JP2015168715A - 4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
4−メチル−1−ペンテン系重合体の特長である耐熱性、高温下での形状保持性を維持したまま、4−メチル−1−ペンテン系重合体の欠点であった低温での破壊耐性および耐金属劣化を向上させることのできる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物および当該樹脂組成物から得られる被覆材を提供すること。
【解決手段】
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)50〜98重量部、スチレン系エラストマー(B)1〜50重量部、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン系重合体(C)(ただし、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を除く)1〜30重量部、((A)、(B)、(C)の合計量を100重量部とする)を含んでなる混合物に重金属不活性化剤(D)0.01〜1重量部を含んでなる樹脂組成物によって、上記課題が解決される。
【選択図】なし
4−メチル−1−ペンテン系重合体の特長である耐熱性、高温下での形状保持性を維持したまま、4−メチル−1−ペンテン系重合体の欠点であった低温での破壊耐性および耐金属劣化を向上させることのできる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物および当該樹脂組成物から得られる被覆材を提供すること。
【解決手段】
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)50〜98重量部、スチレン系エラストマー(B)1〜50重量部、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン系重合体(C)(ただし、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を除く)1〜30重量部、((A)、(B)、(C)の合計量を100重量部とする)を含んでなる混合物に重金属不活性化剤(D)0.01〜1重量部を含んでなる樹脂組成物によって、上記課題が解決される。
【選択図】なし
Description
本発明は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)、オレフィン系重合体(C)、重金属不活性化剤(D)を特定の割合で含んでなる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる被覆材に関する。
4−メチル−1−ペンテンを主たる構成モノマーとする4−メチル−1−ペンテン系重合体は、離型性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、フィルムは高融点、良好な離型性などの特長を活かしフレキシブルプリント基板や複合材料の成形用離型フィルムなどに使用されている。成形体では耐薬品性、耐水性、離型性などの特長を活かして、実験器具用途およびゴムホース製造用マンドレルなどに使用されている。
一方で、4−メチル−1−ペンテン系重合体は、その単独使用のみならず、エラストマーとの組成物で用途展開されている。例えば、ゴムホース製造用マンドレルにおいて、4−メチル−1−ペンテン系重合体の柔軟性を改良する目的で、オレフィン系エラストマーを少量添加した樹脂組成物が開示されている(特許文献1、2)。また、自動車用ケーブル用耐熱プロテクター(特許文献3)や、電線被覆材(特許文献4)においては、オレフィン系エラストマーの耐熱性向上を目的として、4−メチル−1−ペンテン系重合体が少量添加された樹脂組成物が開示されている。これらの用途においては、当該組成物が自動車のエンジンルームや電子部材などの発熱体近傍で使用されるため、耐熱性および形状保持性が必要であり、また、冬場の長期使用環境においては、低温時の破壊耐性が必要とされる。
しかし、前記特許文献1,2に例示した樹脂組成物は、4−メチル−1−ペンテン系重合体含有量が多いため、4−メチル−1−ペンテン系重合体由来の低温脆性により低温での破壊耐性に乏しい。さらに4−メチル−1−ペンテン系重合体は金属と接すると、一般に金属劣化、特に金属が銅の場合には銅害と呼ばれる樹脂の劣化を生じるため、電線などの用途では寿命が短くなる。前記特許文献3,4に例示した樹脂組成物は、オレフィン系エラストマー含有量が多いため、4−メチル−1−ペンテン系重合体の少量添加では、耐熱性が大きく改善せず高温特性に劣る。
本発明が解決しようとする課題は、4−メチル−1−ペンテン系重合体の特長である耐熱性、高温下での形状保持性を維持したまま、4−メチル−1−ペンテン系重合体の欠点であった低温での破壊耐性および耐銅害性を向上させることのできる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物および当該樹脂組成物から得られる被覆材を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)、オレフィン系重合体(C)、重金属不活性化剤(D)を特定の割合で含んでなる樹脂組成物によって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)50〜98重量部、スチレン系エラストマー(B)1〜50重量部、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン系重合体(C)(ただし、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を除く)1〜30重量部、((A)、(B)、(C)の合計量を100重量部とする)を含んでなる混合物に重金属不活性化剤(D)0.01〜1重量部を含んでなることを特徴とする。
本発明において、重金属不活性化剤(D)は、キレート化部位にサリチル酸誘導体を有する化合物であることが好ましい。また、オレフィン系重合体(C)は、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体から選ばれることが好ましい。さらに、スチレン系エラストマー(B)は、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−水添ブタジエンゴム、スチレン−水添イソプレンゴムから選ばれることが好ましい。
また、本発明にかかる被覆材は前記4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなることを特徴とする。前記被覆材は、金属部材の被覆材用途として好ましく用いられる。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、従来知られている4−メチル−1−ペンテン系重合体とエラストマーとの組成物では達成することが困難であった、4−メチル−1−ペンテン系重合体の特長である耐熱性、高温下での形状保持性を維持したまま、さらに低温での破壊耐性が大幅に向上するという優れた特長を有する。さらに、当該樹脂組成物は高い耐銅害性を有する。
そのため、本発明の4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる被覆材は、金属部材の被覆用途として用いることができ、当該被覆材で被覆された金属部材は過酷な環境下においても好適に使用することができる。
以下、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物、当該樹脂組成物からなる被覆材について詳説する。
<4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物>
本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)、オレフィン系重合体(C)、重金属不活性化剤(D)を必須の構成成分として包含する。
<4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物>
本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)、オレフィン系重合体(C)、重金属不活性化剤(D)を必須の構成成分として包含する。
以下、これらの成分および任意に添加してもよい成分について説明する。
〔4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)〕
本発明で用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、4−メチル−1−ペンテンを含むモノマーを重合することにより製造される。
〔4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)〕
本発明で用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下で、4−メチル−1−ペンテンを含むモノマーを重合することにより製造される。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)は、例えば、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体、あるいは4−メチル−1−ペンテンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられ、本発明の効果を奏する限り、そのいずれの意味も含む。
前記4−メチル−1−ペンテンと共重合してもよい他のオレフィンとしては、エチレンおよび4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数3〜20のα−オレフィンが挙げられる。該α−オレフィンとして具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数6〜20のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数8〜20のα−オレフィンである。これらのα−オレフィンは、1種単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)が共重合体である場合、共重合体を構成する4−メチル−1−ペンテンに由来する構成単位の量は、通常90モル%以上、好ましくは95モル%以上である。
本発明で用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)は、好ましくは、下記要件(A−i)および(A−ii)を満たす。
(A−i)メルトフローレート(MFR;ASTM D1238、260℃、5kgf)が、通常1〜500g/10min、好ましくは2〜100g/10min、より好ましくは3〜30g/10minである。MFRが上記範囲にあると、成型時の流動性の点で好ましい。
(A−ii)融点(Tm)が、通常180〜250℃、好ましくは200〜245℃、より好ましくは210〜240℃、さらに好ましくは220〜240℃である。融点が180℃未満であると、当該4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物を用いて得られる成形体の強度が低下するおそれがあり、また、融点が250℃を越える場合、当該4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物を用いて得られる成形体の衝撃強度および靭性が低下する場合がある。
なお、融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、たとえば、次のように測定される。試料3〜7mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分で280℃まで加熱し、その試料を、完全融解させるために300℃で5分間保持する。次いで10℃/分で−50℃まで冷却し、−50℃で5分間置いた後、その試料を10℃/分で300℃まで再度加熱する。この2度目の加熱試験でのピーク温度を、融点(Tm)として採用する。なお、後述のオレフィン系重合体(C)の融点も、同様の方法で測定できる。
本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)の製造は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を構成するモノマーに加えて、遷移金属触媒成分および共触媒成分を含む重合触媒を重合反応器に供給する方法により行われる。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を構成するモノマーの重合は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として不活性炭化水素を用いることもできるし、反応条件下において反応に供する液状のオレフィンを用いることもできる。さらに、本発明において重合は、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて行なうこともできる。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)の製造方法に用いられる重合触媒を構成する遷移金属触媒成分としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒や、メタロセン触媒などが挙げられる。このうち、好ましくは固体状チタン触媒が挙げられ、特に好ましくは、特開2003−105022号公報に記載されている、不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物と、電子供与体として複数の原子を間に介してエーテル結合を2以上有する化合物と、液体状態のチタン化合物とを接触させて得られるチタン、マグネシウム、ハロゲンおよび複数のエーテル結合を有する化合物からなるチタン触媒が挙げられる。
不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、デカンおよびドデカンなどが挙げられる。
電子供与体としては、複数の原子を間に介してエーテル結合を2以上有する化合物である2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンおよび2−イソペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパンなどが挙げられる。
マグネシウム化合物としては、無水塩化マグネシウムおよびメトキシ塩化マグネシウムなどが挙げられる。
本発明において、固体状チタン触媒は、例えば液相重合法の場合、全液体容積1リットル当りチタン原子に換算して、通常0.0001〜0.5ミリモル、好ましくは0.0005〜0.1ミリモルの量で用いられることが好ましい。
また、上記固体状チタン触媒において、ハロゲンおよびチタンの比率(ハロゲン/チタン)は、原子比で、通常2〜100、好ましくは4〜90であり、2以上のエーテル結合を含む化合物およびチタンの比率(2以上のエーテル結合を含む化合物/チタン)は、モル比で、通常0.01〜100、好ましくは0.2〜10であり、マグネシウムおよびチタンの比率(マグネシウム/チタン)は原子比で、通常2〜100、好ましくは4〜50である。
上記固体状チタン触媒と共に用いられる共触媒成分(有機金属化合物触媒成分)としては、有機アルミニウム化合物が挙げられ、たとえば、Ra nAlX3−nで示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
Ra nAlX3−n中、nは、1〜3である。Raは、炭素原子数1〜12の炭化水素基、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基およびトリル基などであり、nが2または3の場合、同一でも異なっていてもよい。Xは、ハロゲンまたは水素であり、nが2または3の場合、同一でも異なっていてもよい。
Ra nAlX3−nで示される有機アルミニウム化合物としては、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリ2−エチルヘキシルルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリドおよびエチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
これらのうち、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが好ましい。
共触媒成分(有機金属化合物触媒成分)の量は、たとえば、遷移金属触媒成分が固体状チタン触媒である場合には、固体状チタン触媒1g当たり、通常0.1〜1000000g、好ましくは100〜1000000gの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒中のチタン原子1モル当たり、通常0.1〜1000モル、好ましくは約0.5〜500モル、より好ましくは1〜200モルの量である。
遷移金属触媒成分は、不活性有機溶媒(好ましくは、飽和脂肪族炭化水素)に懸濁して重合反応器に供給するのが好ましい。
また、遷移金属触媒成分は3−メチル−1−ペンテンまたは4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィンと予備重合した固体触媒成分として用いることが好ましい。予備重合は、遷移金属触媒成分1g当たり、上記のα−オレフィンを通常0.1〜1000g、好ましくは0.3〜500g、より好ましくは1〜200gの量で重合させて行う。また、予備重合は、4−メチル−1−ペンテンの重合における反応系内の触媒濃度よりも高い触媒濃度で行うことができる。
本発明では、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を製造するに際し、溶解重合および懸濁重合(スラリー重合)などの液相重合法が好ましく用いられるが、さらに好ましくは懸濁重合(スラリー重合)法が用いられる。
また、本重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
さらに、本重合時に用いる固体状チタン触媒に含まれる電子供与体の種類を選定することにより、得られる重合体の立体規則性を調整することが可能となり、これにより、重合体の融点の調整が可能となる。
本発明において、オレフィンの重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するモノマーの種類により異なるが、重合温度は、通常10〜200℃、好ましくは30〜150℃に、重合圧力は、通常常圧〜5MPa−G、好ましくは0.05〜4MPa−Gに設定される。
〔スチレン系エラストマー(B)〕
本発明で用いられるスチレン系エラストマー(B)とは、ブロックの形態が下記式(x)または式(y)で表されるブロック共重合体である。
〔スチレン系エラストマー(B)〕
本発明で用いられるスチレン系エラストマー(B)とは、ブロックの形態が下記式(x)または式(y)で表されるブロック共重合体である。
X(YX)n ・・・(x)
(XY)n ・・・(y)
前記式(x)または(y)のXで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
(XY)n ・・・(y)
前記式(x)または(y)のXで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
前記式(x)または(y)のYで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物が挙げられる。これらは1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。また、前記共役ジエン化合物は一部または全部が水素添加されていてもよく、好ましくは水素添加率が90モル%以上、より好ましくは95モル%以上である。
前記式(x)または(y)nは1以上、5以下の整数、好ましくは1または2である。
本発明において用いることのできるスチレン系エラストマー(B)の具体例としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン−ブチレン−ブタジレン−スチレンブロック共重合体(SBBS)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、スチレン−イソプレンゴム(SIR)、スチレン−エチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリブタジエン−ポリ(α−メチルスチレン)(α−MeSBα−MeS)、ポリ(α−メチルスチレン)−ポリイソプレン−ポリ(α−メチルスチレン)(α−MeSIα−MeS)等を挙げることができ、さらには、上記例示した共重合体を構成する共役ジエン化合物、具体的にはブタジレンやイソプレンが水添された態様が挙げられる。これらのなかでもスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−水添ブタジエンゴム、スチレン−水添イソプレンゴムが好ましく用いられる
上述したスチレン系エラストマー(B)の製造方法は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体例としては、水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭40−23798号などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭42−8704号、同43−6636号、同46−20814号などに記載されている。
上述したスチレン系エラストマー(B)の製造方法は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。具体例としては、水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭40−23798号などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭42−8704号、同43−6636号、同46−20814号などに記載されている。
共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける1,2−結合量の割合は20重量%以上、80重量%以下、好ましくは30重量%以上、60重量%以下である。
スチレン系エラストマー(B)としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンG1657(商標、シェル化学(株)製)、セプトン2004(商標、クラレ(株)製)、タフテックH1052(商標、旭化成(株)製)、ラバロンSJ5300C(商標、三菱化学(株)製)、エスポレックスSB2710(商標、住友化学(株)製)、エラストマーAR780(商標、アロン化成(株)製)、ダイナロン1321P(商標、JSR株式会社)等が挙げられる。スチレン系エラストマー(B)は1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明で用いられるスチレン系エラストマー(B)は、好ましくは下記要件(B−i)および(B−ii)を満たす。
(B−i)メルトフローレート(MFR;JIS K7210、230℃、2.12kgf)が、通常1〜500g/10min、好ましくは2〜100g/10min、より好ましくは3〜30g/10minである。MFRが上記範囲にあると、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)と粘度、流動性の値と近くなることにより、両者が混ざりやすくなり、良好な物性を有する樹脂組成物および被覆材を得ることができる。
(B−ii)密度(JIS K7112)が、通常0.86〜1.15g/cm3、好ましくは0.87〜1.10g/cm3、より好ましくは0.88〜0.97g/cm3である。密度が0.86g/cm3未満である場合、製造した樹脂組成物において、4‐メチル-1‐ペンテン系重合体(A)の耐熱性の低下が大きくなり、また、1.15g/cm3を越えると、4‐メチル-1‐ペンテン系重合体(A)の低温特性が改善しないなどの不都合がある。
〔オレフィン系重合体(C)〕
本発明で用いられるオレフィン系重合体(C)は、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られる重合体であって、上述した4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)は除く。
〔オレフィン系重合体(C)〕
本発明で用いられるオレフィン系重合体(C)は、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られる重合体であって、上述した4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)は除く。
なお、本発明においてオレフィン系重合体(C)は、前記α−オレフィンの単独重合体の他、2種以上のα−オレフィンの共重合体も含む。
オレフィン系重合体(C)を構成する炭素原子数3〜20のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、1種単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
上記例示したオレフィンを重合して得られるオレフィン系重合体(C)として具体的には、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、ポリオクテン、ポリデセン、ポリ−3−メチル−1−ブテン、もしくはプロピレンを主成分とし、これにエチレン、1−ブテン、ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび/またはその他のオレフィンを共重合させたもの、1−ブテンを主成分とし、これにエチレン、プロピレン、ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび/またはその他のオレフィンを共重合させたものが挙げられる。
これらのうち、プロピレンを主たる構成要素とする共重合体の例としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・1−ヘキセン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン・1−オクテン共重合体、プロピレン・1−デセン共重合体、プロピレン・1,4−ヘキサジエン共重合体、プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、プロピレン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、などの2成分系の共重合体、エチレン・プロピレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・1−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・1−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4−ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体のような多成分系の共重合体を挙げることができる。
また、1−ブテンを主たる構成要素とする共重合体の例としては、1−ブテン・エチレン共重合体、1−ブテン・プロピレン共重合体、1−ブテン・1−ヘキセン共重合体、1−ブテン・4−メチル−1−ペンテン共重合体、1−ブテン・1−オクテン共重合体、1−ブテン・1−デセン共重合体、1−ブテン・1,4−ヘキサジエン共重合体、1−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、1−ブテン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、1−ブテン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、などの2成分系の共重合体、1−ブテン・エチレン・プロピレン共重合体、1−ブテン・エチレン・1−ヘキセン共重合体、1−ブテン・エチレン・1−オクテン共重合体、1−ブテン・プロピレン・1−オクテン共重合体、1−ブテン・エチレン・1,4−ヘキサジエン共重合体、1−ブテン・プロピレン・1,4−ヘキサジエン共重合体、1−ブテン・エチレン・ジシクロペンタジエン共重合体、1−ブテン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、1−ブテン・エチレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、1−ブテン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、1−ブテン・エチレン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、1−ブテン・プロピレン・2、5−ノルボルナジエン共重合体、1−ブテン・エチレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、1−ブテン・プロピレン・5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体のような多成分系の共重合体を挙げることができる。
これらのうち、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリヘキセン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体が挙げられ、中でもポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体が好ましく用いられる。
本発明で用いられるオレフィン系重合体(C)は、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの公知のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することにより製造される。
当該オレフィン系重合体(C)は、好ましくは下記要件(C−i)および(C−ii)を満たす。
(C−i)メルトフローレート(MFR;JIS K7210、230℃、2.13kgf)が、通常0.01〜500g/10min、好ましくは0.1〜100g/10min、より好ましくは0.5〜30g/10minである。MFRが上記範囲にあると、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)と粘度、流動性の値と近くなることにより、両者が混ざりやすくなり、良好な物性を有する樹脂組成物および被覆材を得ることができる。
(C−ii)融点(Tm)が、通常0〜210℃、好ましくは50〜200℃、より好ましくは70〜180℃である。
融点が0℃未満であると、例えば樹脂組成物の製造を溶融混練にて行う場合に、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)との溶融状態に差が生じることから粘度差が大きくなり、双方のポリマーが混ざり難くなる点で不都合がある。
本発明において、オレフィン系重合体(C)を含むことにより、当該樹脂組成物の耐熱性、高温下での形状保持性を高めることが可能になった。通常、本発明の4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の構成要素であるスチレン系エラストマー(B)からなるセグメントは、擬似架橋構造を有しているが、これらは、高温条件下、例えば、上記本発明の課題として挙げた自動車材用途での使用では、140℃程度の耐熱性が求められるが、このような温度では、架橋構造が溶融して崩れてしまうため、耐熱性は低いものとなっていた。
一方、本発明においては、前記したオレフィン系重合体(C)が、前述した4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)およびスチレン系エラストマー(B)の相溶化剤として作用することにより、疑似架橋構造が維持されて高い耐熱性を維持できるものと考えられる。さらには、上記のようにオレフィン系重合体(C)を含む樹脂組成物では、低温での破壊耐性の面で著しく顕著な効果を奏することを見出した。この理由としては、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)とスチレン系エラストマー(B)が均一な分散形状をとっていることにより、低温で荷重が成形体に負荷された際、スチレン系エラストマー(B)の優れた伸び性が、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)に伝達され、良好な伸び耐性が得られたものと想定できる。
〔重金属不活性化剤(D)〕
本発明で用いられる重金属不活性化剤(D)は、金属イオンをキレート化する機能を有し、樹脂材料が金属と接触する環境下で、金属による樹脂材料の熱酸化劣化が進行するのを防止する作用を持つ化合物であり、キレート化部位として、ベンゾトリアゾール誘導体、−CO−NH−で表される基を1つ以上有する化合物類(例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、ヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体)、硫黄含有ホスファイト類等を有した化合物が挙げられる。
〔重金属不活性化剤(D)〕
本発明で用いられる重金属不活性化剤(D)は、金属イオンをキレート化する機能を有し、樹脂材料が金属と接触する環境下で、金属による樹脂材料の熱酸化劣化が進行するのを防止する作用を持つ化合物であり、キレート化部位として、ベンゾトリアゾール誘導体、−CO−NH−で表される基を1つ以上有する化合物類(例えば、シュウ酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドラジド誘導体、ヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体)、硫黄含有ホスファイト類等を有した化合物が挙げられる。
具体的な重金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン、3,9−ビス[2−(3,5−ジアミノ−2,4,6−トリアザフェニル)エチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッド、エチレンジアミン−テトラアセチックアシッドのアルカリ金属塩(Li,Na,K)塩、N,N’−ジサリチリデン−エチレンジアミン、N,N’−ジサリチリデン−1,2−プロピレンジアミン、N,N’’−ジサリチリデン−N’−メチル−ジプロピレントリアミン、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス(N’−サリチロイルヒドラジド)、ニッケル−ビス(1−フェニル−3−メチル−4−デカノイル−5−ピラゾレート)、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、5−t−ブチル−2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N−ジエチル−N’,N’−ジフェニルオキサミド、N,N’−ジエチル−N,N’−ジフェニルオキサミド、オキサリックアシッド−ビス(ベンジリデンヒドラジド)、チオジプロピオニックアシッド−ビス(ベンジリデンヒドラジド)、イソフタリックアシッド−ビス(2−フェノキシプロピオニルヒドラジド)、ビス(サリシロイルヒドラジン)、N−サリシリデン−N’−サリシロイルヒドラゾン、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、トリス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチル)フェニル−5−メチル]−フェニルホスファイト、ビス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,6−ヘキサメチレン−ビス(N−ヒドロキシエチル−N−メチルセミカルバジド)−ジフォスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,10−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−ヒドロキシエチルカルボニルヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−1,10−デカメチレン−ジ−カルボキシリックアシッド−ジ−サリシロイルヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−ジ(ヒドロキシエチルカルボニル)ヒドラジド−ジフォスファイト、テトラキス[2−t−ブチル−4−チオ(2’−メチル−4’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)−5−メチルフェニル]−N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド−ジフォスファイト、2,2’−オキサミドビス[エチル3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などを例示できる。
これらのうち好ましくは、キレート化部位として、−CO−NH−で表される基を1つ以上有する化合物類であり、サリチル酸誘導体を有する化合物がより好ましい。
重金属不活性化剤(D)としては、市販品を用いることもできる。具体的には、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾールとして、旭電化工業(株)製アデカスタブCDA−1、同社製アデカスタブCDA−1Mを、2’,3−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]プロピオノヒドラジド又はデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドとして、旭電化工業(株)製アデカスタブCDA−6を挙げることができる。
これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。中でも、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール、2’,3−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]プロピオノヒドラジドなどが好適に用いられる。
〔4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物〕
本発明の4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、特定量の4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)、オレフィン系重合体(C)および重金属不活性化剤(D)を含む。
〔4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物〕
本発明の4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物は、特定量の4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)、オレフィン系重合体(C)および重金属不活性化剤(D)を含む。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)の含有量は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)およびオレフィン系重合体(C)の合計100重量部に対して、上限は通常98重量部、好ましくは80重量部、さらに好ましくは70重量部であり、下限は通常40重量部、好ましくは45重量部、さらに好ましくは50重量部である。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)の含有量が40重量部より少ないと、得られる樹脂組成物は4−メチル−1−ペンテン系重合体が本来有している耐熱性を発現し難くなる。一方、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)の含有量が98重量部を超えると、スチレン系エラストマー(B)およびオレフィン系重合体(C)の添加量が少なくなり、このような樹脂組成物では、低温での破壊耐性が悪く、被覆材などの成形体とした場合、低温伸びの改良を発現しない。
スチレン系エラストマー(B)の含有量は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)およびオレフィン系重合体(C)の合計100重量部に対して、上限は通常40重量部、好ましくは35重量部であり、下限は通常1重量部、好ましくは10重量部、さらに好ましくは20重量部である。
スチレン系エラストマー(B)の含有量が1重量部を下回る場合は、得られる樹脂組成物は、低温での破壊耐性が悪く、被覆材などの成形体において、低温伸びの改良も見られない。一方、40重量部を越えると、当該樹脂組成物は4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)が本来有している耐熱性の特長に悪影響を及ぼすこととなる。
オレフィン系重合体(C)の含有量は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)およびオレフィン系重合体(C)の合計100重量部に対して、上限は通常30重量部、好ましくは25重量部であり、下限は、通常1重量部、好ましくは3重量部、さらに好ましくは5重量部である。
オレフィン系重合体(C)の含有量が上記範囲内にある場合には、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)とスチレン系エラストマー(B)の相容性が向上し、各成分が均一に分散した樹脂組成物が得られ、上述した好ましい効果を発現することになる。一方、オレフィン系重合体(C)の含有量が1重量部を下回る場合は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)とスチレン系エラストマー(B)の相容性が悪化し、各成分が均一に分散した樹脂組成物が得られない。一方、30重量部を越えると、当該樹脂組成物は4−メチル−1−ペンテン系重合体が本来有している耐熱性の特長に悪影響を及ぼすこととなる。
重金属不活性化剤(D)は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)およびオレフィン系重合体(C)を含んでなる混合物の合計100重量部に対する配合量として、上限は通常1重量部、好ましくは0.5重量部であり、下限は通常0.01重量部、好ましくは0.1重量部である。
重金属不活性化剤(D)の配合量が、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)およびオレフィン系重合体(C)を含んでなる混合物の合計100重量部に対して0.01重量部より少ないと、金属劣化、特に金属が銅の場合には銅害の防止の効果がほとんど得られない。1重量部を超えると前記混合物中に重金属不活性化剤(D)が相溶しきれず製品の表面に徐々にブリードアウトする現象が生じ、製品の表面性状に悪影響を及ぼす。
〔その他成分〕
4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で上述した以外の他の樹脂あるいは重合体および/または樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、(透明)核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種単独でも、適宜2種以上を組み合わせても用いることができる。
〔その他成分〕
4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で上述した以外の他の樹脂あるいは重合体および/または樹脂用添加剤を任意に添加することができる。かかる樹脂用添加剤としては、例えば、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、(透明)核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種単独でも、適宜2種以上を組み合わせても用いることができる。
添加する他の樹脂あるいは重合体としては、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これら樹脂あるいは重合体の添加量は4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の総重量に対して、0.1〜30重量%であることが好ましい。
顔料としては、無機含量(酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等)、有機顔料(アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系)が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、前記(A)〜(D)を含んでなる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の総重量に対して、合計で、通常5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%である。
充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等)、金属の炭酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム)および各種金属(マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等)粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用いずれでもよい。
滑剤としては、ワックス(カルナバロウワックス等)、高級脂肪酸(ステアリン酸等)、高級アルコール(ステアリルアルコール等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド等)等が挙げられる。
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル(フタル酸ジブチル等)、脂肪族カルボン酸エステル(メチルアセチルリシノレート等)、脂肪族ジアルボン酸エステル(アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸トリエチル等)、リン酸トリエステル(リン酸トリフェニル等)、エポキシ脂肪酸エステル(ステアリン酸エポキシブチル等)、石油樹脂等が挙げられる。
離型剤としては、高級脂肪酸の低級(C1〜4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(C4〜30)の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等)、多環フェノール系(2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール等)、リン系(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニレンジホスフォネート等)、アミン系(N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン等)の酸化防止剤が挙げられる。
難燃剤としては、有機系難燃剤(含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等)、無機系難燃剤(三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
抗菌剤としては、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
上記充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、前記(A)〜(D)を含んでなる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の総重量に対して、それぞれ、0.1〜30重量%であることが好ましい。
<4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の製造方法>
本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)、オレフィン系重合体(C)、重金属不活性化剤(D)および他の任意成分を上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
<4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の製造方法>
本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)、オレフィン系重合体(C)、重金属不活性化剤(D)および他の任意成分を上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
例えば、混練機にて混練を行う部分のシリンダ温度は、通常220〜300℃、好ましくは250〜290℃である。温度が220℃よりも低いと溶融不足により混練が不十分となり、樹脂組成物の物性の向上が見られない。一方、温度が300℃よりも高いと、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)の熱分解が起こる場合がある。混練時間は、通常0.1〜30分間、特に好ましくは0.5〜5分間である。混練時間が0.1分に満たないと十分に溶融混練が行われず、また、混練時間が30分を超えると4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)、スチレン系エラストマー(B)、オレフィン系重合体(C)の熱分解が起こる場合がある。
<4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる被覆材、該被覆材で被覆された金属部材>
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる被覆材は、一般的に押出成形法によって得られるが、特に限定されるものではない。
<4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる被覆材、該被覆材で被覆された金属部材>
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる被覆材は、一般的に押出成形法によって得られるが、特に限定されるものではない。
また、該被覆材で被覆された金属部材は、その形状によって製造方法は異なるが、例えば、電線やケーブルのような線上のものについては、本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物と共に一般的な押出成形機を用いて一体成形することにより、被覆体が得られる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度通常250〜300℃、ライン速度1〜200m/minにて、被覆体を得る。また、一定の形状を有する金属部材については、本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物から得られる押出成形シートを張り合わせる等して被覆することが可能である。なお、前記押出成形シートは、本発明に係る樹脂組成物から一般的な押出成形機で成形することにより得ることができる。具体的には、一軸押出機にて、所定のシリンダ温度通常250〜300℃および所定のキャストロール温度通常0〜50℃で成形を行って押出シートを形成する。
上記条件のもと、得られた被覆材は、単なる4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)単独で得られる被覆材と比べて、低温での破壊特性に優れており、さらに、金属劣化、特に金属部材が銅でできている場合には銅害の防止が有効に成される。したがって、該被覆材で被覆された上記金属部材は高温化等の過酷な環境下においても好適に使用することができる。
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の実施例および比較例において用いた材料および試験条件は以下の通りである。
〔材料〕
・4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)
三井化学株式会社製TPX(登録商標)、銘柄名:MX002(融点:233℃、MFR(ASTM D1238、260℃、5kgf):21g/10min)
・スチレン系エラストマー(B)
JSR株式会社製ダイナロン(水添スチレンブタジエンゴム)、銘柄名:1321P(MFR(JIS K7210、230℃、2.16kgf):10g/10min、密度(JIS K7112、0.89g/cm3)
・オレフィン系重合体(C)
プライムポリマー株式会社製プライムポリプロ(プロピレン重合体)、銘柄名:Y−400GP(MFR(JIS K7210、230℃、2.16kgf):4g/10min)
・重金属不活性化剤(D)
株式会社ADEKA製アデカスタブCDA−1(3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール)
〔電線被覆材の物性測定〕
・引張試験
熱老化の影響を確認するため、加熱処理前と150℃×336時間加熱後のサンプルを用いた。引張試験片は被覆電線から導線を引き抜いた管状試験片とした。標線間距離50mm、引張速度200mm/分にて、23℃の雰囲気下で引張強度、引張破断伸びを測定した。
・低温巻付け試験
−40℃、−10℃の雰囲気下で、外径6mmのマンドレルに6回巻付け、割れ、ひびなどの有無を観察した。
・巻付け加熱試験
150℃で1時間加熱した後、150℃の雰囲気下で、外径2mmのマンドレルに6回巻付け、割れ、ひびなどの有無を観察した。
・電線加熱変色試験
被覆電線を150℃×336時間加熱し、加熱前後での変色の有無を観察した。
[実施例1]
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)60重量部、スチレン系エラストマー(B)25重量部およびオレフィン系重合体(C)15重量部の組成比にてブレンドした。さらに該混合物に重金属不活性化剤(D)を0.3重量部添加し、2軸押出機(池貝社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:260℃)で溶融混練を行い、4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物1を得た。得られた4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物1を1軸押出被覆機(三葉製作所製、φ=40mm、L/D=40、シリンダ温度:300℃)で電線(φ=1.2mm)に被覆した。得られた4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物1の被覆電線の物性測定結果を表1にまとめた。
[実施例2]
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)70重量部、スチレン系エラストマー(B)20重量部およびオレフィン系重合体(C)10重量部の組成比に変更した以外は、実施例1と同様の方法で溶融混練および電線被覆を行い、4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物2の被覆電線を得た。得られた4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物2の被覆電線の物性測定結果を表1にまとめた。
[比較例1]
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)単独を用い、実施例1と同様の電線被覆を行い、得られた被覆電線の物性測定結果を表1にまとめた。
[比較例2]
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)100重量部に重金属不活性化剤(D)を0.3重量部添加し、実施例1と同様の方法で溶融混練および電線被覆を行った。得られた被覆電線の物性測定結果を表1にまとめた。
〔材料〕
・4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)
三井化学株式会社製TPX(登録商標)、銘柄名:MX002(融点:233℃、MFR(ASTM D1238、260℃、5kgf):21g/10min)
・スチレン系エラストマー(B)
JSR株式会社製ダイナロン(水添スチレンブタジエンゴム)、銘柄名:1321P(MFR(JIS K7210、230℃、2.16kgf):10g/10min、密度(JIS K7112、0.89g/cm3)
・オレフィン系重合体(C)
プライムポリマー株式会社製プライムポリプロ(プロピレン重合体)、銘柄名:Y−400GP(MFR(JIS K7210、230℃、2.16kgf):4g/10min)
・重金属不活性化剤(D)
株式会社ADEKA製アデカスタブCDA−1(3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2,4−トリアゾール)
〔電線被覆材の物性測定〕
・引張試験
熱老化の影響を確認するため、加熱処理前と150℃×336時間加熱後のサンプルを用いた。引張試験片は被覆電線から導線を引き抜いた管状試験片とした。標線間距離50mm、引張速度200mm/分にて、23℃の雰囲気下で引張強度、引張破断伸びを測定した。
・低温巻付け試験
−40℃、−10℃の雰囲気下で、外径6mmのマンドレルに6回巻付け、割れ、ひびなどの有無を観察した。
・巻付け加熱試験
150℃で1時間加熱した後、150℃の雰囲気下で、外径2mmのマンドレルに6回巻付け、割れ、ひびなどの有無を観察した。
・電線加熱変色試験
被覆電線を150℃×336時間加熱し、加熱前後での変色の有無を観察した。
[実施例1]
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)60重量部、スチレン系エラストマー(B)25重量部およびオレフィン系重合体(C)15重量部の組成比にてブレンドした。さらに該混合物に重金属不活性化剤(D)を0.3重量部添加し、2軸押出機(池貝社製、φ=43mm、L/D=32、シリンダ温度:260℃)で溶融混練を行い、4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物1を得た。得られた4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物1を1軸押出被覆機(三葉製作所製、φ=40mm、L/D=40、シリンダ温度:300℃)で電線(φ=1.2mm)に被覆した。得られた4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物1の被覆電線の物性測定結果を表1にまとめた。
[実施例2]
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)70重量部、スチレン系エラストマー(B)20重量部およびオレフィン系重合体(C)10重量部の組成比に変更した以外は、実施例1と同様の方法で溶融混練および電線被覆を行い、4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物2の被覆電線を得た。得られた4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物2の被覆電線の物性測定結果を表1にまとめた。
[比較例1]
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)単独を用い、実施例1と同様の電線被覆を行い、得られた被覆電線の物性測定結果を表1にまとめた。
[比較例2]
4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)100重量部に重金属不活性化剤(D)を0.3重量部添加し、実施例1と同様の方法で溶融混練および電線被覆を行った。得られた被覆電線の物性測定結果を表1にまとめた。
Claims (6)
- 4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)40〜98重量部、スチレン系エラストマー(B)1〜40重量部、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンを重合して得られるオレフィン系重合体(C)(ただし、4−メチル−1−ペンテン系重合体(A)を除く)1〜30重量部((A)、(B)、(C)の合計量を100重量部とする)を含んでなる混合物に、
重金属不活性化剤(D)0.01〜1重量部を配合してなる、4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。 - 前記重金属不活性化剤(D)が、キレート化部位にサリチル酸誘導体を有する化合物である、請求項1に記載の4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
- 前記オレフィン系重合体(C)が、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1−ブテン共重合体、プロピレン・4−メチル−1−ペンテン共重合体から選ばれる、請求項1または2に記載の4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
- 前記スチレン系エラストマー(B)が、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−水添ブタジエンゴム、スチレン−水添イソプレンゴムから選ばれる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物からなる被覆材。
- 請求項5記載の被覆材で被覆された金属部材。
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---|---|---|---|---|
JP2020147657A (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 積水化学工業株式会社 | 離型フィルム |
WO2020184418A1 (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 積水化学工業株式会社 | 離型フィルム |
WO2021015121A1 (ja) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | 住友電気工業株式会社 | 絶縁層用樹脂組成物、絶縁電線及びケーブル |
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2014
- 2014-03-05 JP JP2014042655A patent/JP2015168715A/ja active Pending
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