例として、ジビニルシロキサン、たとえばα，ω−ジビニルシロキサンが挙げられることができる。

多不飽和コモノマーに加えて、さらなるコモノマーが任意的に使用されることができる。Ｃ_３〜Ｃ_２０アルファオレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−ノネン、極性コモノマー、たとえばアクリレート、メタクリレートまたはアセテートから、このような任意的なコモノマーは選択される。

例として、架橋性ポリマー組成物は、１以上の極性コモノマー単位の少量、たとえば不飽和ポリオレフィングラム当たり１〜１００マイクロモル、２〜８０マイクロモルおよび５〜６０マイクロモルの極性コモノマー単位を有してもよい。

任意の慣用の重合プロセスによって、不飽和ポリオレフィンは製造されることができる。好ましくは、これはラジカル重合、たとえば高圧ラジカル重合によって製造される。高圧重合は、管状反応器またはオートクレーブ反応器中で達成されることができる。好ましくは、これは管状反応器である。高圧ラジカル重合についてのさらなる詳細は特許文献１に示され、その内容は引用によって本明細書に取り込まれる。しかし、配位重合のような別のタイプの重合プロセスによって、たとえば任意のタイプの担持および非担持重合触媒を使用する低圧プロセスで、不飽和ポリオレフィンは調製されることもできる。該重合触媒の例として、デュアルサイト（ｄｕａｌ ｓｉｔｅ）およびシングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）を包含するマルチサイト（ｍｕｌｔｉ−ｓｉｔｅ）の触媒系、たとえばチーグラー・ナッタ、クロム、遷移金属化合物のメタロセン、後周期遷移金属化合物の非メタロセンがあり、当該遷移金属化合物および後周期遷移金属化合物は、周期表（ＩＵＰＡＣ １９８９年）の第３〜１０族に属する。配位重合プロセスおよび上述の触媒は、当該分野において周知であり、商業的に入手できまたは公知の文献に従って製造されることができる。

本発明に従う架橋性ポリマー組成物は、さらに架橋剤を含んでいる。本発明の文脈では、架橋反応を開始することができるラジカルを発生する能力がある任意の化合物であると、架橋剤は定義される。好ましくは、少なくとも１の−Ｏ−Ｏ−結合または少なくとも１の−Ｎ＝Ｎ−結合を、架橋剤は有する。より好ましくは、架橋剤は当該分野において公知の過酸化物である。

架橋剤、たとえば過酸化物は好ましくは、架橋性ポリマー組成物の重量当たり０．１〜３．０重量％、より好ましくは０．１５〜２．６重量％、最も好ましくは０．２〜２．２重量％の量で添加される。

架橋に使用される過酸化物として、以下の化合物、すなわち過酸化ジ−ｔ−アミル、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジ（ｔ−ブチル）、過酸化ジクミル、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、過酸化ジベンゾイルが挙げられることができる。

好ましくは、２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ジクミル、過酸化ｔ−ブチルクミル、過酸化ジ（ｔ−ブチル）、またはこれらの混合物から、過酸化物は選択される。最も好ましくは、過酸化物は過酸化ジクミルである。

本発明に従う架橋性ポリマー組成物は、さらにスコーチ防止剤を含んでいる。本発明の文脈では、「スコーチ防止剤」は、ポリマー組成物を押出す際に、当該スコーチ防止化合物なしに押出された同じポリマー組成物と比較すると、スコーチの生成を低減する化合物であると定義される。スコーチを防止する特性に加えて、スコーチ防止剤は同時に架橋性能を促進する、すなわち高めるようなさらなる効用をもたらすことができる。

好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、置換若しくは非置換ジフェニルエチレン、キノン誘導体、ハイドロキノン誘導体、単官能性ビニル含有エステルおよびエーテル、またはこれらの混合物から、スコーチ防止剤は選択される。より好ましくは、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、置換若しくは非置換ジフェニルエチレン、またはこれらの混合物から、スコーチ防止剤は選択される。最も好ましくは、スコーチ防止剤は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである。

好ましくは、スコーチ防止剤の量は、架橋性ポリオレフィン組成物の重量当たり０．００５〜１．０重量％の範囲内、より好ましくは０．０１〜０．８重量％の範囲内にある。さらに好まれる範囲は、架橋性ポリオレフィン組成物の重量当たり０．０３〜０．７５重量％、０．０５〜０．７０重量％および０．０７〜０．５０重量％である。

本発明の不飽和ポリオレフィン成分は、少なくとも０．１の炭素−炭素二重結合の全量／１０００Ｃ原子を付与されているので、二重結合のない物質と比較してより反応性である。その場合、該不飽和ポリマー状物質はよりスコーチを被りやすいと推定されるかも知れない。しかし、本発明の不飽和ポリオレフィン組成物を用いると、該組成物が高い反応性を有するにもかかわらず、加硫段階における良好な架橋特性および改良された耐スコーチ性を維持することが、意外なことに可能である。

該ポリマー組成物はさらなる添加剤、たとえば酸化防止剤、安定剤、加工助剤、および／または架橋助剤を含有してもよい。酸化防止剤として、ヒンダードまたはセミヒンダードフェノール、芳香族アミン、脂肪族ヒンダードアミン、有機ホスフェート、チオ化合物、およびこれらの混合物が挙げられることができる。典型的な架橋助剤は、アリル基を有する化合物、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびジ、トリ、またはテトラアクリレートを包含することができる。さらなる添加剤として、難燃添加剤、酸捕捉剤、無機フィラーおよび電圧安定剤が挙げられることができる。

酸化防止剤が、任意的には２以上の酸化防止剤の混合物が使用されるならば、添加される量は、不飽和ポリオレフィンの重量当たり０．００５〜２．５重量％の範囲であることができる。不飽和ポリオレフィンが不飽和ポリエチレンであるならば、（１または複数の）酸化防止剤は好ましくは、該不飽和ポリエチレンの重量当たり０．００５〜０．８０重量％、より好ましくは０．０１〜０．６０重量％、さらにより好ましくは０．０５〜０．５０重量％の量で添加される。不飽和ポリオレフィンが不飽和ポリプロピレンであるならば、（１または複数の）酸化防止剤は好ましくは、該不飽和ポリプロピレンの重量当たり０．００５〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１．５重量％、さらにより好ましくは０．０５〜１重量％の量で添加される。

さらなる添加剤は０．００５〜３重量％、より好ましくは０．００５〜２重量％の量で存在することができる。難燃添加剤および無機フィラーは、これより多い量で添加されることができる。

上記の架橋性ポリマー組成物から、架橋条件下に処理されてそれによって架橋レベルが上げられることによって、架橋された組成物が調製されることができる。高温度における、たとえば少なくとも１６０℃の温度における処理によって、架橋は達成されることができる。過酸化物が使用されるときは一般に、対応する過酸化物の分解温度まで温度を上げることによって、架橋は開始される。

不飽和ポリオレフィン内に少なくとも０．１の炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子が存在し、スコーチ防止剤と組み合わされている故に、より低い架橋温度が使用されることができ、それによって十分に高い架橋レベルがそれでもなお到達される。温度に敏感な物質が使用される場合には、より低い架橋温度は有益である。さらに、より低い架橋温度は、より少ない量の揮発性副生成物をもたらすことができる。

架橋が起きると、特に過酸化物によって開始されると、架橋された組成物中に残留物が残される。これらの副生成物を除去するために、架橋された組成物をいわゆる脱ガス段階に付することが好まれる。典型的には、脱ガスは高温度で達成される。架橋された組成物中に、生成された副生成物が少なければ少ないほど、脱ガス条件はそれだけ穏やかになりおよび／または必要とされる脱ガス時間はそれだけ短くなる。

少なくとも０．１の炭素−炭素二重結合の全量／１０００Ｃ原子を有する不飽和ポリオレフィンを用意することによって架橋が容易になっているので、同じ架橋度を達成するために必要な架橋剤の量は下げられることができる。その結果、架橋の際に生成される副生成物の量は下げられることができ、より穏やかな脱ガス条件が選択されることができる。より少ない酸化防止剤レベルが同様に使用され、それでもなお熱酸化老化に対する良好な耐性が維持されることができることも、下げらされた過酸化物含有量による付加的な効果である。

本発明の架橋性ポリマー組成物は、架橋剤の量を下げることを可能にするのみならず、有意により短い時間内にそれから揮発性副生成物が除去可能であるところの架橋された組成物ももたらす。特に、少ない量の有害な揮発性副生成物を有する高品質の架橋されたポリマー組成物を製造するために、脱ガス時間が有意に短縮される。本発明の文脈では、揮発性副生成物は何らかの低分子化合物を含んでおり、該低分子化合物は架橋段階後にポリマー組成物内に捕捉され、該ポリマー状物質の有意の分解を避けるために十分な低い温度における熱処理によって除去可能である。特に架橋段階の間に、これらの揮発性生成物は生成される。

本発明の好ましい架橋されたポリマー組成物においては、参照物質中の揮発物のレベルを同一のレベル、すなわち該架橋されたポリマー組成物の０．５重量％以下に下げるために必要である時間と比較して少なくとも１０％短い時間後において、該架橋されたポリマー組成物中に依然残留する除去可能揮発物のパーセントレベルが、該架橋されたポリマー組成物の０．５重量％以下であり、ここで該参照物質は、０．３７の炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子を有する不飽和ポリオレフィンと架橋剤とから、しかしスコーチ防止剤なしで調製された架橋されたポリマー組成物である。除去可能揮発物のパーセントレベルを架橋されたポリマー組成物の０．５重量％以下に下げるための時間は、実験の部で説明されるように板について測定される。

架橋された組成物は好ましくは、実験の部で説明されるような１．８ｍｍの架橋された板についてＨＤ６３２ Ａ：１ １９９８、第２部に従って測定された１．１２重量％未満の、１７５℃における０〜３０分間の全重量変化を有する。

好ましくは、架橋されたポリマー組成物は、ＩＥＣ ６０８１１−２−１に従って測定された１７５％未満、より好ましくは１００％未満、さらにより好ましくは９０％未満のホットセット伸び値を有する。ホットセット伸び値は架橋度に関連している。ホットセット伸び値が小さければ小さいほど、それだけ多くその物質は架橋されている。

６〜７ｃｍ×６〜７ｃｍの面積を有する１．８ｍｍ厚さの板について測定された、６０℃における１６８時間の脱ガス後の全重量損失は、２．２重量％未満、より好ましくは２．１重量％未満、さらにより好ましくは２．０重量％未満、最も好ましくは１．９重量％未満でなければならない。

重量損失および重量変化のデータは、板についての測定によって得られた。本発明で使用された全ての板は、実験の部において「（ｂ）ホットセット、ＴＧＡおよび板の脱ガスの測定用の板のプレス成形」の下に説明されたのと同じ方法に従って作られた。

本発明の架橋性ポリマー組成物から、少なくとも１の層が当該ポリマー組成物を含んでいる多層物品が調製されることができる。架橋が起きると、架橋された多層物品が得られる。好ましくは、該多層物品（架橋されたものも、架橋されていないものも）は電力ケーブルである。

本発明の文脈では、電力ケーブルは、任意の電圧で作用するエネルギーを移送するケーブルであると定義される。電力ケーブルにかけられる電圧は、交流（ＡＣ）、直流（ＤＣ）、または過渡（インパルス）であることができる。好まれる実施態様では、多層物品は１ｋＶより高い電圧で使用される電力ケーブルである。別の好まれる実施態様では、本発明に従って調製された電力ケーブルは、６ｋＶより高い、１０ｋＶより高い、３３ｋＶより高い、６６ｋＶより高い、７２ｋＶより高い、または１１０ｋＶより高い電圧で使用される。

本発明の架橋性組成物が押出によって基体上に施与される方法で、多層物品は調製されることができる。このような押出方法では、架橋性組成物の成分を混合する順番は、下記のように様々であることができる。

好まれる実施態様に従うと、不飽和ポリオレフィンは１以上の酸化防止剤と、ひょっとしたらさらなる添加剤と一緒に、固形のペレットまたは粉体の状態で混合されるか、あるいは溶融混合によって混合され、引き続いて該溶融物からペレットが形成される。その後、架橋剤、好ましくは過酸化物およびスコーチ防止剤が第二段階で、該ペレットまたは粉体に添加される。あるいは、スコーチ防止剤は既に第一段階で、（１または複数の）酸化防止剤とともに添加されることができた。最終ペレットは押出機、たとえばケーブルの押出機に供給される。

別の好まれる実施態様に従うと、２段階方法の代わりに、好ましくはペレット若しくは粉体の形態をした不飽和ポリオレフィン、架橋剤、スコーチ防止剤、任意的な（１または複数の）酸化防止剤および／またはさらなる添加剤が、単軸または二軸のコンパウンドの押出機に加えられる。好ましくは、コンパウンド押出機は注意深い温度制御の下に稼動される。

別の好まれる実施態様に従うと、全成分の混合物、すなわち架橋剤およびスコーチ防止剤、任意的な（１または複数の）酸化防止剤および／またはさらなる添加剤を含む混合物が、不飽和ポリオレフィンから造られたペレットまたは粉体の上に添加される。

別の好まれる実施態様に従うと、不飽和ポリオレフィンから造られたペレットが、任意的にさらに（１または複数の）酸化防止剤およびさらなる添加剤を含有して、第一段階で、たとえば溶融混合によって調製される。これらのペレットは、次にケーブル押出機中に供給される。その後、架橋剤およびスコーチ防止剤がホッパーへ供給されるか、あるいはケーブル押出機中に直接、供給される。あるいは、これらのペレットがケーブル押出機中に供給される前に、架橋剤および／またはスコーチ防止剤は該ペレットに既に添加されている。

別の好まれる実施態様に従うと、不飽和ポリオレフィンから何らの追加の成分も含まないで造られたペレットが、該押出機に供給される。その後、架橋剤およびスコーチ防止剤、任意的に一緒にされる（１または複数の）酸化防止剤および／またはさらなる添加剤が、ホッパーへ供給されるか、あるいはケーブル押出機内のポリマー状溶融物中に直接、供給される。あるいは、これらのペレットがケーブル押出機中に供給される前に、これらの成分のうち少なくとも１、すなわち架橋剤、スコーチ防止剤、酸化防止剤、またはこれらの成分の混合物は該ペレットに既に添加されている。

別の好まれる実施態様に従うと、非常に高濃度のマスターバッチが調製される。該マスターバッチは１以上の酸化防止剤、スコーチ防止剤および架橋剤も含んでいることができる。このマスターバッチは、次に不飽和ポリオレフィンに添加されおよび／またはそれと混合される。あるいは、これらの成分のうち２のみが出発マスターバッチ中に存在し、他方、３番目の成分（すなわち、（１または複数の）酸化防止剤、架橋剤、またはスコーチ防止剤のいずれか）が別途に添加される。

押出によって電力ケーブルを製造するときには、金属性導体および／またはその少なくとも１のコーティング層、たとえば半導電層または絶縁層の上へとポリマー組成物は施与されることができる。典型的な押出条件は特許文献１に述べられている。

好まれる実施態様に従うと、押出は、たとえばケーブルの押出は、以下の関係を満たす温度において実施される。

ここで、
Ｔ：℃単位での押出温度、および
ｔ：押出温度Ｔにおいて、トルクの測定の開始から、トルク曲線の最低値から１ｄＮｍのトルクの増加に達するのにかかる分単位での時間

さらにより好ましくは、押出（たとえば、ケーブルの押出）は以下の関係を満たす温度において実施される。

ここで、Ｔおよびｔは上記のように定義される。

実験の部で「（ｃ）モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）スコーチ試験」の下に説明されるプレス成形された円板を使用してＭｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ ２０００レオメーターで、トルクの増加は測定される。

好ましくは、押出温度は１２０℃より高い。押出がケーブル押出機で実施される場合には、押出温度は好ましくは１２０℃〜１６０℃の範囲内にある。

上に示された関係を満たし、かつ本発明に従う架橋性ポリマー組成物を使用する押出方法では、スコーチと押出速度との改良されたバランスが得られる。

最終の電力ケーブルを製造するために、押出されたポリマー組成物は架橋条件下に処理され、該架橋条件下での処理は加硫という名称でも知られている。好ましくは、これは少なくとも１６０℃、さらにより好ましくは少なくとも１７０℃の温度で処理される。過酸化物が使用されるときは、該温度は好ましくはその分解温度より上まで上げられる。

不飽和ポリオレフィン内に少なくとも０．１の炭素−炭素二重結合の全量が存在し、スコーチ防止剤と組み合わされている故に、より低い架橋温度が使用されることができ、それでもなお十分に高い架橋レベルが到達される。温度に敏感な物質が使用される場合には、より低い架橋温度は有益である。

改良された架橋能力の故に、より低い温度設定が連続加硫（ＣＶ）管に使用されることができる。剥離可能な外側の半導電性スクリーンが使用されるならば、このことは関連した重要性があるかも知れない。というのは、該剥離可能な外側の半導電性スクリーンは温度により敏感であり、ラインでの処理量がより低くなるからである。したがって、連続加硫管において温度設定がたとえ下げられても、本発明の架橋性ポリマー組成物を用いれば生産量を維持することが可能である。

既に上記のように、ケーブル絶縁物中に残される残留物の生成を、架橋段階はもたらすことがある。架橋が過酸化物、たとえば過酸化ジクミルによって開始されるならば、これらの副生成物は典型的にはメタン、エタン、クミルアルコール、α−メチルスチレンまたはアセトフェノンのような化合物を含んでおり、これらはケーブル内に捕捉される。揮発性副生成物を除去するため、ケーブルは好ましくは脱ガス段階に付される。

以下の実施例を参照することによって、本発明はこれからさらに詳細に説明される。

実施例

試験方法／測定方法

（ａ）二重結合の量の測定

二重結合の量／１０００Ｃ原子の測定の手順は、ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−７２法に基づく。この方法には、ビニリデン基／１０００Ｃ原子の測定についての詳細な説明が、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンに基づいて示されている。このサンプル調製手順は、本発明におけるビニル基／１０００Ｃ原子、ビニリデン基／１０００Ｃ原子およびトランスビニレン基／１０００Ｃ原子の測定にも適用された。しかし、これらの３タイプの二重結合の吸光係数の測定については、以下の３化合物、すなわちビニルについて１−デセン、ビニリデンについて２−メチル−１−ヘプテンおよびトランスビニレンについてトランス−４−デセンが使用され、ＡＳＴＭ−Ｄ３１２４セクション９に記載された手順に従った。

二重結合の全量が赤外分光測定法によって分析され、それぞれビニル結合、ビニリデン結合およびトランスビニレン結合の量として示された。

０．５〜１．０ｍｍの厚さを有する薄膜がプレス成形された。実際の厚さが測定された。ＦＴ−ＩＲ分析がＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ２０００で実施された。四回の走査が４ｃｍ^−１の分解能で記録された。

９８０ｃｍ^−１から約８４０ｃｍ^−１までベースラインが引かれた。ビニリデンについて約８８８ｃｍ^−１、ビニルについて約９１０ｃｍ^−１およびトランスビニレンについて約９６５ｃｍ^−１において、ピーク高さが測定された。二重結合の量／１０００炭素原子が、以下の式を使用して計算された（ＡＳＴＭ Ｄ３１２４−７２）。
ビニリデン／１０００Ｃ原子＝（１４×Ａ）／（１８．２４×Ｌ×Ｄ）
ビニル／１０００Ｃ原子＝（１４×Ａ）／（１３．１３×Ｌ×Ｄ）
トランスビニレン／１０００Ｃ原子＝（１４×Ａ）／（１５．１４×Ｌ×Ｄ）
ここで、
Ａ：吸光度（ピーク高さ）
Ｌ：ｍｍ単位での膜厚
Ｄ：物質の密度

（ｂ）ホットセット、ＴＧＡおよび板の脱ガスの測定用の板のプレス成形

まず、１１５℃、約２０バールで２分間、ペレットが溶融された。圧力が２００バールまで上げられ、引き続いて温度が１６５℃まで徐々に上げられた。この物質は１６５℃に２５分間保たれ、その後１５℃／分の冷却速度で室温まで冷却された。板の厚さは約１．８ｍｍであった。

１．架橋された板についてＴＧＡによって測定された脱ガス実験

ＨＤ６３２ Ａ１：１９９８、第２部に従って、架橋の副生成物の濃度が測定された。詳細な説明は２．４．１５の下に見出されることができる。

以下の三つの特性が測定された。
−試験の最初の３０分間における試験サンプルの全重量変化。規格に従うと、これは元のサンプル重量の１．６％未満でなければならない。
−試験の最初の５分間における重量の変化の速度
−試験時間１５〜３０分間におけるサンプル重量の変化の平均速度

これらの測定は熱重量分析計（ＴＧＡ）で実施された。架橋された板からその調製直後に取られた２０±５ｍｇの重量を有するサンプルが分析される。５０℃／分の加熱速度で３０℃から１７５℃±３℃まで温度が上げられる。１７５℃の一定温度で重量損失実験が実施される。

２．板についての全重量損失として測定された脱ガス実験

プレス成形段階の直後に、６〜７ｃｍ×６〜７ｃｍの面積を有するより小さい片へと、板は分割された。これらのより小さい板は秤量され、それから６０℃のオーブンに入れられた。その後、様々な時間後に該小板は秤量された。１週間（１６８時間）の脱ガス後の小板の全重量損失が測定された。

（ｃ）モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）スコーチ試験

種々の配合物のスコーチ生成への耐性が、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＤＲ２０００レオメーターで評価された。プレス成形された円板を使用して、該実験は実施された。１２０℃で２分間圧力をかけず、引き続いて２分間５トンの圧力で、該円板はプレスされた。それから、該円板は室温まで冷却された。モンサントレオメーターにおけるトルクの増加が、時間の関数として監視された。トルクのある増加分に到達するのに必要な時間が測定された。この場合、試験の開始から、トルク曲線の最低値から１ｄＮｍのトルクの増加に達するのにかかる時間が報告される。かかる時間が長ければ長いほど、該配合物はスコーチ生成への耐性がそれだけ大きい。三つの異なる温度、すなわち１３５℃、１４０℃および１４５℃においてデータが生成された。本発明の配合物並びに参照／比較配合物のデータが表３および４に提示される。

（ｄ）架橋度のエラストグラフ（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）測定

架橋度がＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈで測定された。プレス成形された円板を使用して、測定は実施された。まず、１２０℃で２分間圧力をかけず、引き続いて２分間５トンで、円板がプレスされた。それから、該円板は室温まで冷却された。エラストグラフで、１８０℃における架橋時間の関数として、トルクの増大が測定される。種々のサンプルの架橋度が同等であることを監視するために、この試験は使用された。

報告されたトルク値は、１８０℃における架橋１０分間後に到達されたものである。

（ｅ）ホットセット測定

ホットセットの伸び並びに永久歪は、上記のように（すなわち、（ｂ）ホットセット、ＴＧＡおよび板の脱ガスの測定用の板のプレス成形の下に）調製された、架橋された板から取られたサンプルについて測定された。これらの特性がＩＥＣ ６０８１１−２−１に従って測定された。ホットセット試験では、試験される物質のダンベルに２０Ｎ／ｃｍ^２に相当するおもりが付けられる。この試料片が２００℃のオーブン中に入れられ、１５分後、伸びが測定される。その後、おもりが除かれ、該サンプルは５分間放置緩和される。それから、サンプルはオーブンから取り出され、室温まで冷却される。永久歪が測定される。

（ｆ）灰分含有量

約４ｇのポリマーが、正確な量が書き留められて、磁器製るつぼ中に入れられた。これは次に加熱され、サンプルは灰になる。磁器製るつぼは４５０℃のオーブン中に１時間入れられる。この処理後、該灰を含有する磁器製るつぼはデシケーター中で放置冷却される。該灰が秤量され、灰分含有量が計算される。

物質

ポリマー１：
ポリ（エチレン−コ−１，７−オクタジエン）ポリマー、灰分含有量＜０．０２５％、ＭＦＲ_２＝２．７ｇ／１０分

ポリマー２：
ポリ（エチレン−コ−１，７−オクタジエン）ポリマー、灰分含有量＜０．０２５％、ＭＦＲ_２＝２．１ｇ／１０分

ポリマー３：
低密度ポリエチレン、ＭＦＲ_２＝２．０ｇ／１０分

ポリマー１〜３の二重結合含有量が表１にまとめられる。

多不飽和コモノマー（すなわち、この実施例では１，７−オクタジエン）から生じるビニル基の量毎１０００炭素原子は、以下のように測定された。

本発明のポリマー１および２および参照ポリマー３は、同じ反応器で、基本的に同じ条件、すなわち同じような温度、圧力および製造速度を使用して製造された。各ポリマーのビニル基の全量は、上記のようにＦＴ−ＩＲ測定法によって測定された。ここで、ビニル基の基礎レベル、すなわちビニル基をもたらす連鎖移動剤を添加しない、および多不飽和コモノマーを存在させない方法によって生成されるビニル基は、参照ポリマーおよびポリマー１および２について同じであると仮定される。この基礎レベルが次にポリマー１および２中のビニル基の測定量から引かれて、これによって多不飽和コモノマーからもたらされたビニル基の量／１０００Ｃ原子が得られる。

高圧管状反応器中で１０００〜３０００バールの圧力および１００〜３００℃の温度において、全てのポリマーが重合された。０．９２０〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲内の密度を、全てのポリマーが有する。

ポリマー１〜３を含んでいる最終配合物が表２にまとめられる。

表２にまとめられている配合物について、以下の化合物がそれぞれ酸化防止剤、架橋剤およびスコーチ防止剤として使用された。
酸化防止剤：４，４'−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（ＣＡＳ番号９６−６９−５）
架橋剤：過酸化ジクミル（ＣＡＳ番号８０−４３−３）
スコーチ防止剤：２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＣＡＳ番号６３６２−８０−７）

スコーチの比較をできるだけ明確にするために、ホットセット試験によって測定された４０〜７０％の範囲内の架橋度まで、これらの配合物は架橋された。

結果の概要

実施例１では、スコーチ生成の抑制に関して本発明の配合物５および６が、参照物質および比較配合物３と比較された。この結果が表３に提示される。

２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンのようなスコーチ防止剤と組み合わされた不飽和ポリマーにおいて達成されることができるスコーチ防止上の有意の差を、これらのデータは明確に示す。同じ架橋度に到達するために比較配合物３では同じ過酸化物添加量が使用されることができるとしても、本発明に従う配合物５および６と比較して、スコーチ時間はいくぶん短い。

スコーチの生成に対する改良された耐性が、あるトルクに達するまでの稼動時間を増加するために使用されることができるか、あるいは押出機がより高い溶融温度で稼動され、それでもなお慣用のコンパウンドと同じスコーチ生成を示すことができるかのいずれかがある。より高い溶融温度は、押出機内の溶融温度と加硫する管の架橋温度との差がより小さくなるから、後で架橋性能を改良する。これらの二つの選択肢の両方とも生産性を増加するので、両選択肢ともケーブル製造業者にとって利点である。第一の選択肢は、押出機が停止され洗浄されなければならなくなるまでの稼動時間をより長くすることを可能にする（押出機が使用されない停止時間を最低限にする）ので生産性を増加し、第二の選択肢は、温度の差、すなわち押出機溶融温度から実際の架橋温度までの温度差がより小さく、それによってケーブルラインの生産速度が増加されるので生産性を増加する。温度に敏感な外側の半導電物質が使用されるならば、この第二の選択肢はさらにより多くの利益をもたらす。

この実施例でも、種々のサンプルのスコーチ性能が試験された。結果が表４に示される。

この実施例でも、たとえ不飽和ポリオレフィンが多量の二重結合を有しているとしても、本発明に従う組成物が使用されると、スコーチ性能が改良されることを、これらのデータは明確に示す。

この実施例では、全重量損失が上記のように測定された。結果が表５にまとめられる。

さらに、ポリマー組成物が６０℃の熱処理に付されたときに、０．５重量％の副生成物レベルを得るために必要な時間のデータを、表５は提供する。該表に示された値は以下のように得られた。すなわち、サンプルが６０℃で保存され、その重量が連続的に測定されて、最後に２の連続した測定値間にさらなる測定可能な重量変化がなくなった。普通にはこれらの条件は、１６８時間の脱ガス時間後に得られた。試験片のこの重量が、副生成物の０．５重量％レベルの計算のためのベースラインとして使用された。参照物質が０．５重量％の残留副生成物レベルに到達する時間は、１９時間であった。６〜７ｃｍ×６〜７ｃｍの面積および約１．８ｍｍの厚さを有する架橋された板について、これらの測定は実施された。

より少ない過酸化物添加量が使用されて、同じ架橋度をもたらすことができるならば、脱ガス段階の際に除去されなければならない副生成物がより少ないから、このことは脱ガス挙動にも有益な影響を及ぼすだろう。表５に示された結果によって、この効果は例証される。

さらに、揮発性副生成物は、本発明の配合物からはるかにより速く除去されることができることを、表５の結果は明確に実証する。ホットセット値によって示されるように、全ての物質は同じような架橋度を有するけれども、それから揮発性副生成物がより速く除去されることができるところのポリマー状網目構造を、本発明の配合物はもたらす。したがって、ケーブルの層内に少ない量の有害な揮発性副生成物を有する高品質ケーブルが、より大きい製造速度で得られることができる。

この実施例では、重量損失速度の変化が上記のように測定された。結果が表６に示される。

本発明に従う全ての配合物は、参照物質よりも低い重量変化の速度を示し、脱ガスによって除去されるべき物質がより少ないことを、これは示す。

Claims (33)

1. （i）少なくとも０．１の炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子の比を有する不飽和ポリオレフィン
   （ii）少なくとも１のスコーチ防止剤、および
   （iii）少なくとも１の架橋剤
   を含んでいる、架橋性ポリマー組成物。
2. 不飽和ポリオレフィンが、少なくとも０．３５の炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子を有する、請求項１に従うポリマー組成物。
3. 炭素−炭素二重結合の少なくとも一部がビニル基である、請求項１または２に従うポリマー組成物。
4. 不飽和ポリオレフィンが、少なくとも０．０４のビニル基の全量／１０００炭素原子を有する、請求項３に従うポリマー組成物。
5. 不飽和ポリオレフィンが、オレフィンモノマーと少なくとも１の多不飽和コモノマーとを共重合することによって調製されている、請求項１〜４のいずれか１項に従うポリマー組成物。
6. 不飽和ポリオレフィンが、１０００炭素原子当り少なくとも０．０３の、多不飽和コモノマーから生じるビニル基の量を有する、請求項５に従うポリマー組成物。
7. 少なくとも１の多不飽和コモノマーがジエンである、請求項５または６に従うポリマー組成物。
8. ジエンが、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、またはこれらの混合物から選択される、請求項７に従うポリマー組成物。
9. ジエンが、以下の式
   ＣＨ_２＝ＣＨ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ］_ｎ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ＝ＣＨ_２（ここで、ｎ＝１以上である。）
   を有するシロキサンから選択される、請求項７に従うポリマー組成物。
10. 少なくとも１の架橋剤が過酸化物である、請求項１〜９のいずれか１項に従うポリマー組成物。
11. オレフィンモノマーがエチレンである、請求項５〜１０のいずれか１項に従うポリマー組成物。
12. 不飽和ポリエチレンが、高圧ラジカル重合によって製造されている、請求項１１に従うポリマー組成物。
13. 不飽和ポリオレフィンが、０．０３０重量％未満の灰分含有量を有する、請求項５〜１２のいずれか１項に従うポリマー組成物。
14. スコーチ防止剤の量が、ポリマー組成物の重量当たり０．００５〜１重量％である、請求項１〜１３のいずれか１項に従うポリマー組成物。
15. スコーチ防止剤が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、置換若しくは非置換ジフェニルエチレン、キノン誘導体、ハイドロキノン誘導体、単官能性ビニル含有エステルおよびエーテル、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜１４のいずれか１項に従うポリマー組成物。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に従うポリマー組成物を架橋条件下に処理することによって調製されている、架橋されたポリマー組成物。
17. 参照物質中の揮発物のレベルを同一の値に下げるために必要である時間と比較して少なくとも１０％短い時間後において、架橋されたポリマー組成物中に残留する除去可能揮発物のパーセントレベルが、該架橋されたポリマー組成物の０．５重量％以下であり、該参照物質が、０．３７の炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子を有する不飽和ポリオレフィンと架橋剤とから、しかしスコーチ防止剤なしで調製された架橋されたポリマー組成物である、請求項１６に従う架橋されたポリマー組成物。
18. １．８ｍｍの厚さを有する板についてＨＤ６３２ Ａ：１ １９９８、第２部に従って測定された１．１２重量％未満の、１７５℃における０〜３０分間の全重量変化を有する、請求項１６または１７に従う架橋されたポリマー組成物。
19. 請求項１〜１５のいずれか１項に従う架橋性ポリマー組成物が用意され、引き続いて該ポリマー組成物が架橋条件下に処理される、架橋されたポリマー組成物の調製方法。
20. 架橋性ポリマー組成物が、少なくとも部分的な架橋を達成するために十分な温度に付される、請求項１９に従う方法。
21. 請求項１〜１５のいずれか１項に従う架橋性ポリマー組成物を含んでいる少なくとも１の層を有する、多層物品。
22. 物品が電力ケーブルである、請求項２１に従う多層物品。
23. 請求項１６〜１８のいずれか１項に従う架橋されたポリマー組成物を含んでいる少なくとも１の層を有する、架橋された多層物品。
24. 物品が電力ケーブルである、請求項２３に従う架橋された多層物品。
25. 請求項１〜１５のいずれか１項に従う架橋性ポリマー組成物が、押出によって１以上の層として基体上に施与される、多層物品の製造方法。
26. 押出が、以下の関係
    

    

    （ここで、
    Ｔ：℃単位での押出温度、および
    ｔ：押出温度Ｔにおいて、トルクの測定の開始から、トルク曲線の最低値から１ｄＮｍのトルクの増加に達するのにかかる分単位での時間
    である。）
    を満たす温度において実施される、請求項２５に従う方法。
27. 不飽和ポリオレフィン、架橋剤およびスコーチ防止剤が単一段階でブレンドされ、引き続いて、得られた混合物が押出機中へと供給される、請求項２５または２６に従う方法。
28. 最初に不飽和ポリオレフィンとスコーチ防止剤とをブレンドすることによって架橋性ポリマー組成物が調製され、引き続いて、得られた混合物が架橋剤とブレンドされ、そして最終混合物が押出機中へと供給される、請求項２５または２６に従う方法。
29. 不飽和ポリオレフィンの溶融物が押出機中に用意され、引き続いてスコーチ防止剤および架橋剤がホッパー中へまたは該溶融物に、同時にか、あるいは後続する段階で加えられる、請求項２５または２６に従う方法。
30. 多層物品が電力ケーブルであり、かつ架橋性ポリマー組成物が金属性導体および／またはその少なくとも１のコーティング層の上へと施与される、請求項２５〜２９のいずれか１項に従う方法。
31. 架橋性ポリマー組成物が架橋条件下に処理される、請求項２５〜３０のいずれか１項に従う方法。
32. 架橋段階後に脱ガス段階が実施されて、揮発性生成物が除去される、請求項２５〜３１のいずれか１項に従う方法。
33. 少なくとも０．１の炭素−炭素二重結合の全量／１０００炭素原子を有する不飽和ポリオレフィンを押出すためにスコーチ防止剤を使用する方法。