JP3663734B2 - 樹脂組成物および成形物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は成形性および機械物性の改善されたポリエチレンテレフタレートとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とのブレンド物を主体とする樹脂組成物およびそれを用いた成形物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートはその優れた諸物性（機械強度、成形性、内容物保存性）から広く包装材料として応用されている。しかし、非常に酸素の影響を受けやすい内容物、炭酸ガスや香気成分の損失により劣化しやすい内容物に対してはその気体遮断性は充分とは言えず、これを改善する方法として気体遮断性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をブレンドする方法が知られている。
【０００３】
ブレンドは一般的には単軸スクリューや二軸スクリュー等を用いた溶融混合で行なわれ、次いで溶融ブレンド物は適当な装置によりフィルム状に成形されたり、二軸延伸ボトルに変換されたりする。しかし、ポリエチレンテレフタレートとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の相溶性が充分でないため、ブレンドにより材料物性、特に機械物性の低下を示し、実用に適さないものとなる。このような物性の低下はブレンド物中のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の重量割合を増していった場合、割合が増すに従って物性は低下し、１０重量％程度まではポリエチレンテレフタレート単体と大差なく、物性の低下は僅かであるが、２０重量％を越えると著しく物性は低下し、非常に脆い性質を示すため、実用が困難となる。したがって、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物をブレンドすることによるポリエチレンテレフタレートの気体遮断性の改善は材料の機械物性が大きく低下しない範囲でしか行なえず、充分とは言えない。
また、ポリエチレンテレフタレートは溶融押出においては溶融張力が小さく、かつドローダウンが大きいため、ポリエチレンテレフタレートとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のブレンド物においても溶融押出によるフィルム成形では一定厚みの良好な品質を得るのが難しい。ましてや、パリソンを押出してこれを容器形状に吹込み成形する、所謂、ブロー成形は材料の溶融張力が不足しているため不可能である。
【０００４】
ポリマーブレンド物の材料物性を改善する方法としては種々の相溶化剤を添加することが一般的に行なわれており、相溶化剤を選べば、材料物性を大幅に改善することが可能である。例えば、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンのブレンド物にエチレンーエチルアクリレート共重合体にポリスチレンをグラフトしたものを相溶化剤として添加することにより衝撃強度、破壊伸びが大幅に改善された例や、ポリアミドとポリプロピレンのブレンド物に無水酸変性ポリプロピレンを添加することで引張強度、衝撃強度が大きく改善された例等がある。しかし、ポリエチレンテレフタレートとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のブレンド物に相溶化剤を応用した例はこれまで報告されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を鑑みて考えられたものであり、機械強度および成形加工性を改善した樹脂組成物およびその樹脂組成物を用いて成形された成形物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決すべく考えられたものであり、請求項１記載の発明は、ポリエチレンテレフタレート９９〜５０重量％およびエチレン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１〜５０重量％のブレンド物からなる樹脂組成物に対して、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物から選ばれるいずれかからなる多官能性エポキシ化合物を、０．０１〜５重量部を溶融状態にて添加混合して成る樹脂組成物である。請求項２記載の発明は、前記多官能性エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、またはジグリシジルヘキサハイドロフタレートのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物である。
請求項３記載の発明は、請求項１または請求項２のいずれかに記載の樹脂組成物をペレット状に成形して成る成形物である。請求項４記載の発明は、請求項１または請求項２のいずれかに記載の樹脂組成物をペレット状に成形して成る成形物を溶融押出して成形して成るフィルム状の成形物である。請求項５記載の発明は、請求項１または請求項２のいずれかに記載の樹脂組成物をペレット状に成形して成る成形物を溶融してパリソンを押出し、吹込み成形して成る中空状の成形物である。請求項６記載の発明は、請求項１または請求項２のいずれかに記載の樹脂組成物をペレット状に成形して成る成形物を溶融して射出成形によりプリフォームを成形し、該プリフォームを吹込み成形して成る成形物である。
【０００７】
以下、本発明を具体的に説明する。
【発明の実施の形態】
【０００８】
まず、本発明において用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のエチレン含量は２０〜６０モル％の範囲であることが好ましい。エチレン含量が２０モル％未満では熱可塑成形加工性が悪く、６０モル％以上ではガスバリア−性能の改善効果が小さい。また、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）のブレンド重量比率は、
Ａ：Ｂ＝９９：１〜５０：５０
の範囲であることが望ましい。９９：１よりもポリエチレンテレフタレートの割合が多いとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物によるガスバリア−性能の改善効果が小さく、５０：５０よりもエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の割合が多いと溶融混合時の熱安定性の低下が著しい。多官能性エポキシ化合物添加量はポリエチレンテレフタレートとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のブレンド物に対して、０．０１〜５重量部が望ましい。添加量が０．０１重量部以下では相用性改善効果が不充分となり、５重量部以上では材料のゲル化が発生し、好ましくない。多官能性エポキシ化合物としては一分子内にエポキシ基を二個以上含むものを用いることができ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをはじめとするグリシジルエーテル型エポキシ化合物、ジグリシジルフタレート類をはじめとするグリシジルエステル型エポキシ化合物、シクロヘキセンオキシドを一分子内に二個以上含むような脂環型エポキシ化合物を使用することができる。
【０００９】
ブレンド操作は、ペレット状のポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物および多官能性エポキシ化合物を所定の割合で二軸押出機等の適当な反応器を用いて溶融混合すれば良く、次いで溶融物は必要に応じてＴダイを用いてフィルム状に成形したり、二軸延伸成形により容器形状に成形することが可能である。また、一旦、溶融ブレンド物をペレット状に成形し、これを材料として用いることも可能である。さらに該ブレンド樹脂組成物は他の材料と複合化して用いることも可能であり、ポリオレフィン等の基材にガス遮断機能を付与する目的で多層化するといった応用が可能である。
【００１０】
本発明において用いられる多官能性エポキシ化合物と、ポリエチレンテレフタレートとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のブレンド物との反応生成物の構造は必ずしも明らかではないが、高温で行なわれる溶融混合時にポリエチレンテレフタレートの末端及びエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の水酸基と反応、結合することにより親和性を向上させ、ブレンド物の機械物性を改善するものと思われる。また、多官能性エポキシ化合物による前記架橋結合の形成により溶融粘度の増加、溶融張力の向上がもたらされるものと思われる。
【００１１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
＜実施例１＞
ポリエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット社製：ＲＴ５４３Ｃ，以下、ＰＥＴと略す）とエチレン含量２９モル％、ケン化度９９％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（日本合成化学社製：ソアノールＤ２９０８，以下、ＥＶＯＨと略す）のＰＥＴ：ＥＶＯＨ＝９５：５、９０：１０、８０：２０および５０：５０の重量比率のブレンド物に、多官能性エポキシ化合物として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（以下、ＣＹＣと略す）とジグリシジルヘキサハイドロフタレート（以下、ＥＳＴと略す）を０．８〜２．０重量部添加した。ブレンドはスクリュー径φ３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３９の２軸押出機を使用し、ＰＥＴをまず、スクリューの根元位置より供給し、ここへ多官能性エポキシ化合物、次いでＥＶＯＨを所定量途中供給した。押出温度は２６０〜２７０℃で多官能性エポキシ化合物供給後、ＥＶＯＨ供給までの平均反応時間は１分、ＥＶＯＨ供給後の平均反応時間は３分である。押出生成物はペレット形状に成形し、次いで、これをインライン式射出成形機に供給し、ダンベル形状試験片に成形した。
次に上記ダンベル形状試験片を用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３の方法に準じて引張試験を実施し引張弾性率および引張強度を測定した。また、上記ペレットを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１９９の方法に従って２６５℃で見かけ溶融粘度を測定した。 その結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
上記表１より、本実施例のものは多官能性エポキシ化合物を添加しない比較例よりも、引張強度、弾性率が向上し、機械物性が改善されるとともに、溶融粘度が向上した。
【００１４】
＜実施例２＞
実施例１と同じ材料を使用し、ＰＥＴ：ＥＶＯＨ＝９０：１０、８０：２０、６５：３５および５０：５０の重量比率のブレンド物に、同様に多官能性エポキシ化合物としてＣＹＣとＥＳＴを０．５〜２．０重量部添加した。ブレンドは、スクリュー径φ３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３９の二軸押出機を使用し、ＰＥＴをまず、スクリューの根元位置より供給し、ここへ多官能性エポキシ化合物、次いでＥＶＯＨを所定量、途中で供給した。押出温度は２６０〜２７０℃で多官能性エポキシ化合物供給後、ＥＶＯＨ供給までの平均反応時間は１分、ＥＶＯＨ供給後の平均反応時間は３分である。押出生成物はペレット形状に成形し、溶融張力を測定した。次いでこれをφ４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー式単軸押出機にＴ型ダイを装着し、２７０℃にて溶融押出し、厚さ８０μｍのフィルムを製作した。フィルム押出成形時のネックインとドローダウンの程度を比較して成形加工性を評価した。その結果を表２に示す。また、ＰＥＴ：ＥＶＯＨ＝６５：３５および５０：５０のものについては同じ単軸押出機より直径２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのパリソンを押出し、これを吹込み成形して、容量２５０ｍｌの円筒状容器のブロー成形を試みた。また、同じＰＥＴ：ＥＶＯＨ＝６５：３５および５０：５０のものについて、ペレットをインライン式射出成形機に供給し、次いでこれを加熱温調して、容量５００ｍｌ、縦延伸倍率１．５倍、平均肉厚０．３５ｍｍの容器に延伸ブロー成形を行ない、成形性を評価した。
【００１５】
【表２】

【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートとエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物のブレンド物に、多官能性エポキシ化合物を添加することにより、該ブレンド物の相溶性を向上させ、ブレンド材料の引張強度、弾性率といった機械的物性を改善するとともに溶融粘度、溶融張力を向上させ、押出成形性を改善し、容器やフィルム等の包装材料として好適に使用される。

Claims (6)

1. ポリエチレンテレフタレート９９〜５０重量％およびエチレン含量２０〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度９０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物１〜５０重量％のブレンド物から成る樹脂組成物に対して、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物から選ばれるいずれかからなる多官能性エポキシ化合物を、０．０１〜５重量部を溶融状態にて添加混合して成る樹脂組成物。
2. 前記多官能性エポキシ化合物が、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、またはジグリシジルヘキサハイドロフタレートのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の樹脂組成物をペレット状に成形して成る成形物。
4. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の樹脂組成物をペレット状に成形して成る成形物を溶融押出して成形して成るフィルム状の成形物。
5. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の樹脂組成物をペレット状に成形して成る成形物を溶融してパリソンを押出し、吹込み成形して成る中空状の成形物。
6. 請求項１または請求項２のいずれかに記載の樹脂組成物をペレット状に成形して成る成形物を溶融して射出成形によりプリフォームを成形し、該プリフォームを吹込み成形して成る成形物。