JP3581412B2

JP3581412B2 - インフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JP3581412B2
Application number: JP1437195A
Authority: JP
Inventors: 利夫星野; 勝義木村
Original assignee: 東燃化学株式会社
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1995-01-31
Publication date: 2004-10-27
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: JPH08208898A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インフレーションフィルム成形用のポリエチレン樹脂組成物の製造方法に関し、より詳細には、高速かつ安定してインフレーション成形が可能な高密度ポリエチレン樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インフレーション成形法により製造される高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略すことがある。）フィルムは、最近、製膜機の改良、作業の効率化等から成形速度が高速になる傾向にある。
【０００３】
高速成形を行うには、成形ダイから押出される溶融体（バブル）の安定性を高めることが重要である。従来高分子量のポリエチレンと低分子量のポリエチレンとを混合することにより、樹脂の分子量分布を拡げて、成形性を改良することが行われている。その結果、バブルも或る程度安定するが、成形速度を従来の４０ｍ／分程度から８０ｍ／分以上の高速にすると、フィルム物性面でる劣る点があった。
【０００４】
高分子量のポリエチレンと低分子量のポリエチレンとからなる混合物の物性を改良する目的から、該混合物を軽度に架橋したポリエチレン組成物が提案されている（特公昭６４−９８５号公報）。しかし、この組成物は、実質中空成形によって瓶等を造る場合や押出成形によってパイプやシートを造る場合において問題となる従来の物性を改善することを目的としたものであり、インフレーションフィルムにおける高速成膜性に必要な溶融張力が得られない。
【０００５】
又、ＨＤＰＥを押出造粒機を用いて造粒するに際して、微量のラジカル発生剤を添加して且つ少量の酸素雰囲気下で造粒することからなる中空成形用樹脂の製造方法も試みられている（特公平５−１３００号公報）。しかし、この樹脂もインフレーションフィルムに使用するには満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インフレーション成形法によりＨＤＰＥフィルムを製造する場合、フィルムの物性面において問題がなく、安定して高速製膜が可能なポリエチレン樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の２種類の高密度ポリエチレンからなる樹脂組成物とラジカル発生剤とを、特定の酸素濃度雰囲気中で溶融混練することによって得られる樹脂組成物が、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、メルトインデックスが１００〜７００ｇ／１０分の低分子量高密度ポリエチレン４０〜６０重量％と、メルトインデックスが０．０１〜０．３０ｇ／１０分の高分子量高密度ポリエチレン６０〜４０重量％とからなるポリエチレン樹脂組成物１００重量部と、ラジカル発生剤０．００５〜０．０１重量部とを、５〜１５容量％の酸素濃度雰囲気下、溶融混練することからなるインフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法を要旨とする。
【０００９】
本発明で用いられる低分子量及び高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、密度が０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ^３のものが望ましく、それらはエチレンの単独重合体の他に、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体も使用することができる。又、本発明で用いられる低分子量ＨＤＰＥは、メルトインデックス（ＭＩ；ＡＳＴＭＤ１２３８；荷重２．１６ｋｇ，１９０℃で測定）が１００〜７００ｇ／１０分のものであり、高分子量ＨＤＰＥは、ＭＩが０．０１〜０．３０ｇ／１０分のものである。
【００１０】
このようなＨＤＰＥは、通常チーグラー・ナッタ型触媒、特に望ましくはマグネシウム化合物にチタン成分を担持して得た固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組み合せた重合触媒、を用いてエチレンを（共）重合することにより得られるが、それらは工業的に製造されており、容易に入手することができる。
【００１１】
高分子量ＨＤＰＥと低分子量ＨＤＰＥとの混合割合は低分子量ＨＤＰＥが４０〜６０重量％、高分子量ＨＤＰＥが６０〜４０重量％である。この混合物は、ＭＩが０．０１〜０．２０ｇ／１０分であり、かつ分子量分布が広いことから成形加工性に優れている。
【００１２】
本発明で用いられるラジカル発生剤としては、一般的な有機過酸化物が望ましく用いられる。該有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−ジパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカーボネート、イソプロピルパーカーボネート等が挙げられる。これらは、一種に限らず二種以上を組み合せて使用することができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが特に好ましい。
【００１３】
ラジカル発生剤の使用量は、原料となる前記のＨＤＰＥ樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜０．０１重量部である。ラジカル発生剤の使用量が０．００５重量部未満では、本発明の目的を達成することが難しく、０．０１重量部を超えると、ＨＤＰＥ樹脂組成物が過度に架橋し、結果としてポリエチレンフィルムに多大のゲルが発生する。
【００１４】
ＨＤＰＥ樹脂組成物とラジカル発生剤との溶融混練は、ＨＤＰＥ樹脂組成物が溶融する温度以上の温度、例えば１５０〜２７０℃で、両者が均等に反応するように両者を加熱混合すれば良く、その方法としてはどのような方法も採用できるが、特に押出機中で行うのが好適である。又、ラジカル発生剤がＨＤＰＥ樹脂組成物中に均一に分散するように、両者を溶融混練する前に、予め両者をヘキシエルミキサー、リボンブレンダー、ブラべンダー・プラストグラフ（登録商標）等の混合機を用いて充分混合しても良い。更に、ラジカル発生剤の分散性を向上するために、各ＨＤＰＥ又はそれらの樹脂組成物にラジカル発生剤を高濃度に混合分散したマスターバッチを使用することもできる。
【００１５】
本発明は、ＨＤＰＥ樹脂組成物とラジカル発生剤との溶融混練を酸素雰囲気下で行うものであるが、該溶融混練系内の酸素濃度が重要であり、その濃度を５〜１５容量％とするのものである。酸素濃度が５容量％未満では、ポリエチレンフィルムに多くのゲルが発生し、１５容量％を超えると、ＨＤＰＥ樹脂が過度に分解してポリエチレンフィルムの色相が悪化することとなる。
【００１６】
酸素濃度の調節は、ＨＤＰＥ樹脂組成物とラジカル発生剤の溶融混練を、例えば押出機中で行う場合、押出機のホッパー部に窒素ガス等の不活性ガスを吹き込んで、ホッパー部の酸素濃度を上記の範囲内にする、予め上記の酸素濃度に調節した混合ガスをホッパー部に吹き込む、等の方法で行われる。
【００１７】
溶融混練は、溶融混練前のＨＤＰＥ樹脂組成物のＭＩをＭＩ−１，溶融混練後のＨＤＰＥ樹脂組成物のＭＩをＭＩ−２としたとき、ＭＩ−２／ＭＩ−１が０．１〜０．８となる迄行うのが望ましい。
【００１８】
ＨＤＰＥ樹脂組成物は、ラジカル発生剤との溶融混練に先立って、好ましくは前記の両者の混合の段階で、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、顔料、染料等の通常の添加剤を添加しても良い。勿論、ＨＤＰＥ樹脂組成物とラジカル発生剤との溶融混練による両者の反応に悪影響をもたらすような添加剤の場合は、その添加剤の添加は、両者の溶融混練の後に行っても良い。
【００１９】
かくすることにより、本発明のインフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物は製造される。
【００２０】
インフレーション成形法は、特に限定されるものではなく、通常の装置を用いて行えば良い。フィルム成形は、ＨＤＰＥ樹脂組成物の溶融温度以上の温度、例えば１５０〜２５０℃、ブローアップ比２〜５の条件で行われ、得られるフィルムの厚みは通常５〜５０μｍである。製膜速度は、８０〜１００ｍ／分という高速成形において、本発明は特にその効果を発揮するが、従来の４０ｍ／分程度の製膜速度においても何んら支障はない。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００２２】
例における物性等の評価は、下記の試験法により行った。
【００２３】
バブルの安定性
円形ダイから出てきた樹脂の溶融体（バブル）を空気で膨らませてフィルムを成形する際、膨らませたバブルの状態を以下の基準で判定する。
【００２４】
極めて安定：バブルの揺れが殆どなく動かない。
【００２５】
安定：バブルが僅かに揺れるが、製品として問題ない範囲である。
【００２６】
不安定：バブルが前後左右に大きく揺れ、安定製膜が不可能。
【００２７】
切れ発生：バブルが円周方向に切れ（輪切れ）、製膜が不可能。
【００２８】
ゲルの数
３０ｃｍ×３０ｃｍのテストフィルムを３枚切り出し、目視で直径０．２ｍｍ以上のゲルを数え、１ｍ^２当りの数に換算した。
【００２９】
引裂強度
ＪＩＳＰ８１１６に準じた。
【００３０】
偏肉度
製膜したフィルムの厚みを接触式連続厚み計（安立電気（株）製）で測定し、平均厚み、最大厚み、最小厚みを読み取り、変動幅（Ｒ）を算出する。
【００３１】
Ｒ＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００（％）
良好：Ｒ＝１５〜３０％
不良：Ｒ＝３１〜６０％
極めて不良：Ｒ＝６１％以上
（実施例１〜６）
ハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンを接触させて得た固体触媒成分とトリエチルアルミニウムとからなる重合触媒を用いて製造したポリエチレンＡ粉末（密度０．９４６ｇ／ｃｍ^３，ＭＩ５００ｇ／１０分）５０重量％とポリエチレンＢ粉末（密度０．９４６ｇ／ｃｍ^３，ＭＩ０．０１５ｇ／１０分）５０重量％の混合物（密度．９４６ｇ／ｃｍ^３，ＭＩ０．１０ｇ／１０分）に、上記混合物に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを６重量％混合したラジカル発生剤マスターバッチを添加し、表１に示すラジカル発生剤添加量とした。
【００３２】
更に、酸化防止剤（ＢＨＴ）及び中和剤（ステアリン酸カルシウム）を上記混合物１００重量部当り、それぞれ０．１重量部及び０．２重量部加え、ヘンシエルミキサーで混合した。
【００３３】
この混合物を、５０ｍｍφの単軸押出機のホッパーに供給すると共に、該ホッパーの酸素濃度を窒素ガスを吹き込みながら表１に示す値に調節し、２２０℃で押出して、本発明のポリエチレン樹脂組成物からなるペレットとした。
【００３４】
このペレットを用い、（株）プラコー製インフレーションフィルム成形機（５５ｍｍφ）により、シリンダー温度２００℃、円形ダイ温度２００℃、ダイギャッブ１ｍｍ、ブローアップ比４、製膜速度８０ｍ／分の条件で製膜し、厚み２０μｍのフィルムを得た。
【００３５】
フィルム成形時のバブル安定性の観察、得られたフィルムの物性の測定を行い、それらの結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例７，８、比較例１〜９）
ポリエチレンＡ粉末とポリエチレンＢ粉末の混合割合、ラジカル発生剤の使用量又は酸素濃度を表１に示す値に変える以外は、実施例１〜６と同様にして、ポリエチレンフィルムを製膜し、その際のバブル安定性の観察、フィルム特性の測定を行い、それらの結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン樹脂を用いれば８０ｍ／分以上という高速で、インフレーション成形しても、円形ダイから吐出される溶融体（バブル）は安定しており、得られるフィルムも、厚みが均一で、ゲルが少なく、かつ引裂強度も、ラジカル発生剤と溶融混練せずに得られるフィルムと遜色ないという効果を奏する。

Claims

メルトインデックスがＡＳＴＭＤ１２３８による測定で１００〜７００ｇ／１０分の低分子量高密度ポリエチレン４０〜６０重量％と、メルトインデックスがＡＳＴＭＤ１２３８による測定で０．０１〜０．３０ｇ／１０分の高分子量高密度ポリエチレン６０〜４０重量％とからなるポリエチレン樹脂組成物１００重量部と、ラジカル発生剤０．００５〜０．０１重量部とを、５〜１５容量％の酸素濃度雰囲気下、溶融混練することからなるインフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
溶融混錬前のポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス（ＭＩ−１、ＡＳＴＭＤ１２３８による）と、溶融混錬後のポリエチレン樹脂組成物のメルトインデックス（ＭＩ−２、ＡＳＴＭＤ１２３８による）との比（ＭＩ−２／ＭＩ−１）が０．１〜０．８である請求項１に記載のインフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。