TW202206289A

TW202206289A - 離型膜

Info

Publication number: TW202206289A
Application number: TW110140094A
Authority: TW
Inventors: 川原良介; 小屋原宏明; 六車有貴; 亮
Original assignee: 日商積水化學工業股份有限公司
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2020-03-09
Publication date: 2022-02-16
Also published as: JPWO2020184418A1; TW202039259A; WO2020184418A1; TWI747192B; CN112839809A

Abstract

本發明之目的在於：提供一種於使用於可撓性電路基板之製造步驟之情形時，不會使基板受到污染之離型膜。本發明之離型膜具有：含有烯烴系聚合物、及熔點為160℃以上之酚系抗氧化劑的離型層。又，本發明之離型膜具有：含有烯烴系聚合物、及金屬減活劑之離型層，且上述離型層藉由X射線光電子光譜法所測定之表面之氮濃度為1.5%以下。

Description

離型膜

本發明係關於一種離型膜。

印刷配線基板、可撓性印刷基板、多層印刷配線板等可撓性電路基板之製造步驟中使用離型膜。例如，於可撓性印刷基板之製造步驟中，使用熱硬化型接著劑或熱硬化型接著片，使覆蓋層膜熱壓接著於形成有銅電路之可撓性印刷基板本體。此時，為了防止覆蓋層膜與熱壓板接著，廣泛地使用離型膜。

例如專利文獻1中揭示有一種離型膜，其係由第一離型層、中間層及第二離型層依序積層而成，且該第一離型層及第二離型層由4-甲基-1-戊烯系聚合物構成。先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本特開2015-189151號公報

[發明所欲解決之課題]

已知含有4-甲基-1-戊烯系聚合物之膜對於不鏽鋼製之加壓熱板、或由聚醯亞胺膜所組成之覆蓋層膜等之離型性優異，且於170℃左右之熱壓步驟中之耐熱性亦良好。然而，於使用含有4-甲基-1-戊烯系聚合物之膜作為可撓性電路基板之製造步驟中之離型膜之情形時，存在以下問題：即便欲對所獲得之基板上實施鍍覆處理，有時亦無法充分地得到鍍覆，產生鍍覆不良之問題。認為其係因為某些原因而使基板之表面受到污染之緣故。又，於存在此種污染之情形時，由於需要利用藥液之洗淨等，故而會增大產品製造上之環境負荷。

本發明係鑒於上述現狀，其目的在於：提供一種於使用於可撓性電路基板之製造步驟之情形時，不會使基板受到污染之離型膜。 [解決課題之技術手段]

本發明係一種離型膜，其具有：含有烯烴系聚合物、及熔點為160℃以上之酚系抗氧化劑的離型層。又，本發明係一種離型膜，其具有：含有烯烴系聚合物、及金屬減活劑之離型層，且上述離型層藉由X射線光電子光譜法所測定之表面之氮濃度為1.5%以下。以下，對本發明進行詳細說明。

本發明之發明者對於使用具有含有4-甲基-1-戊烯系聚合物等烯烴系聚合物之離型層的離型膜作為可撓性電路基板的製造步驟中之離型膜之情形時產生污染的原因進行了研究。其結果為，發現造成污染之原因在於：因烯烴系聚合物之分解，生成低分子量成分，於使用離型膜時，上述低分子量成分轉印至基板之表面。對此，本發明者對於藉由於含有烯烴系聚合物之離型層摻合酚系抗氧化劑或金屬減活劑而防止污染進行了研究。首先，嘗試了於含有烯烴系聚合物之離型層摻合酚系抗氧化劑，但無法充分地防止污染。本發明者進而進行研究，發現酚系抗氧化劑本身成為新污染源。並且，發現藉由選擇使用熔點為160℃以上之酚系抗氧化劑，可防止因烯烴系聚合物之分解而生成之低分子量成分所造成之污染，並且亦防止酚系抗氧化劑本身所造成之污染。又，本發明者發現藉由於含有烯烴系聚合物之離型層摻合金屬減活劑、及使金屬減活劑充分地分散於烯烴系聚合物中，亦可抑制低分子量成分之生成及污染之產生，從而完成了本發明。

本發明之離型膜具有含有烯烴系聚合物之離型層。上述烯烴系聚合物無特別限定，較佳為含有4-甲基-1-戊烯系聚合物。藉由上述烯烴系聚合物含有上述4-甲基-1-戊烯系聚合物，本發明之離型膜成為對於不鏽鋼製之加壓熱板、或由聚醯亞胺膜構成之覆蓋層膜等之離型性優異，且於170℃左右之熱壓步驟中之耐熱性亦良好者。

作為上述4-甲基-1-戊烯系聚合物，除4-甲基-1-戊烯之均聚物以外，可使用4-甲基-1-戊烯與4-甲基-1-戊烯以外之單體之共聚物。作為上述4-甲基-1-戊烯以外之單體，無特別限定，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯等碳數為20以下之α-烯烴等。於上述4-甲基-1-戊烯系聚合物為共聚物之情形時，就發揮更高之離型性或耐熱性之觀點而言，源自4-甲基-1-戊烯之結構單元之含量較佳為80重量%，更佳為90重量%以上。上述4-甲基-1-戊烯系聚合物例如可使用三井化學公司製造之商品名TPX（註冊商標）等市售品。

上述烯烴系聚合物中之上述4-甲基-1-戊烯系聚合物之含量無特別限定，就發揮更高之離型性或耐熱性之觀點而言，較佳為50重量%，更佳為70重量%以上。上述4-甲基-1-戊烯系聚合物之含量之上限無特別限定，亦可為100重量%。於上述烯烴系聚合物含有上述4-甲基-1-戊烯系聚合物以外之烯烴系聚合物之情形時，作為上述4-甲基-1-戊烯系聚合物以外之烯烴系聚合物，無特別限定，例如可利用使用碳數為20以下之α-烯烴等而獲得之烯烴系聚合物。作為上述碳數為20以下之α-烯烴，具體而言，例如可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯等。

上述離型層中之上述烯烴系聚合物之含量無特別限定，通常，上述烯烴系聚合物係作為上述離型層之主成分者，上述烯烴系聚合物之含量之較佳之下限為50重量%，較佳之上限為99重量%。若上述烯烴系聚合物之含量為該範圍內，則可提高離型性或耐熱性，且防止基板之污染。上述烯烴系聚合物之含量之更佳之下限為70重量%，更佳之上限為95重量%。

本發明之第1態樣中，上述離型層含有酚系抗氧化劑。已知烯烴系聚合物藉由光、熱或金屬與氧共存，而進行自由基反應，生成低分子量成分。下述式（1）表示烯烴系聚合物分解而生成低分子量成分之一系列反應之反應式。式（1）中，R表示烷基鏈。可認為烯烴系聚合物中，尤其較多地含有C-H鍵之4-甲基-1-戊烯系聚合物易產生低分子量成分。

上述酚系抗氧化劑係於上述式（1）之第2個反應，即自RH生成之R・與氧進行反應，產生ROO・，該ROO・與RH進行反應，生成R・之所謂自由基連鎖反應b中，藉由捕捉自由基，可抑制生成一系列之低分子量成分之反應之進行，防止基板之污染。

於可撓性電路基板之製造步驟中，通常於160～200℃、3～10 MPa、2～10分鐘左右之條件下進行熱壓。該熱壓過程中酚系抗氧化劑之一部分揮發亦成為基板污染之原因。本發明之第1態樣中，選擇使用熔點為160℃以上之酚系抗氧化劑（以下，亦稱為「高熔點酚系抗氧化劑」）作為酚系抗氧化劑。藉由使用高熔點酚系抗氧化劑，可防止因烯烴系聚合物之分解而生成之低分子量成分所造成之污染，並且亦防止酚系抗氧化劑本身所造成之污染。

作為上述高熔點酚系抗氧化劑，若為熔點為160℃以上，且於分子內具有苯酚結構之化合物，則無特別限定，可使用受阻酚（hindered phenol）系抗氧化劑。再者，所謂受阻酚結構，意指於酚性羥基之鄰位存在體積大之原子團。作為上述受阻酚系抗氧化劑，較佳為具有酚性羥基，且於該酚性羥基之鄰位具有分枝狀烷基之化合物。作為上述受阻酚系抗氧化劑，具體而言，例如可列舉：N,N'-己烷-1,6-二基雙(3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺))、1,3,5-參(3,5-二三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三

-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3',3'',5,5',5''-六三級丁基-α,α',α''-(對稱三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚等。該等高熔點酚系抗氧化劑可單獨地使用，亦可併用2種以上。上述受阻酚系抗氧化劑例如可使用：Irganox 1098（熔點160℃，BASF公司製造）、Irganox 3114（熔點221℃，BASF公司製造）、Irganox 1330（熔點240℃，BASF公司製造）等市售品。上述高熔點酚系抗氧化劑之分子量無特別限定，就充分地分散於上述烯烴系聚合物中之觀點、更進一步防止基板之污染之觀點等而言，較佳之下限為200，較佳之上限為1000，更佳之下限為500，更佳之上限為800。

上述離型層中之上述高熔點酚系抗氧化劑之含量無特別限定，相對於上述烯烴系聚合物100重量份之較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為1.0重量份。若上述高熔點酚系抗氧化劑之含量為該範圍內，則可於不會對離型性或耐熱性產生影響之情況下，防止基板之污染。上述高熔點酚系抗氧化劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為0.7重量份。

本發明之第1態樣中，上述離型層亦可於不損害本發明之目的之範圍內，進而含有磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑。該等抗氧化劑由於可使上述式（1）之一系列之反應中所產生之過氧化物分解，故而可更進一步防止基板之污染。

本發明之第1態樣中，上述離型層亦可於不損害本發明之目的之範圍內，進而含有金屬減活劑。金屬減活劑係藉由對金屬元素進行配位，而可捕捉金屬觸媒並使其不活化之化合物。藉由摻合金屬減活劑，而於上述式（1）之尤其最初之反應，即自RH生成R・之裂解反應a中，可捕捉作為觸媒之金屬，抑制裂解反應a，更進一步防止基板之污染。

本發明之第1態樣中，較佳為上述離型層藉由X射線光電子光譜法所測定之表面之氧濃度為1.2%以下。上述烯烴系聚合物與上述高熔點酚系抗氧化劑一般而言相容性較低，即便僅於烯烴系聚合物摻合高熔點酚系抗氧化劑，有時高熔點酚系抗氧化劑亦未分散於烯烴系聚合物中。如此低分散之狀態下，有時無法充分地發揮抑制生成低分子量成分之反應之進行的效果。又，若上述高熔點酚系抗氧化劑大量地存在於表面，則於使用離型膜時，有時高熔點酚系抗氧化劑本身轉印至基板之表面，造成污染。本發明者發現藉由實施後述之上述離型層之製造方法，可使高熔點酚系抗氧化劑充分地分散於烯烴系聚合物中，可進一步抑制污染性。如此高熔點酚系抗氧化劑充分地分散於烯烴系聚合物中之離型層中，高熔點酚系抗氧化劑不會偏於離型層之表面析出。因此，藉由著眼於高熔點酚系抗氧化劑所含有之氧，藉由X射線光電子光譜法測定離型層之表面之氧濃度，可對烯烴系聚合物中之高熔點酚系抗氧化劑之分散狀態進行評價。即，於藉由X射線光電子光譜法所測定之離型層之表面之氧濃度為1.2%以下時，可判斷高熔點酚系抗氧化劑充分地分散於烯烴系聚合物中。上述表面之氧濃度較佳為0.9%以下，更佳為0.6%以下。

離型膜表面之氧濃度可藉由使用X射線光電子光譜機（ULVAC-PHI公司製造，Versa Probe II），於單色化Al Kα射線之X射線光源、檢測角45度、STEP寬度1 eV之條件下進行寬掃描而測定。本測定中，可測定距表面約5 nm之區域之氧濃度。表面氧濃度可使用下述計算式求出。表面氧濃度（%）＝（IO/SO）/（IC/SC）×100 （IO：氧之光電子強度、IC：碳之光電子強度、SC：碳之相對感度係數、SO：氧之相對感度係數）再者，各元素之光電子強度係將利用寬掃描所測定之光電子強度分別於下述範圍內進行積分而獲得之值。 C_1s ：280-300 eV、O_1s ：520-540 eV 又，本說明書中之氧濃度以SC＝0.314、SO＝0.733算出。

本發明之第2態樣中，上述離型層含有金屬減活劑。如上所述，已知烯烴系聚合物藉由光、熱或金屬與氧共存，而進行自由基反應，生成低分子量成分。將作為烯烴系聚合物分解而生成低分子量成分之一系列之反應之反應式之上述式（1）再次示於下。式（1）中，R表示烷基鏈。

上述式（1）之尤其最初之反應，即自RH生成R・之裂解反應a係藉由金屬而發揮觸媒作用。具有含有烯烴系聚合物之離型層之離型膜中，合成烯烴系聚合物時所使用之Ti、Zr、Hf、Al等金屬觸媒以殘渣之形式存在。可認為藉由將此種離型膜於熱壓時進行加熱，而進行上述裂解反應a，推進生成低分子量成分之反應。可認為於烯烴系聚合物中，尤其是較多地含有C-H鍵之4-甲基-1-戊烯系聚合物易產生低分子量成分。

本發明之第2態樣中，可認為藉由於烯烴系聚合物併用金屬減活劑，可使該金屬減活劑捕捉金屬觸媒，抑制上述裂解反應a，抑制生成一系列之低分子量成分之反應之進行，防止基板之污染。

上述金屬減活劑意指藉由對金屬元素進行配位，可捕捉金屬觸媒並使其不活化之化合物。更具體而言，例如可列舉於分子內具有氮原子之金屬減活劑，更具體而言，例如可列舉於分子內具有醯肼結構或醯胺結構之化合物。上述於分子內具有醯肼結構或醯胺結構之化合物藉由經由該醯肼結構或醯胺結構對金屬元素進行配位，可捕捉金屬觸媒並使其不活化。

作為上述於分子內具有醯肼結構之金屬減活劑，具體而言，例如可列舉：N,N'-雙[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼、1,3,5-三

-2,4,6-三胺、2',3-雙[[3-[3,5-二三級丁基-4-羥基苯基]丙醯基]]丙醯肼等。上述於分子內具有醯肼結構之金屬減活劑例如可使用：Adekastab CDA-10（ADEKA公司製造）、Adekastab ZS-27（ADEKA公司製造）、Adekastab ZS-90（ADEKA公司製造）、Adekastab ZS-91（ADEKA公司製造）、IRGANOX MD1024（BASF公司製造）等市售品。

作為上述於分子內具有醯胺結構之金屬減活劑，具體而言，例如可列舉：羥基-N-1H-1,2,4-三唑-3-基苯甲醯胺、羥基-N-1H-1,2,4-三唑-3-基苯甲醯胺、N'1,N'12-雙(2-羥基苯甲醯基)十二烷二肼、N,N'-二亞柳基-1,2-二胺基丙烷等。上述於分子內具有醯胺結構之金屬減活劑例如可使用：Adekastab CDA-1（ADEKA公司製造）、Adekastab CDA-1M（ADEKA公司製造）、Adekastab CDA-6（ADEKA公司製造）、Securis AK-24M（三洋化成工業公司製造）、DMD（杜邦公司製造）等市售品。

上述金屬減活劑可單獨地使用，亦可併用2種以上。其中，就可相對容易地分散於上述烯烴系聚合物中而言，較佳為分子量為500以下之金屬減活劑。又，就可同時地賦予抗氧化性而言，亦較佳為於分子內具有受阻酚結構之金屬減活劑。

上述離型層中之上述金屬減活劑之含量無特別限定，相對於上述烯烴系聚合物100重量份，較佳為0.1重量份以上。若上述金屬減活劑之含量少於0.1重量份，則有時無法充分地抑制烯烴系聚合物之分解（生成低分子量成分之反應之進行）。上述金屬減活劑之含量更佳為0.3重量份以上。上述離型層中之上述金屬減活劑之含量之上限無特別限定，就離型性或耐熱性之觀點而言，相對於上述烯烴系聚合物100重量份，較佳為1.0重量份以下，更佳為0.7重量份以下。

本發明之第2態樣中，上述離型層藉由X射線光電子光譜法所測定之表面之氮濃度為1.5%以下。上述烯烴系聚合物與上述金屬減活劑一般而言相容性較低，即便僅於烯烴系聚合物摻合金屬減活劑，有時金屬減活劑亦未分散於烯烴系聚合物中，且無法充分地發揮抑制生成低分子量成分之反應之進行的效果。又，若上述金屬減活劑大量地存在於表面，則於使用離型膜時，有時金屬減活劑本身轉印至基板之表面，造成污染。本發明者發現藉由實施後述之上述離型層之製造方法，可使金屬減活劑充分地分散於烯烴系聚合物中，進而可抑制污染性。如此金屬減活劑充分地分散於烯烴系聚合物中之離型層中，金屬減活劑不會偏於離型層之表面析出。

烯烴系聚合物中之金屬減活劑之分散狀態可藉由著眼於金屬減活劑所含有之特定之原子，測定離型層之表面之濃度而進行評價。離型層之表面中的特定之原子之濃度可藉由X射線光電子光譜法進行測定。例如，於使用於分子內具有醯肼結構或醯胺結構之化合物作為金屬減活劑之情形時，可著眼於氮原子作為上述特定之原子而進行評價。即，於藉由X射線光電子光譜法所測定之離型層之表面之氮濃度為1.5%以下時，金屬減活劑充分地分散於烯烴系聚合物中。上述表面之氮濃度較佳為0.9%以下，更佳為0.7%以下。

離型膜表面之氮濃度可藉由使用X射線光電子光譜機（ULVAC-PHI公司製造，Versa Probe II），於單色化Al Kα射線之X射線光源、檢測角45度、STEP寬度1 eV之條件下進行寬掃描而進行測定。本測定中，可測定距表面約5 nm之區域之氮濃度。表面氮濃度可使用下述計算式求出。表面氮濃度（%）＝（IN/SN）/（IC/SC）×100 （IN：氮之光電子強度、IC：碳之光電子強度、SC：碳之相對感度係數、SN：氮之相對感度係數）再者，各元素之光電子強度係將利用寬掃描所測定之光電子強度分別於下述範圍內進行積分而獲得之值。 C_1s ：280-300 eV、N_1s ：390-410 eV 又，本說明書中之氮濃度以SC＝0.314、SN＝0.499算出。

本發明之第2態樣中，上述離型層亦可於不損害本發明之目的、效果之範圍內，進而含有抗氧化劑。例如，酚系抗氧化劑可於上述式（1）之第2個反應，即自RH生成之R・與氧進行反應而產生ROO・，該ROO・與RH進行反應而生成R・之所謂自由基連鎖反應b中，捕捉自由基。藉此，由於可抑制生成一系列之低分子量成分之反應之進行，故而可更進一步防止基板之污染。此時，藉由選擇使用熔點為160℃以上之酚系抗氧化劑作為酚系抗氧化劑，可防止起因於酚系抗氧化劑本身揮發之基板之污染。又，例如磷系抗氧化劑或硫系抗氧化劑藉由使上述式（1）之一系列之反應中所生成之過氧化物分解，可更進一步防止基板之污染。

本發明之第1及第2態樣中，上述離型層亦可進而含有纖維、無機填充劑、穩定劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、無機物、高級脂肪酸鹽等先前公知之添加劑。

本發明之第1及第2態樣中，上述離型層亦能夠以提高離型性為目的而實施離型處理。上述離型處理之方法無特別限定，例如可使用：於上述離型層塗佈或噴灑聚矽氧系、氟系等離型劑之方法；進行熱處理之方法等公知之方法。該等離型處理可單獨地使用，亦可併用2種以上。

本發明之第1及第2態樣中，上述離型層之厚度無特別限定，較佳之下限為5 μm，較佳之上限為75 μm。若上述離型層之厚度為該範圍內，則當於印刷配線基板、可撓性印刷基板、多層印刷配線板等製造步驟中使用時，可獲得強度與對於可撓性電路基板之凹凸之追隨性等之平衡。上述離型層之厚度之更佳之下限為10 μm，更佳之上限為30 μm。

本發明之第1及第2態樣中，製造上述離型層之方法無特別限定，例如可列舉以下之方法等：於上述烯烴系聚合物加入上述高熔點酚系抗氧化劑或上述金屬減活劑、及視需要添加之添加劑，進行混練後，進行擠出成形。然而，為了如上述般使高熔點酚系抗氧化劑或金屬減活劑充分地分散於烯烴系聚合物中，例如較佳為採用（1）將烯烴系聚合物與高熔點酚系抗氧化劑或金屬減活劑進行加熱混練而製造母料，將該母料供於擠出成形之方法。又，較佳為採用（2）於擠出成形時，使用同向旋轉型雙軸擠出機（雙頭），提高混練性之方法。進而較佳為採用（3）藉由調整擠出成形時之溫度、混練時間、擠出量、線速等，提高混練性之方法。尤佳為於擠出成型之初始階段（T字模出口附近）使溫度變高，經過固定時間後使其降溫，且使直至成型結束為止之時間變長。更具體而言，較佳為將相對於料缸全長，距入口側20～40%之位置處之設定溫度設定為約330～360℃。過去，由於在高溫環境下烯烴系聚合物進行分解，故而於將烯烴系聚合物進行擠出成型之情形時，通常並未進行加熱至分解開始之300℃以上之操作。另一方面，如上述般藉由於成型之初始階段刻意升溫至300℃以上，其後使其降溫至300℃以下，可增大分子之運動性。又，較佳為減小線速。藉由使擠出成型所花費之時間變長，可確保高熔點酚系抗氧化劑或金屬減活劑分散之時間。藉由此種溫度與線速之調整，可促進高熔點酚系抗氧化劑或金屬減活劑之擴散。藉由採用上述（1）～（3）之至少任一種方法，或組合採用較佳為2種以上之方法、進而較佳為3種以上之方法，可使高熔點酚系抗氧化劑或金屬減活劑充分地分散於烯烴系聚合物中。

本發明之離型膜可為僅由上述離型層構成之單層結構，亦可為由上述離型層與基材層構成之2層結構。又，可為上述離型層、中間層（緩衝層）、離型層依序積層而成之3層結構，亦可為進而具有其他層之多層結構。作為上述基材層或中間層，可使用於離型膜之技術領域中先前公知者。

本發明之離型膜之用途無特別限定，尤其適於可撓性電路基板之製造。具體而言，例如於印刷配線基板、可撓性印刷基板、多層印刷配線板等可撓性電路基板之製造步驟中，可較佳地用作經由預浸體或耐熱膜將覆銅積層板或銅箔熱壓於基板時之離型膜。又，於可撓性印刷基板之製造步驟中，為了防止於藉由熱硬化型接著劑或熱硬化型接著片將覆蓋層膜熱壓接著於形成有銅電路之可撓性印刷基板本體時，覆蓋層膜與熱壓板接著，可較佳地用作離型膜。進而，於使用模具將半導體晶片利用樹脂進行密封而獲得成型品之半導體模製步驟中，可較佳地用作被覆模具內表面而防止因樹脂造成之模具之污染之離型膜。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種於使用於可撓性電路基板之製造步驟之情形時，不會使基板受到污染之離型膜。又，藉由使用此種離型膜，可實現防止鍍覆不良之產生、或洗淨步驟之縮減，可有助於節省資源或降低環境負荷。

以下，列舉實施例對本發明之態樣進而詳細地進行說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。

（實施例1）相對於4-甲基-1-戊烯系聚合物100重量份，加入Irganox 1098（熔點160℃）0.1重量份作為高熔點酚系抗氧化劑，使用單軸擠出機（GM ENGINEERING公司製造，GM30-28（螺桿直徑30 mm，L/D28）），以T字模寬度400 mm進行擠出成形，獲得厚度30 μm之離型膜。再者，作為擠出時之條件，將料缸之全長分為5等分，自入口側依序分隔為C1、C2、C3、C4、C5之5個區域，將各區域之設定溫度設為C1：300℃、C2：300℃、C3～C5：290℃，將擠出量設為50 kg/小時，將線速設為70 m/分鐘。

（實施例2）加入Irganox 3114（熔點221℃）0.5重量份作為高熔點酚系抗氧化劑，除此之外，以與實施例1相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（實施例3）加入Irganox 1330（熔點240℃）1.0重量份作為高熔點酚系抗氧化劑，除此之外，以與實施例1相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（實施例4）相對於4-甲基-1-戊烯系聚合物100重量份，加入Irganox 1098（熔點160℃）0.6重量份作為高熔點酚系抗氧化劑，使用V型混合器等使其混合後，利用雙軸擠出機進行熔融混練及切斷加工，藉此製備0.2 g/50粒之經造粒之母料。將所獲得之母料使用同向旋轉型雙軸擠出機（Research Laboratory of Plastics Technology公司製造，SBTN-92（螺桿直徑92 mm，L/D30）），以T字模寬度400 mm進行擠出成形，獲得厚度30 μm之離型膜。再者，作為擠出時之條件，將料缸之全長分為5等分，自入口側依序分隔為C1、C2、C3、C4、C5之5個區域，將各區域之設定溫度設定為C1：300℃、C2：350℃、C3～C5：290℃，將擠出量設為25 kg/小時，將線速設為35 m/分鐘。

（實施例5）加入Irganox 3114（熔點221℃）0.3重量份作為高熔點酚系抗氧化劑，除此之外，以與實施例4相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（實施例6）加入Irganox 1330（熔點240℃）0.7重量份作為高熔點酚系抗氧化劑，除此之外，以與實施例4相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（比較例1）不添加高熔點酚系抗氧化劑，除此之外，以與實施例1相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（比較例2～5）加入表1所示之酚系抗氧化劑0.4～0.7重量份，代替高熔點酚系抗氧化劑，除此之外，以與實施例4相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。所使用之酚系抗氧化劑如下。・Irganox 1076（熔點50℃，BASF公司製造）・Irganox 259（熔點106℃，BASF公司製造）・Irganox 1010（熔點115℃，BASF公司製造）・Sumilizer GA80（熔點125℃，住友化學公司製造）

（評價1）對於實施例1～6及比較例1～5中所獲得之離型膜，利用以下之方法進行評價。將結果示於表1。

（1）離型膜表面之氧濃度之測定使用X射線光電子光譜機（ULVAC-PHI公司製造，Versa Probe II），於單色化Al Kα射線之X射線光源、檢測角45度、STEP寬度1 eV之條件下進行寬掃描測定。表面氧濃度使用下述計算式求出。表面氧濃度（%）＝（IO/SO）/（IC/SC）×100 （IO：氧之光電子強度、IC：碳之光電子強度、SC：碳之相對感度係數、SO：氧之相對感度係數）再者，各元素之光電子強度係將利用寬掃描所測定之光電子強度分別於下述範圍內進行積分而獲得之值。 C_1s ：280-300 eV、O_1s ：520-540 eV 再者，氧濃度以SC＝0.314、SO＝0.733求出。

（2）非污染性之評價將所獲得之離型膜切割為A4，利用相同大小之銅箔夾住而獲得積層體。將所獲得之積層體於180℃、5 MPa、60分鐘之條件下進行熱壓。熱壓係以n＝5進行。其後，自積層體將合計10張銅箔剝離並回收，將各者之與離型膜接觸之側的面利用氯仿來洗淨，獲得萃取液。使所獲得之萃取液全部合併，將氯仿蒸餾去除後，對殘存量進行稱量，將其作為自離型膜轉移之污染成分量。算出每單位面積之污染成分量，根據以下基準進行評價。 ◎：污染成分量為50 mg/m² 以下〇：污染成分量超過50 mg/m² 且100 mg/m² 以下 △：污染成分量超過100 mg/m² 且500 mg/m² 以下 ×：污染成分量超過500 mg/m²

[表1]

	酚系抗氧化劑	評價
種類	熔點（℃）	摻合量（重量份）	氧濃度（%）	非污染性
實施例1	Irganox 1098	160	0.1	1.4	〇
實施例2	Irganox 3114	221	0.5	3.0	〇
實施例3	Irganox 1330	240	1.0	3.6	〇
實施例4	Irganox 1098	160	0.6	0.2	◎
實施例5	Irganox 3114	221	0.3	0.6	◎
實施例6	Irganox 1330	240	0.7	1.2	◎
比較例1	-	-	-	0.0	×
比較例2	Irganox 1076	50	0.5	0.1	△
比較例3	Irganox 259	106	0.4	0.4	△
比較例4	Irganox 1010	115	0.6	0.5	△
比較例5	Sumilizer GA80	125	0.7	1.1	△

（實施例7）相對於4-甲基-1-戊烯系聚合物100重量份，加入Adekastab CDA-1（分子量204）0.1重量份作為金屬減活劑，使用V型混合器等使其混合後，利用雙軸擠出機進行熔融混練及切斷加工，藉此製備0.2 g/50粒之經造粒之母料。將所獲得之母料使用同向旋轉型雙軸擠出機（Research Laboratory of Plastics Technology公司製造，SBTN-92（螺桿直徑92 mm，L/D30）），以T字模寬度400 mm進行擠出成形，獲得厚度30 μm之離型膜。再者，作為擠出時之條件，將料缸之全長分為5等分，自入口側依序分隔為C1、C2、C3、C4、C5之5個區域，將各區域之設定溫度設為C1：300℃、C2：350℃、C3～C5：290℃。又，將擠出量設為25 kg/小時，將線速設為35 m/分鐘。

（實施例8）使用Adekastab CDA-10（分子量553）1.0重量份作為金屬減活劑，除此之外，以與實施例7相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（實施例9）使用Adekastab CDA-1（分子量204）0.7重量份作為金屬減活劑，除此之外，以與實施例7相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（實施例10）使用Adekastab CDA-10（分子量553）0.3重量份作為金屬減活劑，除此之外，以與實施例7相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（實施例11）使用Adekastab CDA-10（分子量553）0.5重量份作為金屬減活劑，除此之外，以與實施例7相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（比較例6）將4-甲基-1-戊烯系聚合物100重量份，使用單軸擠出機（GM ENGINEERING公司製造，GM30-28（螺桿直徑30 mm，L/D28）），以T字模寬度400 mm進行擠出成形，獲得厚度30 μm之離型膜。擠出條件設為料缸溫度260～300℃、料筒溫度C1：300℃、C2：300℃、C3～C5：290℃、擠出量50 kg/小時、線速70 m/分鐘。

（比較例7）使用Adekastab CDA-1（分子量204）1.1重量份作為金屬減活劑，除此之外，以與比較例6相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（比較例8）使用Adekastab CDA-1（分子量204）1.5重量份作為金屬減活劑，除此之外，以與比較例6相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（比較例9）使用Adekastab CDA-10（分子量553）0.5重量份作為金屬減活劑，將擠出條件設為料缸溫度260～300℃、料筒溫度C1：300℃、C2：300℃、C3～C5：290℃、擠出量50 kg/小時、線速70 m/分鐘，除此之外，以與實施例8、10相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（比較例10）使用Adekastab CDA-10（分子量553）0.5重量份作為金屬減活劑，利用單軸擠出機（GM ENGINEERING公司製造，GM30-28（螺桿直徑30 mm，L/D28））進行製膜，除此之外，以與實施例8、10相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（比較例11）使用Adekastab CDA-10（分子量553）0.5重量份作為金屬減活劑，使用僅利用V型混合器等進行混合而成之原料，除此之外，以與實施例8、10相同之方式，獲得厚度30 μm之離型膜。

（評價2）對於實施例7～11及比較例6～11中所獲得之離型膜，利用以下方法進行評價。將結果示於表2。

（1）離型膜表面之氮濃度之測定使用X射線光電子光譜機（ULVAC-PHI公司製造，Versa Probe II），於單色化Al Kα射線之X射線光源、檢測角45度、STEP寬度1 eV之條件下進行寬掃描測定。表面氮濃度使用下述計算式求出。表面氮濃度（%）＝（IN/SN）/（IC/SC）×100 （IN：氮之光電子強度、IC：碳之光電子強度、SC：碳之相對感度係數、SN：氮之相對感度係數）再者，各元素之光電子強度係將利用寬掃描所測定之光電子強度分別於下述範圍內進行積分而獲得之值。 C_1s ：280-300 eV、N_1s ：390-410 eV 再者，氮濃度以SC＝0.314、SN＝0.499求出。

[表2]

	金屬減活劑	評價
種類	摻合量（重量份）	氮濃度（%）	非污染性
實施例7	CDA-1	0.1	0.0	〇
實施例8	CDA-10	1.0	1.1	〇
實施例9	CDA-1	0.7	0.6	◎
實施例10	CDA-10	0.3	0.6	◎
實施例11	CDA-10	0.5	0.7	◎
比較例6	-	-	0.0	×
比較例7	CDA-1	1.1	2.9	×
比較例8	CDA-1	1.5	4.6	×
比較例9	CDA-10	0.5	1.6	△
比較例10	CDA-10	0.5	1.8	△
比較例11	CDA-10	0.5	1.9	△

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種於使用於可撓性電路基板之製造步驟之情形時，不會使基板受到污染之離型膜。

無

Claims

一種離型膜，其具有：含有烯烴系聚合物、及熔點為160℃以上之酚系抗氧化劑的離型層。
如請求項1之離型膜，其中，離型層中之熔點為160℃以上之酚系抗氧化劑之含量相對於烯烴系聚合物100重量份為0.1～1.0重量份。
如請求項1或2之離型膜，其中，離型層藉由X射線光電子光譜法所測定之表面之氧濃度為1.2%以下。
2或3之離型膜，其中，熔點為160℃以上之酚系抗氧化劑係受阻酚（hindered phenol）系抗氧化劑。
2、3或4之離型膜，其中，烯烴系聚合物含有4-甲基-1-戊烯系聚合物。
一種離型膜，其具有：含有烯烴系聚合物、及金屬減活劑之離型層，且上述離型層藉由X射線光電子光譜法所測定之表面之氮濃度為1.5%以下。
如請求項6之離型膜，其中，金屬減活劑係於分子內具有氮原子者。
如請求項6或7之離型膜，其中，離型層中之金屬減活劑之含量相對於烯烴系聚合物100重量份為0.1重量份以上。
7或8之離型膜，其中，離型層中之金屬減活劑之含量相對於烯烴系聚合物100重量份為1.0重量份以下。
7、8或9之離型膜，其中，金屬減活劑係於分子內具有醯肼結構或醯胺結構之化合物。
7、8、9或10之離型膜，其中，金屬減活劑係於分子內具有受阻酚結構之化合物。
7、8、9、10或11之離型膜，其中，烯烴系聚合物含有4-甲基-1-戊烯系聚合物。