JP2005280125A

JP2005280125A - 離型用ポリプロピレンフィルム

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Publication number: JP2005280125A
Application number: JP2004098107A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ito; 達也伊藤; Hiroyuki Kato; 宏之加藤; Goshi Matsumura; 郷史松村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-10-13

Abstract

【課題】本発明はシリコーン等を含有せず、離型性能に優れたポリプロピレンフィルムを提供すること。
【解決手段】Ａ層とＢ層の少なくとも２層からなる離型用ポリプロピレンフィルムであって、該Ａ層および該Ｂ層がともにポリプロピレン樹脂からなり、該Ａ層を構成するポリプロピレン樹脂の融点１６２〜１６８℃であり、かつ、該ポリプロピレンフィルムの１２０℃における幅方向の熱収縮率が２〜１０％である離型用ポリプロピレンフィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコーン架橋体シート類、エポキシ樹脂基盤、不飽和ポリエステルからなる部材、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程に好適な離型材料に関するものであり、特に成型部材との剥離性に優れた離型用ポリプロピレンフィルムに関するものである。

ポリプロピレンフィルムは表面エネルギーが低いために、優れた離型性能を有する。従って、この技術をベースとして、様々な工夫を施すことでさらに離型性能を高める技術が提案されてきた。例えば、さらにフィルムの熱寸法安定を向上するために、用いられるポリプロピレン樹脂の低分子量成分と融点を規定することで熱収縮率を低減する試み（例えば特許文献１）や、表面粗さと機械強度を最適化することでセラミックスラリー塗工性を向上する試み（特許文献２）、離型性能にヒートシール性能を組み合わせる試み（特許文献３）等が提案されている。この様に離型用途では用途用途に応じて、最適なフィルム特性・構成を有することが求められるのが通常である。
特開２００１−１４６５３６号公報（特許請求の範囲）特開平６−３０５０４１号公報（特許請求の範囲、［０００３］〜［０００４］段落）特開２０００−２８９１４８号公報（特許請求の範囲）

本発明はエポキシ樹脂基盤や不飽和ポリエステル等の熱硬化性樹脂部材を成形する際に用いられ、作業性、離型性に優れたポリプロピレンフィルムを提供せんとするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、表面結晶化度をアップすると共に熱収縮特性をコントロールすることにより、離型性能を高めた離型用ポリプロピレンフィルムを提供せんとするものである。すなわち本発明は、
（１）Ａ層とＢ層の少なくとも２層からなる離型用ポリプロピレンフィルムであって、該Ａ層および該Ｂ層がともにポリプロピレン樹脂からなり、該Ａ層を構成するポリプロピレン樹脂の融点が１６２〜１６８℃であり、該ポリプロピレンフィルムの１２０℃における幅方向の熱収縮率が２〜１０％であり、かつ、Ａ層表面の表面濡れ張力が３８〜４８ｍＮ／ｍであることを特徴とするる離型用ポリプロピレンフィルム。

（２）フィルムの層構成がＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成であって、かつＡ層の厚みがおのおの０．５〜３μｍであることを特徴とする（１）に記載の離型用ポリプロピレンフィルム。

（３）Ａ層を構成するポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、さらにＡ層中にポリ４メチルペンテン１を０．１〜５重量部含有して得られることを特徴とする（１）または（２）に記載の離型用ポリプロピレンフィルム。

（４）Ｂ層を構成するポリプロピレン樹脂の極限粘度［η］が１．９〜２．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の離型用ポリプロピレンフィルム。
である。

本発明は、シリコーン類を含有せず、離型特性に優れるため、シリコーン架橋体シート類、エポキシ樹脂基盤、不飽和ポリエステルからなる部材、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程に好適である。また、特に部材成形後も該部材と微弱な接着力を維持しているため、不用意な剥離によって作業性が悪化することが無く、更に該部材の表面を保護フィルムとして次工程まで貼り合わせておくような場合に好適である。

以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。

本発明の離型用ポリプロピレンフィルムは少なくともＡ層とＢ層の２層のポリプロピレン樹脂層からなり、離型面として使用する面Ａを形成するＡ層を構成するポリプロピレン樹脂の融点が１６２〜１６８℃であることが必要であり、好ましくは１６３〜１６７℃である。該融点が低すぎると離型性が低下し、一方該融点が高すぎると表面クラック等を生じやすく耐久性が低下する。本発明においては、離型面にＡ層を配置すれば良いので、片面のみ使用する場合は離型面に使用する一方の面にのみＡ層を配置すれば良いが、その場合でも、フィルムのカール低減、平面性の向上を図る上で、フィルムの両面にＡ層を設けることが好ましい。

ここで規定する融点とは、ポリマーが無配向状態で有する融解ピークであり、延伸配向等によりラメラ厚みが上昇すると１７２〜１７４℃にその融解ピークを有することがある。本発明者らは、ポリマーが固有に有する融解ピークが重要と考えている。このような融点をもつためには、ポリマーの立体規則性を向上させることが好ましく、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）で定義させるモノマーの繰り返し単位の規則性は０．９３〜０．９９であることが好ましい。ｍｍｍｍが低くすぎても、高すぎても融点を達成することが困難になり、離型性や耐久性の点でも問題を生じる。

また、Ａ層には、さらに離型性を向上させる目的で他のポリマー、その他の添加剤を含有させることが可能である。但し、シリコーン化合物や帯電防止剤等は本発明の目的に合わないため、低分子量物の移行の可能性の低い高分子を添加することが好ましい。この目的のためには、ポリ４メチルペンテン１，ポリ４弗化エチレン、ポリ４弗化エチレン−３弗化エチレン共重合体等の弗化エチレン系ポリマーであることが好ましい。特に、ポリ４メチルペンテン１はポリプロピレン樹脂との分散性が比較的良好であるので好ましい。その添加量としては、Ａ層を構成するポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部含有していることが好ましく、さらに好ましくは、０．４〜３重量部であることが好ましい。ポリ４メチルペンテン１の添加量が少なすぎると離型性の改善効果が発現せず、該添加量が多すぎると表面粗さが大きくなったり、Ａ層が劈開しやすくなるという問題を生じ易くなる。本発明に用いるポリ４メチルペンテン１樹脂としては、エチレン、及び、ヘキセン−１、ブテン−１等のα−オレフインを共重合したものを用いることが可能であるが、離型性を向上する上ではその融点が２３０〜２４５℃である樹脂が優れている。

また、Ａ層の厚みは０．３〜６μｍ、更に好ましくは０．５〜３μｍであると、耐熱性と耐久性が良好となるので好ましい。

次いで、本発明離型用ポリプロピレンフィルムの１２０℃における幅方向の熱収縮率は２〜１０％であることが必要であり、好ましくは３〜８％である。熱収縮率が低すぎると離型性が低下し、高すぎると加工時の問題を生じる。さらに、本発明フィルムの１４０℃における熱収縮率は５〜２５％、より好ましくは６〜２０％であると離型性の点で良好となるので好ましい。

このような収縮特性を持たせるためには、２軸延伸工程で製造される際に、幅方向の延伸倍率をアップする方法や延伸後のリラックス率・温度を制御する方法が挙げられる。また、より好ましい方法としては、Ｂ層を構成するポリプロピレン樹脂の極限粘度［η］を１．９〜２．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜２．４ｄｌ／ｇとすることである。ポリプロピレン樹脂の極限粘度は分子量に相関するパラメータであり、高分子量にする程極限粘度は上昇するが、高分子量化することで分子の物理的な架橋点を増やし熱収縮を大きくすることが可能となる。また、ポリプロピレン樹脂の立体規則性を低下させたり、プロピレン系共重合体を添加する等の方法も可能であるが、フィルム剛性が低下したり、融点が低下する等の問題を生じる可能性があり、より前述の方法が好ましい。

次いで、本発明ポリプロピレン樹脂にはＡ層、Ｂ層に限らず、酸化防止剤を含有するが、具体的には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、フォスファイト系、ラクトン系、トコフェロール類が例示され、具体的には、（ＢＨＴ）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、チバガイギー社製 Irganox1010）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゼン(例えば、チバガイギー社製 Irganox1330)、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト(例えば、チバガイギー社製 Irgafos168)が挙げられる。この中で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤系から選ばれた少なくとも１種あるいはそれらの組み合わせ、あるいはヒンダードフェノール系とフォスファイト系との組み合わせ、及び、ヒンダードフェノール系とラクトン系、ヒンダードフェノール系とフォスファイト系とラクトン系の組み合わせが、ポリプロピレンの安定性を向上する観点から好ましい。ここで、燐系酸化防止剤は通常２次酸化防止剤として機能するため、一次酸化防止剤であるヒンダードフェノール系と組み合わせる形で用いられることが多いが、燐系酸化防止剤はシリコーン架橋反応に対して比較的強い阻害能を有する場合が多く、添加量的には制限することが好ましく、酸化防止剤が燐系酸化防止剤を含有する場合は、前記燐系酸化防止剤が全酸化防止剤の１〜２０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜１５％である。この観点からヒンダードフェノール系と燐系酸化防止剤の組み合わせを選定する場合、ラクトン併用系とすることで、燐系酸化防止剤の添加量を低減、もしくは不要となるので好ましい。

また、フェノール系酸化防止剤の中でも融点が高い物ほど架橋反応の阻害性が低減する傾向にあり、酸化防止剤としての機能とのバランスに置いて、その融点は１００〜１６０℃であると好ましく、さらに好ましくは１２０〜１４５℃の範囲であると特に好ましい。このような酸化防止剤としては前述のIrganox1330が例示される。

さらに、酸化防止剤の総量は５００〜２０００ｐｐｍの範囲であると耐酸化劣化性と離型特性に優れるので好ましい。

尚、本発明フィルムには本目的に反しない範囲で、有機および／または無機の滑り剤、塩素捕獲剤等を含有することが可能である。

また、本発明フィルムの離型面の表面濡れ張力は３８〜４８ｍＮ／ｍ、更に好ましくは４０〜４６ｍＮ／ｍとしておくことが必要である。こうすると例えば未加工物等との密着性が良好となり、加熱処理後の仕上がりが良好となり、更にある程度の被着体との微弱な接着力を維持することができ、加工後も成型品の搬送等に表面を保護するために直ちに剥離しない様な使用方法として好ましく使用することができる。

次いで、本発明フィルムの製造方法について説明するが、本発明が本方法に限定されないことは言うまでもない。

Ａ層を構成するポリプロピレン樹脂（ａ）を押出機１にＢ層を構成するポリプロピレン樹脂（ｂ）を押出機２にそれぞれ導いて溶融押出する。ここで、Ａ層にポリ４メチルペンテン１等の他の樹脂を添加する場合は、押出機１にてペレットブレンドしても良いし、予め混練して所定の濃度もしくはマスターペレットとしてブレンドすることも可能である。

また、Ｂ層の冷キシレン可溶分を制御するために非晶成分等を添加する場合は、非晶成分を含有したマスターペレットを作っておいて、押出機２にてペレットブレンドすることが良い。

次いで、押出機１，２それぞれより押し出された樹脂はポリマー管を通じて、同一の口金に導いて、合流装置により、Ａ／Ｂ２層、またはＡ／Ｂ／Ａの３層の溶融シートとして成形し、冷却ドラム上でシート化する。こうして得られた冷却シートを予熱ロール群に導いて１２０〜１４５℃に予熱して、長手方向に３〜７倍に延伸後急冷し一軸延伸フィルムを得る。引き続き、該一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持してオーブンに導き、１６０〜１８０℃の予熱ゾーンで十分に予熱した後、１４０〜１６５℃で幅方向に５〜１１倍に延伸し、１５０〜１７０℃で幅方向に０〜５％のリラックスを許しながら熱処理をして二軸延伸フィルムを得る。こうして得られた二軸延伸フィルムはエッジをトリミングした後に、コロナ処理あるいは火炎処理等の表面処理を施した上で、ロール状に巻き取る。

このようにして得られる本発明離型用ポリプロピレンフィルムの厚みは１０〜１００μｍ、更に好ましくは２５〜８０μｍの範囲にあると加工性が良好になるで好ましく、この内、層Ａの厚みは、前述の通り０．３〜６μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜３μｍである。

次に本発明に用いる測定法及び評価法について説明する。

（１）層構成の評価方法
フィルム断面をミクロトームで切り出し、偏光顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察して層界面を検出して、層厚みを判定する。

（２）熱収縮率
ＪＩＳＺ１７１２に準じて、以下の条件でフィルムの幅方向について測定する。
試長：１００ｍｍ
処理条件：１２０±３℃×１５分，１４０±３℃×１５分
荷重：３ｇ
（３）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）
試料を溶媒に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、以下の条件にてメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）（１００分率）を求める。

＜測定条件＞
装置：Bruker社製、ＤＲＸ−５００
測定核：１３Ｃ核（共鳴周波数：１２５．８ＭＨｚ）
測定濃度：１０ｗｔ％
溶媒：ベンゼン／重オルトジクロロベンゼン＝１：３混合溶液
測定温度：１３０℃
スピン回転数：１２Ｈｚ
ＮＭＲ試料管：５ｍｍ管
パルス幅：４５°（４．５μｓ）
パルス繰り返し時間：１０秒
データポイント：６４Ｋ
換算回数：１００００回
測定モード：complete decoupling。

＜解析条件＞
ＬＢ（ラインブロードニングファクター）を１．０としてフーリエ変換を行い、ｍｍｍｍピークを２１．８６ｐｐｍとした。ＷＩＮＦＩＴソフト（Bruker社製）を用いて、ピーク分割を行う。その際に、高磁場側のピークから以下の様にピーク分割を行い、さらにソフトの自動フィッテイングを行い、ピーク分割の最適化を行った上で、ｍｍｍｍとｓｓ（ｍｍｍｍのスピニングサイドバンドピーク）のピーク分率の合計をメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）とする。
尚、測定はｎ＝５で行い、その平均値を求める。

ピーク
(1)ｍｒｒｍ
(2)(3)ｒｒｒｍ（２つのピークとして分割）
(4)ｒｒｒｒ
(5)ｍｒｍｍ＋ｒｍｒｒ
(6)ｍｒｒ
(7)ｍｍｍｒ
(8)ｓｓ（ｍｍｍｍのスピニングサイドバンドピーク）
(9)ｍｍｍｍ
(10)ｒｍｍｒ。

（４）融点
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて求める。サンプル５ｍｇを窒素雰囲気中で室温より速度は２０℃／１０分で昇温して、結晶の融解に基づく吸熱ピークを融点（１ｓｔＲｕｎ）とする。さらに、該サンプル２８０℃で５分保持した後に３２０℃／分で室温まで冷却した後に再度２０℃/１０分で昇温した際に測定される吸熱ピークを融点（２ｎｄＲｕｎ）とする。本発明においては２ｎｄＲｕｎを融点として用いた。
尚、ポリプロピレンの融点は１５０〜１７０℃の範囲であり、ポリ４メチルペンテン１の融点は２１０〜２５０℃の範囲にあるので区別される。

（５）極限粘度［η］
ＡＳＴＭＤ１６０１に従って、テトラリン中で測定する（ｄｌ／ｇ）。

（６）ポリ４メチルペンテン１の定量方法
反射赤外法（ＡＴＲ法）でフィルム表面の赤外スペクトルから測定する。標準サンプルとして、ポリプロピレンとして住友化学製ノーブレン２０１６とポリ４メチルペンテン１として三井化学製ＴＰＸＲＴ１８を用い、ポリプロピレン：ポリ４メチルペンテン１の１００％：０％、９５％：５％、９０％：１０％、８５％：２０％（それぞれ重量％）の組成物をＴダイで１００μｍのシート化し、赤外スペクトルを測定して検定用のスペクトルとした。

（７）濡れ張力
ホルムアミドとエチレングリコールモノエチルエーテルとの混合液によるＪＩＳＫ６７６８に規定された測定方法に基づいて測定する。

（８）実用特性の評価方法
Ａ．ヒートシール強度（表面耐熱性の評価）
フィルムサンプルの測定面同士を重ね合わせ、ヒートシーラーで熱圧着する。この際評価サンプルと加熱金属板が熱接着しないようポリエステルフィルム（ルミラー＃１８８−Ｓ１０）でカバーする。温度条件は１５０℃、１．０ｋｇ／ｃｍ²の荷重で１分間加熱・圧着した後に室温まで冷却して、幅２０×１００ｍｍの短冊状にフィルムを切り出し、ヒートシール強度を引っ張り試験機で測定する。剥離方法は９０度剥離とし、単位はＮ／２０ｍｍで表す。実用上の目安は大凡０．５Ｎ／２０ｍｍ以下が好ましい。

Ｂ．離型特性
３０ｃｍ×３０ｃｍの方形の２枚の離型用ポリプロピレンフィルムの間に面積２０ｃｍ×２０ｃｍ厚さ１ｍｍになるようにガラスエポキシ樹脂の未硬化シートを配置して、１５０℃、面圧１．０ｋｇ／ｃｍ²で３０分間エージングした後の離型特性を以下の様に評価した。

＜作業性＞
○：成形シートを取り出す際に容易にポリプロピレンフィルムを手で開封できる。
×：ポリプロピレンフィルム同士が融着してしまい、成形シートを取り出すためにカッターでポリプロピレンフィルムを切り開く必要がある。

＜剥離性＞
○ ：抵抗感があり、剥離性は問題ない。
× ：抵抗無くポリプロピレンフィルムが剥離してしまう。
××：剥離時にポリプロピレンフィルムの破断等を生じる。

Ａ層を構成するポリプロピレン樹脂を押出機１より、Ｂ層を構成するポリプロピレン樹脂を押出機２より、それぞれ溶融押出し、Ａ層／Ｂ層からなるシート状に成形して、２５℃冷却ドラムに空気圧で密着させると共に直ちに２５℃の水槽に導いて冷却固化した。次いで該シートを１３５℃で長手方向に４．５倍延伸し、次いで幅方向に１５５℃で９倍に延伸して２軸延伸フィルムを得た（方法１）。

Ａ層を構成するポリプロピレン樹脂を押出機１より、Ｂ層を構成するポリプロピレン樹脂を押出機２より、それぞれ溶融押出し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなるシート状に成形して、２５℃冷却ドラムに空気圧で密着させると共に直ちに２５℃の水槽に導いて冷却固化した。次いで該シートを１３５℃で長手方向に４．５倍延伸し、次いで幅方向に１５５℃で９倍に延伸して２軸延伸フィルムを得た（方法２）。

（実施例１）
Ａ層を構成するポリプロピレン樹脂として、三井化学製Ｆ１０３ＷＢ（融点１６４℃）をＢ層を構成するポリプロピレン樹脂として住友化学製ＦＳ２０１６（［η］＝２．１ｄｌ／ｇ）を用いた。

方法１により２軸延伸フィルムを得たが、横方向のリラックス率は１％となるようにした。また、延伸後にフィルムを巻き取る前にＡ面にコロナ放電処理を施した。この際フィルム厚み構成は全厚みが６０μｍであり、層構成はＡ：Ｂが２：５８μｍであった。こうして得られたフィルムはフィルムのカールが大きかったものの、特性は表２に示す通りであり、ポリプロピレンフィルム同士の接着も無く、成形シート取り出し時の作業性に優れ、剥離性に優れていた。

（実施例２）
Ａ層として三井化学製Ｆ１０３ＷＢをＢ層として住友化学製ＦＳ２０１１Ｃ（［η］＝２．３ｄｌ／ｇ）を用いて、上述方法２にてＡ層／Ｂ層／Ａ層からなる２軸延伸フィルムを得た。一方のＡ層表面はコロナ放電処理により４３ｍＮ／ｍの濡れ張力になるよう処理された。こうして得られたフィルムはカールは無く、表２に示すように離型性は優れていた。

（実施例３）
実施例２において、Ａ層として上記Ｆ１０３ＷＢに、ポリ４メチルペンテン１（三井化学製ＴＰＸＲＴ１８）を２％添加した以外は同様にしてフィルムを得たが、実施例２に比較しヒートシール強度が低下したためか、成形シート取り出し時の作業性は更に良好であり、その他特性も表２に示すごとく優れていた。

（比較例１）
Ａ層として住友化学製ＦＳ２０１６を用い、リラックス率を５％とした以外は実施例１と同様に製膜・評価したが、ポリプロピレンフィルム同士が融着してしまい、成形シートを取り出すためにはフィルムをカッターで切り開く必要があり、作業性に問題が生じた。

（比較例２）
実施例２において、Ｂ層として［η］＝１．８ｄｌ／ｇのポリプロピレン樹脂を用いて、リラックス率を５％とした以外は同様に製膜して２軸延伸フィルムを得た。表面耐熱性は優れていたが、剥離性評価時にフィルムが破断した。

（比較例３）
実施例３においてコロナ放電処理を施さずにフィルムを得た。こうして得られたフィルムは成形シートから容易に剥離した。

本発明は、ポリプロピレン表面の耐熱性を向上し、かつ、熱収縮率を最適化しているために、熱硬化性部材を成形する際に優れた加工性・離型性を有するので、エポキシ基盤等のシート状物、釣り竿等の円筒状物に例示される部材成形用途に好適である。また、特殊例としては、表面処理を施した面に粘着剤等を塗布した上で、前駆体シートの片面または両面に本発明フィルムを貼合せた上で、１４０〜１６０℃の熱風雰囲気で加熱収縮させ前駆体シートを加工する目的で使用することもできる。

本発明の離型用ポリプロピレンフィルムの断面図である。

符号の説明

１：ポリプロピレン層（Ａ層）
２：ポリプロピレン層（Ｂ層）

Claims

Ａ層とＢ層の少なくとも２層からなる離型用ポリプロピレンフィルムであって、該Ａ層および該Ｂ層がともにポリプロピレン樹脂からなり、該Ａ層を構成するポリプロピレン樹脂の融点が１６２〜１６８℃であり、該ポリプロピレンフィルムの１２０℃における幅方向の熱収縮率が２〜１０％であり、かつ、Ａ層表面の表面濡れ張力が３８〜４８ｍＮ／ｍであることを特徴とする離型用ポリプロピレンフィルム。
フィルムの層構成がＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成であって、かつＡ層の厚みが各々０．５〜３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の離型用ポリプロピレンフィルム。
Ａ層を構成するポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、さらにＡ層中にポリ４メチルペンテン１を０．１〜５重量部含有して得られることを特徴とする請求項１または２に記載の離型用ポリプロピレンフィルム。
Ｂ層を構成するポリプロピレン樹脂の極限粘度［η］が１．９〜２．８ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の離型用ポリプロピレンフィルム。