JPH0564173B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0564173B2 JPH0564173B2 JP23881584A JP23881584A JPH0564173B2 JP H0564173 B2 JPH0564173 B2 JP H0564173B2 JP 23881584 A JP23881584 A JP 23881584A JP 23881584 A JP23881584 A JP 23881584A JP H0564173 B2 JPH0564173 B2 JP H0564173B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- density polyethylene
- polyethylene
- linear low
- radical generator
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 39
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 39
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 30
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 29
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims description 21
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 21
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 16
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 claims description 8
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 17
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 15
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 5
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N (z)-1-[(z)-octadec-9-enoxy]octadec-9-ene Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FFJCNSLCJOQHKM-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- SRUQARLMFOLRDN-UHFFFAOYSA-N 1-(2,4,5-Trihydroxyphenyl)-1-butanone Chemical compound CCCC(=O)C1=CC(O)=C(O)C=C1O SRUQARLMFOLRDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBZCGDIGDCIQDL-UHFFFAOYSA-N 10,10-diphenyldecyl dihydrogen phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CCCCCCCCCOP(O)O)C1=CC=CC=C1 KBZCGDIGDCIQDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNHPPXDUJKXBNM-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)hexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)CCC(C)OOC(C)(C)C ZNHPPXDUJKXBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 2,5-di-tert-butylbenzene-1,4-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1O JZODKRWQWUWGCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMZVBRIIHDRYGK-UHFFFAOYSA-N 2,6-ditert-butyl-4-[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VMZVBRIIHDRYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-[1-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C PFANXOISJYKQRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 IKEHOXWJQXIQAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QARSTWUIXRIMBU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[2-(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CCC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O QARSTWUIXRIMBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 MDWVSAYEQPLWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCDMUZZVRLCTLQ-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butyl]-2-tert-butyl-5-methylphenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=C(O)C=C(C)C=1C(C=1C(=CC(O)=C(C=1)C(C)(C)C)C)(CCC)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C FCDMUZZVRLCTLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVXVJJDMIMARNP-UHFFFAOYSA-N C(CCC)C1=C(C=CC=C1C)O.S(C1=CC=C(C(=C1)C(C)(C)C)O)C1=CC=C(C(=C1)C(C)(C)C)O Chemical compound C(CCC)C1=C(C=CC=C1C)O.S(C1=CC=C(C(=C1)C(C)(C)C)O)C1=CC=C(C(=C1)C(C)(C)C)O CVXVJJDMIMARNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBLRPWWTIKQRQI-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCC1=CC=CC(P(O)(O)O)=C1CCCCCCCCCC Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=CC(P(O)(O)O)=C1CCCCCCCCCC XBLRPWWTIKQRQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLXLSQIOCCHAHJ-UHFFFAOYSA-N [2,3,4-tri(nonyl)phenyl] dihydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(OP(O)O)C(CCCCCCCCC)=C1CCCCCCCCC BLXLSQIOCCHAHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGXUVMPSUKZYDT-UHFFFAOYSA-L barium(2+);octadecanoate Chemical compound [Ba+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O AGXUVMPSUKZYDT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPBMDAHKYSRJFO-UHFFFAOYSA-N didodecyl hydrogen phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(O)OCCCCCCCCCCCC SPBMDAHKYSRJFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000004986 phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N tridodecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCC IVIIAEVMQHEPAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNUJLMSKURPSHE-UHFFFAOYSA-N trioctadecyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC CNUJLMSKURPSHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOQNJVLFFRMJTQ-UHFFFAOYSA-N trioctyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCOP(OCCCCCCCC)OCCCCCCCC QOQNJVLFFRMJTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZNDMMGBXUYFNQ-UHFFFAOYSA-N tris(dodecylsulfanyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCSP(SCCCCCCCCCCCC)SCCCCCCCCCCCC JZNDMMGBXUYFNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N tris-decyl phosphite Chemical compound CCCCCCCCCCOP(OCCCCCCCCCC)OCCCCCCCCCC QQBLOZGVRHAYGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISQOOBRCAAIWNQ-UHFFFAOYSA-N tris[2,3-di(nonyl)phenyl] phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC(OP(OC=2C(=C(CCCCCCCCC)C=CC=2)CCCCCCCCC)OC=2C(=C(CCCCCCCCC)C=CC=2)CCCCCCCCC)=C1CCCCCCCCC ISQOOBRCAAIWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は溶融時の流動性及び溶融張力に優れ、
且つ機械的強度に優れたポリエチレン樹脂組成物
に関する。詳しくは線状低密度ポリエチレンを用
いた成形性及び強度特性に優れ、押出成形、発泡
成形または焼結成形に適するポリエチレン樹脂組
成物に関するものである。 〔従来技術及びその問題点〕 線状低密度ポリエチレンは引張り強さ、衝激強
度、剛性等の強度特性、耐ストレスクラツク性、
耐熱性が従来の高密度ポリエチレンより優れてお
り、透明性、ヘイズ、光沢等の光学特性は高圧法
低密度ポリエチレンと同等であるという優れた特
性を有している。 しかしながら、これらの優れた特性を有する線
状低密度ポリエチレンにも溶融張力が小さいと云
う問題点があり、例えばインフレーシヨンフイル
ム成形時にバブルが不安定となつたり、Ｔ−ダイ
フイルム成形時にはネツクインが大きくなつたり
する現象が生ずる場合がある。また線状低密度ポ
リエチレンを用いてインフレーシヨン成形し、ヒ
ートシールにより包装用の袋を製造した場合、袋
の胴部強度は強いが、ヒートシール部の強度が低
いという欠陥があつた。これは線状低密度ポリエ
チレンの分子構造上、溶融延伸により分子配向を
付与して熱収縮性を持たせようとしても強い収縮
性を持たせることができないためヒートシールを
行なつた際ヒートシール部が良好な熱収縮を起さ
ず、フイルム肉厚が減少してしまい。ヒートシー
ル強度が出ないものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はこのような現状に鑑み、線状低密
度ポリエチレンの有する諸特性を損わず溶融張力
を改良することについて鋭意検討した結果、特定
の線状低密度ポリエチレンに特定の分岐状低密度
ポリエチレンを特定量を配合し、これをラジカル
発生剤を用いて変性させることにより線状低密度
ポリエチレンの有する諸特性を損わず溶融張力を
大幅に改良し得ることを見出し、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明の要旨は、メルトインデツク
ス0.1〜20ｇ／10分、流動比35以下の線状低密度
ポリエチレン95〜30重量部と、メルトインデツク
ス20ｇ／10分以下、流動比70以下の分岐状低密度
ポリエチレン５〜70重量部とのポリエチレン混合
物に、ラジカル発生剤0.0001〜0.1重量部を添加
して、ラジカル発生剤を分解させ、該ポリエチレ
ン混合物と反応させてなるポリエチレン樹脂組成
物であつて、熱安定剤を該ポリエチレン樹脂組成
物に対し、50〜5000ppm含有することを特徴とす
るポリエチレン樹脂組成物に存する。 以下に本発明を包装袋の場合を例にして便に詳
細に説明する。 本発明に用いられる線状低密度ポリエチレンと
は、エチレンと他のα−オレフインとの共重合物
であり、従来の高圧法により製造された分岐状低
密度ポリエチレン樹脂とは異なる。線状低密度ポ
リエチレンは、例えばエチレンと、他のα−オレ
フインとしてブテン、ヘキセン、オクテン、デセ
ン、４メチルペンテン−１等を４〜17重量％程
度、好ましくは５〜15重量％程度共重合したもの
であり中低圧法高密度ポリエチレン製造に用いら
れるチーグラー型触媒又はフイリツプス型触媒を
用いて製造されたものであり、従来の高密度ポリ
エチレンを共重合成分により短い枝分かれ構造と
し、密度もこの短鎖枝分かれを利用して適当に低
下させ0.91〜0.95ｇ／cm2程度としたものであり、
従来の分岐状の低密度ポリエチレンより直鎖性が
あり、高密度ポリエチレンより枝分かれが多い構
造のポリエチレンである。 このような線状低密度ポリエチレンをヒートシ
ールした際ヒートシール部の収縮が少ないのは線
状低密度ポリエチレンの分子構造は上述のように
短鎖枝分かれであるため、ヒートシールの際に分
子間に熱弛緩が起こるためと考えられる。 上記の線状低密度ポリエチレンはメルトインデ
ツクスが0.1〜20ｇ／10分、好ましくは0.1〜５
ｇ／10分、さらに好ましくは0.2〜２ｇ／10分の
範囲、流動比が35以下、好ましくは15〜35の範囲
のものが用いられる。メルトインデツクスが上記
範囲以下では、押出成形性が低下し、上記範囲以
上では包装袋とした際のヒートシール強度及び胴
部強度が低下するので好ましくない。また、流動
比が上記範囲以上では、強度特性が低下し、例え
ば包装袋とした際の胴部強度が低下するので好ま
しくない。さらに、上記の線状低密度ポリエチレ
ンは、密度が0.915〜0.935ｇ／cm2の範囲であるの
が包装袋とした際の剛性及び耐衝激性の点から望
ましい。 本発明方法においてメルトインデツクスとは
JISK6760に準拠し190℃で測定した値であり、流
動比とは、上記メルトインデツクス測定器を用
い、せん断力106ダイン／cm2（荷重11131ｇ）と
105ダイン／cm2（荷重1113ｇ）の押出量（ｇ／10
分）の比であり、 流動比＝荷重11131ｇでの押出量（10分間）／荷重111
3ｇでの押出量（10分間） で算出される。また、密度はJISK6760に準拠し
て測定した値である。 流動比は用いられる樹脂の分子量分布の目安で
あり、流動比の値が小さければ分子量分布は狭
く、流動比の値が大きければ分子量分布は広いこ
とを表わしている。 上記線状低密度ポリエチレンに配合される分岐
状低密度ポリエチレンとは、エチレンホモポリマ
ー及びエチレンと他の共重合成分との共重合体を
含むものである。 共重合成分としては酢酸ビニル、エチルアクリ
レート、メチルアクリレート等のビニル化合物、
ヘキセン、プロピレン、オクテン、４−メチルペ
ンテン−１等の炭素数３以上のオレフイン類等が
挙げられる。共重合成分の共重合量としては0.5
〜18重量％、好ましくは２〜10重量％程度であ
る。これらの低密度ポリエチレンは通常の高圧法
（1000〜3000Kg／cm2）により、酸素、有機過酸化
物等のラジカル発生剤を用いラジカル重合により
得たものであるのが望ましい。 上記分岐状低密度ポリエチレンはメルトインデ
ツクスが20ｇ／10分以下、好ましくは５ｇ／10分
以下、さらに好ましくは0.1〜２ｇ／10分の範囲、
流動比が70以下、好ましくは50以下、さらに好ま
しくは30〜50の範囲のものが用いられる。メルト
インデツクスが上記範囲以上では、強度特性が低
下し、例えば包装袋とした際の袋の胴部強度及
び／またはヒートシール強度が低下するので好ま
しくない。また、流動比が上記範囲以上では、強
度特性が低下し、例えば包装袋とした際に袋の胴
部強度が低下するので好ましくない。さらに上記
の分岐状低密度ポリエチレンは密度が0.94以下、
特に0.915〜0.930の範囲であるのが、包装袋とし
た際の袋の胴部強度及びヒートシール強度の向上
の点から望ましい。 上記線状低密度ポリエチレンと分岐状低密度ポ
リエチレンとの配合量は、線状低密度ポリエチレ
ン95〜30重量部、好ましくは95〜60重量部に対
し、分岐状低密度ポリエチレン５〜70重量部、好
ましくは５〜40重量部の範囲内で用いられる。分
岐状低密度ポリエチレンが上記範囲以下では、押
出成形性、例えばインフレーシヨン成形する際の
フイルム成形性が低下し、また、上記範囲以上で
は、強度特性が低下し、例えば包装袋とした際の
袋の胴部強度が低下するので好ましくない。 本発明のポリエチレン樹脂組成物は上記した線
状低密度ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレ
ンとの混合物にさらにラジカル発生剤を添加し
て、ラジカル発生剤を分解させ、該ポリエチレン
と反応せしめたものである。 該線状低密度ポリエチレンと分岐状低密度ポリ
エチレンとの混合物に添加するラジカル発生剤と
しては、半減期１分となる分解温度が130℃〜300
℃の範囲のものが好ましく、例えばジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル、２，５ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル、２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ジベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ
る。 ラジカル発生剤の添加量は、上記線状低密度ポ
リエチレンと分岐状低密度ポリエチレンとの合計
量に対し0.0001〜0.1重量部の範囲内から選ばれ
るが、この添加量が0.0001重量部より少ない場合
には、本発明の効果が顕著に表われず、例えば、
包装袋とした場合のヒートシール部の強度が無添
加のものと殆んど変わらず、また、0.1重量部よ
り多い場合には、メルトインデツクスが低くなり
すぎてフイルム成形時に膜切れが起り易く、且つ
該フイルムの表面に肌あれを生起するので好まし
くない。 しかるにこの添加量が0.002〜0.02重量部の範
囲では、押出成形性及び強度特性、例えばフイル
ム成形性及びヒートシール部の強度が著しく向上
するので好ましい。 本発明において、上記線状低密度ポリエチレン
及び分岐状低密度ポリエチレンにラジカル発生剤
を添加して、ラジカル発生剤を分解させ該ポリエ
チレンと反応せしめる方法としては、特に制限を
設けるものではなく、例えば以下の方法で実施す
ることができる。 (1) インフレーシヨン成形およびＴダイ等押出成
形または発泡成形成形時に、上記線状低密度ポ
リエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及びラ
ジカル発生剤を同時に、または順次にフイード
して溶融押出する。 (2) 押出機、バンバリーミキサー等の混練機を使
用して、上記線状低密度ポリエチレン、分岐状
低密度ポリエチレン及びラジカル発生剤を混練
して反応せしめた後、ペツレツト化し、該ペレ
ツトを使用してインフレーシヨン成形及びＴダ
イ成形等の押出成形、発泡成形または焼結成形
等を行なう。 (3) ラジカル発生剤を多量に含んだマスターバツ
チ（高密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエ
チレンまたは線状低密度ポリエチレン等のポリ
エチレンに多量のラジカル発生剤を該ポリエチ
レンの融点以上の温度で、且つ該ポリエチレン
がラジカル発生剤との反応が極めて遅い温度
下、例えば130〜160℃の温度下で溶融混練した
高濃度（通常200〜20000ppm程度）のラジカル
発生剤を含有するポリエチレンのマスターバツ
チ）をあらかじめ作り、このマスターバツチと
上記線状低密度ポリエチレン及び分岐状低密度
ポリエチレンをブレンドし、インフレーシヨン
成形及びＴダイ成形等の押出成形を行なう。 また、ラジカル発生剤そのものはそのまま、或
は溶剤に溶かして使用される。 上記線状低密度ポリエチレン及び分岐状低密度
ポリエチレンをラジカル発生剤と反応させること
により、該ポリエチレンが架橋反応を生起して高
分子量成分が増加して溶融張力が高くなり、且つ
メルトインデツクスが低下した変性ポリエチレン
が得られる。該変性ポリエチレンは未変性の線状
低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの配
合物に比べ、押出成形性、例えばフイルム成形性
が向上し、且つインフレーシヨン成形時に縦方向
の配向がかかりやすく、このようにして得たフイ
ルムはヒートシール時に配向を受けた方向に収縮
し、フイルムの元の厚さより厚くなり、ヒートシ
ール部の強度が向上するので好ましい。 上記のラジカル発生剤による架橋反応において
は、例えば、包装袋の場合には架橋反応によつて
得られる変性ポリエチレンのメルトインデツクス
が0.1〜１ｇ／10分、特に0.2〜0.7ｇ／10分の範囲
になるようにラジカル発生剤の配合量等を調節す
るのが望ましい。 また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には該
ポリエチレン樹脂組成物自身変質しないように熱
安定剤を添加する。また、酸化防止剤等の安定剤
を添加しておくことも望ましい。 これら安定剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール）ｔは第３級を
意味するものとする。以下同様）２，４，５−ト
リヒドロキシブチロフエノン、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフエノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチ
ルアミノ−ｐ−クレゾール、４，4′−ビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−メチ
レン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノ
ール）、２，2′−エチレン−ビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−メチレン
−ビス（６−ｔ−ブチル−０−クレゾール）、４，
4′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール）、４，4′−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノー
ル）、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−０−
クレゾール）、２，2′−チオビス）４−メチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオキシ−メチル〕メ
タン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、２，2′−ジ−ヒ
ドロキシ−３，3′−ジ（α−メチル−シクロヘキ
シル）−５，５−ジ−メチル−ジフエニルメタン、
ジ−０−クレシロール−プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサンなど
のフエノール系熱安定剤、ジ−ラウリル−ホスフ
アイト、トリ−ラウリル−トリチオ−ホスフアイ
ト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリル−ジ−ホ
スフアイト、４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチ
ル−ベンジル−ジ−アルキルホスフアイト、トリ
−フエニルホスフアイト、ジ−フエニル−デシル
ホスフアイト、ジ−デシル−フエニル−ホスフア
イト、トリ−オクチルホスフアイト、トリ−デシ
ルホスフアイト、トリ−ドデシルホスフアイト、
トリス−ノニルフエニルホスフアイト、トリス
（ジ−ノニルフエニル）ホスフアイト、トリ−オ
クタ−デシルホスフアイトなどの有機亜りん酸エ
ステル系熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどの金
属せつけん、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオ
ネート、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネ
ートなどのチオ−ジ−プロピオン酸エステル系熱
安定剤、ポリエチレングリコールオレイルエーテ
ルなどの非イオン系界面活性剤、フエニル−α−
ナフチルアミン、Ｎ，N′−ジ−フエニル−ｐ−
フエニレンジアミンなどのアミン系熱安定剤が挙
げられる。 しかして、これら熱安定剤の添加時期は特に制
限はなく、ラジカル発生剤によるポリエチレン樹
脂組成物の変性前、変性時あるいは変性後のいず
れの時点であつてもよく、その添加量はポリエチ
レン樹脂組成物に対して通常50〜5000ppm、望ま
しくは100〜2000ppmの範囲から選択される。 〔作用〕 本発明は特定の物性を有する線状低密度ポリエ
チレンに特定の物性を有する分岐状低密度ポリエ
チレンを特定量配合し、さらにラジカル発生剤を
添加して、該ポリエチレンと反応させて変性し
て、溶融張力を向上させることにより、成形性及
びヒートシール性等の加工性を著しく向上させる
ことができる。 実施例 １ 線状低密度ポリエチレン（メルトインデツク
ス）（M1）：0.5ｇ／10分、流動比：20、密度：
0.920ｇ／cm2、共重合成分：ブテン−１、共重合
量：10重量％）90重量部及び高圧法分岐状低密度
ポリエチレン（メルトインデツクス：0.4ｇ／10
分、流動比：45、密度：0.924ｇ／cm2）10重量部
に２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン−30.005重量部及びフエノール
系熱安定剤0.1重量部を混合し、次いで押出機で
250℃で３分間溶融混練して押出しペレツト化し
た。 得られた変性ポリエチレン樹脂組成物のメルト
インデツクス、溶融張力は第１表に示す通りであ
つた。このポリエチレン樹脂組成物を用いてイン
フレーシヨンフイルム及び包装紙を下記の方法で
製造し、その結果を表１に示す。 (イ) インフレーシヨンフイルム及び包装袋の製造 上記(イ)で得られたポリエチレン樹脂組成物をモ
ダンマシナリ−社製デルサ65φ型押出機に環状ス
リツト径250mmφのインフレーシヨンダイ及び冷
却用エアーリングを取付けたインフレーシヨン成
形機を用い、押出量50Kg／hr、ブローアツプ比
（B.U.R.）１，１、ドラフト率14の条件下にフイ
ルム厚150μのインフレーシヨンフイルムを得た。 得られたインフレーシヨンフイルムを長さ670
cm、幅440cmの筒状フイルムに切断し、ニユーロ
ング社製HS22B−２型ヒートシーラー（加熱部
長さ150mm、加熱部クリアランス0.3mm、冷却部長
さ：150mm、冷却部クリアランス１mm）を用いて
ヒートシール温度（加熱部表面温度）250℃、冷
却部温度30℃、フイルム送り速度15m／秒の条件
下に筒状フイルムの開口部の一方を端部から1.5
cmの位置でヒートシールした、ヒートシール部は
フイルムの引取方向（縦方向）に収縮を起して、
元のフイルム厚さより厚くなつていた。 得られた袋に20Kgの肥料を充填し、開口部を前
記と同様の条件でヒートシールした後18〜24時間
堆積して放置し、落袋試験用の包装袋を得た。 (ロ) 包装袋の性能試験 上記(イ)で得られた包装袋について、横落袋試験
及び縦落袋試験を下記方法によつて行なつた。 落下条件は室温を−５℃とし落下高さ1.5m、
１袋当り落下回数５回とした。破袋率は試験に用
いた包装袋の破袋した袋の百分率で求めた。その
結果を表１に示す。 (a) 横落袋試験 包装袋の胴部が床面と平行でヒートシール部が
床面と略垂直となるようにして20袋を落下させる
（横落下）ことにより試験を行ない、破袋率を求
めた。なお、横落袋試験は袋のヒートシール部の
強度測定のために行なつたものである。 (b) 縦落袋試験 包装袋のヒートシール部が床面と平行で胴部が
床面と略垂直となるようにして20袋を落下させる
（縦落下）ことにより試験を行ない破袋率を求め
た。なお、縦落袋試験は袋の胴部の強度測定のた
めに行なつたものである。 (ハ) フイルム成形安定性 上記(イ)のインフレーシヨン成形において、押出
量を増加させた際、溶融状態にある管状フイルム
が安定なバブル状態で製膜が可能な安定成形限界
押出量を測定した。該安定成形限界押出量が多い
程、フイルム成形安定性が良好であることを示
す。 実施例 ２ 実施例１において、線状低密度ポリエチレンと
分岐状低密度ポリエチレンとの配合量を表１のよ
うに変えること以外は実施例１と同様に行なつ
た。その結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１において、線状低密度ポリエチレンま
たは分岐状低密度ポリエチレンとして表１に示す
物性を有するものを表１の配合量で用いたこと以
外は実施例１と同様に行なつた。その結果を表１
に示す。 比較例 １ 実施例１において、線状低密度ポリエチレンと
分岐状低密度ポリエチレンとの配合物にラジカル
発生剤を全く添加しなかつたこと以外は実施例１
と同様に行なつた。その結果を表１に示す。 比較例 ２，３ 実施例１において分岐状低密度ポリエチレンま
たは線状低密度ポリエチレンとして表１に示す物
性を有するものを表１の配合量で用いたこと以外
は実施例１と同様に行なつた。その結果を表１に
示す。 比較例 ４ 実施例１において、実施例１で用いた線状低密
度ポリエチレン単独物を用い、ラジカル発生剤を
全く添加しなかつたこと以外は実施例１と同様に
行なつた。その結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたものと同じ物性を有する変性
ポリエチレン樹脂組成物を用い、これをアトマイ
ザで粉砕して平均粒径60メツシユとした。これを
厚さ５mm、直径100mmの成型体が得られるアルミ
製金型内に均一に充填し130℃で10分間加熱して
焼結成形体を作つた。得られた焼結成形体につい
て、製品の外観、水の吸上げ速度、圧縮強度、低
温衝撃強度を下記方法によつて評価した。その結
果を表２に示す。 (イ) 製品の外観 該焼結成形体の外観の表面状態を肉眼で観察
し、セルがほぼ均一で見ばえがよいものを○、セ
ルが不均一で見ばえが悪いものを×とした。 (ロ) 水の吸上げ速度 該焼結成形体の一端を水中に置き水の吸上げ速
度（mm／分）を測定した。 (ハ) 圧縮強度 該焼結成体を手で押圧して変形度合を肉眼で観
察し、変形度合の小さいものを○、変形度合の大
きいものを×とした。 (ニ) 低温衝撃強度 該焼結成形体を−40℃に冷却し、反復おりまげ
テストで該焼結成形体が破断するまでの反復おり
まげ回数で評価した。 実施例 ５ 実施例４において、変性ポリエチレン樹脂組成
物として実施例２で用いたものと同じ物性のもの
を用いたこと以外は実施例５と同様に行つた。そ
の結果を表２に示す。 比較例 ５ 実施例４において、変性ポリエチレン樹脂組成
物のかわりに実施例１で用いた分岐状低密度ポリ
エチレン単独物を用いたこと以外は実施例４と同
様に行つた。その結果を表２に示す。 比較例 ６ 実施例４において、変性ポリエチレン樹脂組成
物のかわりに実施例１で用いた線状低密度ポリエ
チレン単独物を用いたこと以外は実施例４と同様
に行つた。その結果を表２に示す。
且つ機械的強度に優れたポリエチレン樹脂組成物
に関する。詳しくは線状低密度ポリエチレンを用
いた成形性及び強度特性に優れ、押出成形、発泡
成形または焼結成形に適するポリエチレン樹脂組
成物に関するものである。 〔従来技術及びその問題点〕 線状低密度ポリエチレンは引張り強さ、衝激強
度、剛性等の強度特性、耐ストレスクラツク性、
耐熱性が従来の高密度ポリエチレンより優れてお
り、透明性、ヘイズ、光沢等の光学特性は高圧法
低密度ポリエチレンと同等であるという優れた特
性を有している。 しかしながら、これらの優れた特性を有する線
状低密度ポリエチレンにも溶融張力が小さいと云
う問題点があり、例えばインフレーシヨンフイル
ム成形時にバブルが不安定となつたり、Ｔ−ダイ
フイルム成形時にはネツクインが大きくなつたり
する現象が生ずる場合がある。また線状低密度ポ
リエチレンを用いてインフレーシヨン成形し、ヒ
ートシールにより包装用の袋を製造した場合、袋
の胴部強度は強いが、ヒートシール部の強度が低
いという欠陥があつた。これは線状低密度ポリエ
チレンの分子構造上、溶融延伸により分子配向を
付与して熱収縮性を持たせようとしても強い収縮
性を持たせることができないためヒートシールを
行なつた際ヒートシール部が良好な熱収縮を起さ
ず、フイルム肉厚が減少してしまい。ヒートシー
ル強度が出ないものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等はこのような現状に鑑み、線状低密
度ポリエチレンの有する諸特性を損わず溶融張力
を改良することについて鋭意検討した結果、特定
の線状低密度ポリエチレンに特定の分岐状低密度
ポリエチレンを特定量を配合し、これをラジカル
発生剤を用いて変性させることにより線状低密度
ポリエチレンの有する諸特性を損わず溶融張力を
大幅に改良し得ることを見出し、本発明を完成し
た。 すなわち、本発明の要旨は、メルトインデツク
ス0.1〜20ｇ／10分、流動比35以下の線状低密度
ポリエチレン95〜30重量部と、メルトインデツク
ス20ｇ／10分以下、流動比70以下の分岐状低密度
ポリエチレン５〜70重量部とのポリエチレン混合
物に、ラジカル発生剤0.0001〜0.1重量部を添加
して、ラジカル発生剤を分解させ、該ポリエチレ
ン混合物と反応させてなるポリエチレン樹脂組成
物であつて、熱安定剤を該ポリエチレン樹脂組成
物に対し、50〜5000ppm含有することを特徴とす
るポリエチレン樹脂組成物に存する。 以下に本発明を包装袋の場合を例にして便に詳
細に説明する。 本発明に用いられる線状低密度ポリエチレンと
は、エチレンと他のα−オレフインとの共重合物
であり、従来の高圧法により製造された分岐状低
密度ポリエチレン樹脂とは異なる。線状低密度ポ
リエチレンは、例えばエチレンと、他のα−オレ
フインとしてブテン、ヘキセン、オクテン、デセ
ン、４メチルペンテン−１等を４〜17重量％程
度、好ましくは５〜15重量％程度共重合したもの
であり中低圧法高密度ポリエチレン製造に用いら
れるチーグラー型触媒又はフイリツプス型触媒を
用いて製造されたものであり、従来の高密度ポリ
エチレンを共重合成分により短い枝分かれ構造と
し、密度もこの短鎖枝分かれを利用して適当に低
下させ0.91〜0.95ｇ／cm2程度としたものであり、
従来の分岐状の低密度ポリエチレンより直鎖性が
あり、高密度ポリエチレンより枝分かれが多い構
造のポリエチレンである。 このような線状低密度ポリエチレンをヒートシ
ールした際ヒートシール部の収縮が少ないのは線
状低密度ポリエチレンの分子構造は上述のように
短鎖枝分かれであるため、ヒートシールの際に分
子間に熱弛緩が起こるためと考えられる。 上記の線状低密度ポリエチレンはメルトインデ
ツクスが0.1〜20ｇ／10分、好ましくは0.1〜５
ｇ／10分、さらに好ましくは0.2〜２ｇ／10分の
範囲、流動比が35以下、好ましくは15〜35の範囲
のものが用いられる。メルトインデツクスが上記
範囲以下では、押出成形性が低下し、上記範囲以
上では包装袋とした際のヒートシール強度及び胴
部強度が低下するので好ましくない。また、流動
比が上記範囲以上では、強度特性が低下し、例え
ば包装袋とした際の胴部強度が低下するので好ま
しくない。さらに、上記の線状低密度ポリエチレ
ンは、密度が0.915〜0.935ｇ／cm2の範囲であるの
が包装袋とした際の剛性及び耐衝激性の点から望
ましい。 本発明方法においてメルトインデツクスとは
JISK6760に準拠し190℃で測定した値であり、流
動比とは、上記メルトインデツクス測定器を用
い、せん断力106ダイン／cm2（荷重11131ｇ）と
105ダイン／cm2（荷重1113ｇ）の押出量（ｇ／10
分）の比であり、 流動比＝荷重11131ｇでの押出量（10分間）／荷重111
3ｇでの押出量（10分間） で算出される。また、密度はJISK6760に準拠し
て測定した値である。 流動比は用いられる樹脂の分子量分布の目安で
あり、流動比の値が小さければ分子量分布は狭
く、流動比の値が大きければ分子量分布は広いこ
とを表わしている。 上記線状低密度ポリエチレンに配合される分岐
状低密度ポリエチレンとは、エチレンホモポリマ
ー及びエチレンと他の共重合成分との共重合体を
含むものである。 共重合成分としては酢酸ビニル、エチルアクリ
レート、メチルアクリレート等のビニル化合物、
ヘキセン、プロピレン、オクテン、４−メチルペ
ンテン−１等の炭素数３以上のオレフイン類等が
挙げられる。共重合成分の共重合量としては0.5
〜18重量％、好ましくは２〜10重量％程度であ
る。これらの低密度ポリエチレンは通常の高圧法
（1000〜3000Kg／cm2）により、酸素、有機過酸化
物等のラジカル発生剤を用いラジカル重合により
得たものであるのが望ましい。 上記分岐状低密度ポリエチレンはメルトインデ
ツクスが20ｇ／10分以下、好ましくは５ｇ／10分
以下、さらに好ましくは0.1〜２ｇ／10分の範囲、
流動比が70以下、好ましくは50以下、さらに好ま
しくは30〜50の範囲のものが用いられる。メルト
インデツクスが上記範囲以上では、強度特性が低
下し、例えば包装袋とした際の袋の胴部強度及
び／またはヒートシール強度が低下するので好ま
しくない。また、流動比が上記範囲以上では、強
度特性が低下し、例えば包装袋とした際に袋の胴
部強度が低下するので好ましくない。さらに上記
の分岐状低密度ポリエチレンは密度が0.94以下、
特に0.915〜0.930の範囲であるのが、包装袋とし
た際の袋の胴部強度及びヒートシール強度の向上
の点から望ましい。 上記線状低密度ポリエチレンと分岐状低密度ポ
リエチレンとの配合量は、線状低密度ポリエチレ
ン95〜30重量部、好ましくは95〜60重量部に対
し、分岐状低密度ポリエチレン５〜70重量部、好
ましくは５〜40重量部の範囲内で用いられる。分
岐状低密度ポリエチレンが上記範囲以下では、押
出成形性、例えばインフレーシヨン成形する際の
フイルム成形性が低下し、また、上記範囲以上で
は、強度特性が低下し、例えば包装袋とした際の
袋の胴部強度が低下するので好ましくない。 本発明のポリエチレン樹脂組成物は上記した線
状低密度ポリエチレンと分岐状低密度ポリエチレ
ンとの混合物にさらにラジカル発生剤を添加し
て、ラジカル発生剤を分解させ、該ポリエチレン
と反応せしめたものである。 該線状低密度ポリエチレンと分岐状低密度ポリ
エチレンとの混合物に添加するラジカル発生剤と
しては、半減期１分となる分解温度が130℃〜300
℃の範囲のものが好ましく、例えばジクミルパー
オキサイド、２，５−ジメチル、２，５ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル、２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ジベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられ
る。 ラジカル発生剤の添加量は、上記線状低密度ポ
リエチレンと分岐状低密度ポリエチレンとの合計
量に対し0.0001〜0.1重量部の範囲内から選ばれ
るが、この添加量が0.0001重量部より少ない場合
には、本発明の効果が顕著に表われず、例えば、
包装袋とした場合のヒートシール部の強度が無添
加のものと殆んど変わらず、また、0.1重量部よ
り多い場合には、メルトインデツクスが低くなり
すぎてフイルム成形時に膜切れが起り易く、且つ
該フイルムの表面に肌あれを生起するので好まし
くない。 しかるにこの添加量が0.002〜0.02重量部の範
囲では、押出成形性及び強度特性、例えばフイル
ム成形性及びヒートシール部の強度が著しく向上
するので好ましい。 本発明において、上記線状低密度ポリエチレン
及び分岐状低密度ポリエチレンにラジカル発生剤
を添加して、ラジカル発生剤を分解させ該ポリエ
チレンと反応せしめる方法としては、特に制限を
設けるものではなく、例えば以下の方法で実施す
ることができる。 (1) インフレーシヨン成形およびＴダイ等押出成
形または発泡成形成形時に、上記線状低密度ポ
リエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及びラ
ジカル発生剤を同時に、または順次にフイード
して溶融押出する。 (2) 押出機、バンバリーミキサー等の混練機を使
用して、上記線状低密度ポリエチレン、分岐状
低密度ポリエチレン及びラジカル発生剤を混練
して反応せしめた後、ペツレツト化し、該ペレ
ツトを使用してインフレーシヨン成形及びＴダ
イ成形等の押出成形、発泡成形または焼結成形
等を行なう。 (3) ラジカル発生剤を多量に含んだマスターバツ
チ（高密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエ
チレンまたは線状低密度ポリエチレン等のポリ
エチレンに多量のラジカル発生剤を該ポリエチ
レンの融点以上の温度で、且つ該ポリエチレン
がラジカル発生剤との反応が極めて遅い温度
下、例えば130〜160℃の温度下で溶融混練した
高濃度（通常200〜20000ppm程度）のラジカル
発生剤を含有するポリエチレンのマスターバツ
チ）をあらかじめ作り、このマスターバツチと
上記線状低密度ポリエチレン及び分岐状低密度
ポリエチレンをブレンドし、インフレーシヨン
成形及びＴダイ成形等の押出成形を行なう。 また、ラジカル発生剤そのものはそのまま、或
は溶剤に溶かして使用される。 上記線状低密度ポリエチレン及び分岐状低密度
ポリエチレンをラジカル発生剤と反応させること
により、該ポリエチレンが架橋反応を生起して高
分子量成分が増加して溶融張力が高くなり、且つ
メルトインデツクスが低下した変性ポリエチレン
が得られる。該変性ポリエチレンは未変性の線状
低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの配
合物に比べ、押出成形性、例えばフイルム成形性
が向上し、且つインフレーシヨン成形時に縦方向
の配向がかかりやすく、このようにして得たフイ
ルムはヒートシール時に配向を受けた方向に収縮
し、フイルムの元の厚さより厚くなり、ヒートシ
ール部の強度が向上するので好ましい。 上記のラジカル発生剤による架橋反応において
は、例えば、包装袋の場合には架橋反応によつて
得られる変性ポリエチレンのメルトインデツクス
が0.1〜１ｇ／10分、特に0.2〜0.7ｇ／10分の範囲
になるようにラジカル発生剤の配合量等を調節す
るのが望ましい。 また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には該
ポリエチレン樹脂組成物自身変質しないように熱
安定剤を添加する。また、酸化防止剤等の安定剤
を添加しておくことも望ましい。 これら安定剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエノール）ｔは第３級を
意味するものとする。以下同様）２，４，５−ト
リヒドロキシブチロフエノン、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフエノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒド
ロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチ
ルアミノ−ｐ−クレゾール、４，4′−ビス（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−メチ
レン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフエノ
ール）、２，2′−エチレン−ビス（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−メチレン
−ビス（６−ｔ−ブチル−０−クレゾール）、４，
4′−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフ
エノール）、４，4′−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−チ
オビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノー
ル）、４，4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−０−
クレゾール）、２，2′−チオビス）４−メチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テ
トラキス〔β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオキシ−メチル〕メ
タン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、２，2′−ジ−ヒ
ドロキシ−３，3′−ジ（α−メチル−シクロヘキ
シル）−５，５−ジ−メチル−ジフエニルメタン、
ジ−０−クレシロール−プロパン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサンなど
のフエノール系熱安定剤、ジ−ラウリル−ホスフ
アイト、トリ−ラウリル−トリチオ−ホスフアイ
ト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリル−ジ−ホ
スフアイト、４−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチ
ル−ベンジル−ジ−アルキルホスフアイト、トリ
−フエニルホスフアイト、ジ−フエニル−デシル
ホスフアイト、ジ−デシル−フエニル−ホスフア
イト、トリ−オクチルホスフアイト、トリ−デシ
ルホスフアイト、トリ−ドデシルホスフアイト、
トリス−ノニルフエニルホスフアイト、トリス
（ジ−ノニルフエニル）ホスフアイト、トリ−オ
クタ−デシルホスフアイトなどの有機亜りん酸エ
ステル系熱安定剤、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどの金
属せつけん、ジ−ラウリル−チオ−ジ−プロピオ
ネート、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネ
ートなどのチオ−ジ−プロピオン酸エステル系熱
安定剤、ポリエチレングリコールオレイルエーテ
ルなどの非イオン系界面活性剤、フエニル−α−
ナフチルアミン、Ｎ，N′−ジ−フエニル−ｐ−
フエニレンジアミンなどのアミン系熱安定剤が挙
げられる。 しかして、これら熱安定剤の添加時期は特に制
限はなく、ラジカル発生剤によるポリエチレン樹
脂組成物の変性前、変性時あるいは変性後のいず
れの時点であつてもよく、その添加量はポリエチ
レン樹脂組成物に対して通常50〜5000ppm、望ま
しくは100〜2000ppmの範囲から選択される。 〔作用〕 本発明は特定の物性を有する線状低密度ポリエ
チレンに特定の物性を有する分岐状低密度ポリエ
チレンを特定量配合し、さらにラジカル発生剤を
添加して、該ポリエチレンと反応させて変性し
て、溶融張力を向上させることにより、成形性及
びヒートシール性等の加工性を著しく向上させる
ことができる。 実施例 １ 線状低密度ポリエチレン（メルトインデツク
ス）（M1）：0.5ｇ／10分、流動比：20、密度：
0.920ｇ／cm2、共重合成分：ブテン−１、共重合
量：10重量％）90重量部及び高圧法分岐状低密度
ポリエチレン（メルトインデツクス：0.4ｇ／10
分、流動比：45、密度：0.924ｇ／cm2）10重量部
に２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン−30.005重量部及びフエノール
系熱安定剤0.1重量部を混合し、次いで押出機で
250℃で３分間溶融混練して押出しペレツト化し
た。 得られた変性ポリエチレン樹脂組成物のメルト
インデツクス、溶融張力は第１表に示す通りであ
つた。このポリエチレン樹脂組成物を用いてイン
フレーシヨンフイルム及び包装紙を下記の方法で
製造し、その結果を表１に示す。 (イ) インフレーシヨンフイルム及び包装袋の製造 上記(イ)で得られたポリエチレン樹脂組成物をモ
ダンマシナリ−社製デルサ65φ型押出機に環状ス
リツト径250mmφのインフレーシヨンダイ及び冷
却用エアーリングを取付けたインフレーシヨン成
形機を用い、押出量50Kg／hr、ブローアツプ比
（B.U.R.）１，１、ドラフト率14の条件下にフイ
ルム厚150μのインフレーシヨンフイルムを得た。 得られたインフレーシヨンフイルムを長さ670
cm、幅440cmの筒状フイルムに切断し、ニユーロ
ング社製HS22B−２型ヒートシーラー（加熱部
長さ150mm、加熱部クリアランス0.3mm、冷却部長
さ：150mm、冷却部クリアランス１mm）を用いて
ヒートシール温度（加熱部表面温度）250℃、冷
却部温度30℃、フイルム送り速度15m／秒の条件
下に筒状フイルムの開口部の一方を端部から1.5
cmの位置でヒートシールした、ヒートシール部は
フイルムの引取方向（縦方向）に収縮を起して、
元のフイルム厚さより厚くなつていた。 得られた袋に20Kgの肥料を充填し、開口部を前
記と同様の条件でヒートシールした後18〜24時間
堆積して放置し、落袋試験用の包装袋を得た。 (ロ) 包装袋の性能試験 上記(イ)で得られた包装袋について、横落袋試験
及び縦落袋試験を下記方法によつて行なつた。 落下条件は室温を−５℃とし落下高さ1.5m、
１袋当り落下回数５回とした。破袋率は試験に用
いた包装袋の破袋した袋の百分率で求めた。その
結果を表１に示す。 (a) 横落袋試験 包装袋の胴部が床面と平行でヒートシール部が
床面と略垂直となるようにして20袋を落下させる
（横落下）ことにより試験を行ない、破袋率を求
めた。なお、横落袋試験は袋のヒートシール部の
強度測定のために行なつたものである。 (b) 縦落袋試験 包装袋のヒートシール部が床面と平行で胴部が
床面と略垂直となるようにして20袋を落下させる
（縦落下）ことにより試験を行ない破袋率を求め
た。なお、縦落袋試験は袋の胴部の強度測定のた
めに行なつたものである。 (ハ) フイルム成形安定性 上記(イ)のインフレーシヨン成形において、押出
量を増加させた際、溶融状態にある管状フイルム
が安定なバブル状態で製膜が可能な安定成形限界
押出量を測定した。該安定成形限界押出量が多い
程、フイルム成形安定性が良好であることを示
す。 実施例 ２ 実施例１において、線状低密度ポリエチレンと
分岐状低密度ポリエチレンとの配合量を表１のよ
うに変えること以外は実施例１と同様に行なつ
た。その結果を表１に示す。 実施例 ３ 実施例１において、線状低密度ポリエチレンま
たは分岐状低密度ポリエチレンとして表１に示す
物性を有するものを表１の配合量で用いたこと以
外は実施例１と同様に行なつた。その結果を表１
に示す。 比較例 １ 実施例１において、線状低密度ポリエチレンと
分岐状低密度ポリエチレンとの配合物にラジカル
発生剤を全く添加しなかつたこと以外は実施例１
と同様に行なつた。その結果を表１に示す。 比較例 ２，３ 実施例１において分岐状低密度ポリエチレンま
たは線状低密度ポリエチレンとして表１に示す物
性を有するものを表１の配合量で用いたこと以外
は実施例１と同様に行なつた。その結果を表１に
示す。 比較例 ４ 実施例１において、実施例１で用いた線状低密
度ポリエチレン単独物を用い、ラジカル発生剤を
全く添加しなかつたこと以外は実施例１と同様に
行なつた。その結果を表１に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いたものと同じ物性を有する変性
ポリエチレン樹脂組成物を用い、これをアトマイ
ザで粉砕して平均粒径60メツシユとした。これを
厚さ５mm、直径100mmの成型体が得られるアルミ
製金型内に均一に充填し130℃で10分間加熱して
焼結成形体を作つた。得られた焼結成形体につい
て、製品の外観、水の吸上げ速度、圧縮強度、低
温衝撃強度を下記方法によつて評価した。その結
果を表２に示す。 (イ) 製品の外観 該焼結成形体の外観の表面状態を肉眼で観察
し、セルがほぼ均一で見ばえがよいものを○、セ
ルが不均一で見ばえが悪いものを×とした。 (ロ) 水の吸上げ速度 該焼結成形体の一端を水中に置き水の吸上げ速
度（mm／分）を測定した。 (ハ) 圧縮強度 該焼結成体を手で押圧して変形度合を肉眼で観
察し、変形度合の小さいものを○、変形度合の大
きいものを×とした。 (ニ) 低温衝撃強度 該焼結成形体を−40℃に冷却し、反復おりまげ
テストで該焼結成形体が破断するまでの反復おり
まげ回数で評価した。 実施例 ５ 実施例４において、変性ポリエチレン樹脂組成
物として実施例２で用いたものと同じ物性のもの
を用いたこと以外は実施例５と同様に行つた。そ
の結果を表２に示す。 比較例 ５ 実施例４において、変性ポリエチレン樹脂組成
物のかわりに実施例１で用いた分岐状低密度ポリ
エチレン単独物を用いたこと以外は実施例４と同
様に行つた。その結果を表２に示す。 比較例 ６ 実施例４において、変性ポリエチレン樹脂組成
物のかわりに実施例１で用いた線状低密度ポリエ
チレン単独物を用いたこと以外は実施例４と同様
に行つた。その結果を表２に示す。
【表】
【表】
【表】
〔発明の効果〕
本発明のポリエチレン樹脂組成物は従来の線状
低密度ポリエチレンに比べ溶融張力が大きく、成
形性及びヒートシール性等の加工性に優れ、且
つ、線状低密度ポリエチレンの特性である優れた
光学特性及び強度特性も保持するので、例えばイ
ンフレーシヨン成形及びＴ−ダイ成形等の押出成
形、発泡成形または焼結成形等の分野で広く利用
できる。
低密度ポリエチレンに比べ溶融張力が大きく、成
形性及びヒートシール性等の加工性に優れ、且
つ、線状低密度ポリエチレンの特性である優れた
光学特性及び強度特性も保持するので、例えばイ
ンフレーシヨン成形及びＴ−ダイ成形等の押出成
形、発泡成形または焼結成形等の分野で広く利用
できる。
Claims (1)
- １ メルトインデツクス0.1〜20ｇ／10分、流動
比35以下の線状低密度ポリエチレン95〜30重量部
と、メルトインデツクス20ｇ／10分以下、流動比
70以下の分岐状低密度ポリエチレン５〜70重量部
とのポリエチレン混合物に、ラジカル発生剤
0.0001〜0.1重量部を添加して、ラジカル発生剤
を分解させ、該ポリエチレン混合物と反応させて
なるポリエチレン樹脂組成物であつて、熱安定剤
を該ポリエチレン樹脂組成物に対し、50〜
5000ppm含有することを特徴とする成形加工性に
優れたポリエチレン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23881584A JPS61118446A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | ポリエチレン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23881584A JPS61118446A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | ポリエチレン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118446A JPS61118446A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0564173B2 true JPH0564173B2 (ja) | 1993-09-14 |
Family
ID=17035693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23881584A Granted JPS61118446A (ja) | 1984-11-13 | 1984-11-13 | ポリエチレン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118446A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5171588B2 (ja) * | 2007-12-19 | 2013-03-27 | 日本ポリエチレン株式会社 | 発泡性積層体用樹脂、発泡性積層体、及びそれを用いた発泡加工紙並びに断熱容器 |
| JP2009155516A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 包装袋 |
| JP5095597B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2012-12-12 | 日本ポリエチレン株式会社 | 積層用ポリエチレン系樹脂材料、それを用いた積層体、発泡加工紙並びに断熱容器及びその製造方法 |
| JPWO2023074731A1 (ja) * | 2021-10-29 | 2023-05-04 |
-
1984
- 1984-11-13 JP JP23881584A patent/JPS61118446A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61118446A (ja) | 1986-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1609811B1 (en) | High density polyethylene film with improved barrier | |
| US4499241A (en) | Composition for cold drawn film | |
| US4354004A (en) | Film compositions from olefin polymer blends | |
| JPS59135242A (ja) | ポリオレフイン、イソブチレンを主鎖とするエラストマ−及びエチレンコポリマ−の熱可塑性ブレンド | |
| EP0045455B1 (en) | Blends of butene-1-ethylene copolymer and polypropylene | |
| KR930003798B1 (ko) | 내(耐) 블로킹(blocking)성이 우수한 부대(bag) | |
| KR101349588B1 (ko) | 용융장력이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| US7176259B1 (en) | High density polyethylene films with improved barrier properties | |
| JPH0564173B2 (ja) | ||
| CN111349273A (zh) | 一种高淀粉填充的hdpe吹膜专用料及其制备方法 | |
| JPH0549459B2 (ja) | ||
| JP2004035625A (ja) | ４−メチル−１−ペンテン系重合体の樹脂組成物 | |
| JPH0152175B2 (ja) | ||
| JP3663734B2 (ja) | 樹脂組成物および成形物 | |
| JP3581412B2 (ja) | インフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH0517021B2 (ja) | ||
| JPH06212031A (ja) | 樹脂成形物の製造方法、マスターバッチ、および、押出成形用の樹脂組成物 | |
| JP2625813B2 (ja) | 包装袋の製造方法 | |
| JP5346823B2 (ja) | ポリプロピレン系改質樹脂組成物の製造方法、ポリプロピレン系改質樹脂組成物 | |
| JP2836156B2 (ja) | 延伸ポリエチレンフィルムの製造方法 | |
| JPH04234628A (ja) | 包装袋の製造方法 | |
| JPH03136831A (ja) | 包装袋の製造方法 | |
| JPH0419931B2 (ja) | ||
| JPS63173622A (ja) | 熱収縮包装用ポリエチレンフイルムの製造方法 | |
| JP2021152130A (ja) | 熱可塑化デンプン／オレフィン系樹脂組成物の成形シートおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |