CN113105672B

CN113105672B - 一种高淀粉填充的全生物降解薄膜及制备方法

Info

Publication number: CN113105672B
Application number: CN202110346092.9A
Authority: CN
Inventors: 黄永新; 莫文翔
Original assignee: Guangzhou No Plastic Earth New Material Technology Co ltd
Current assignee: Guangzhou No Plastic Earth New Material Technology Co ltd
Priority date: 2021-03-25
Filing date: 2021-03-25
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2041-03-25
Also published as: CN113105672A

Abstract

本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种高淀粉填充的全生物降解薄膜及制备方法。所述全生物降解薄膜的制备原料和重量占比为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯35～50％，淀粉35～45％，甘油6～15％，无机填充料2～5％，N‑羟甲基丙烯酰胺0.5～1.5％，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5～1.5％，添加剂1～3％，上述原料总量为100％。本发明工艺简单，淀粉含量超过35％，生产成本低，薄膜强度高、耐撕裂、挺度好、表面不出油，适用于一次性包装材料。

Description

一种高淀粉填充的全生物降解薄膜及制备方法

技术领域

本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种高淀粉填充的全生物降解薄膜及制备方法。

背景技术

淀粉是来源丰富价格低廉的天然高分子材料，可以在自然条件下完全降解为水和二氧化碳，可以作为填充材料降低材料的成本。淀粉分子内含有较强分子内氢键，使其熔点高于降解温度，因此不能直接熔融塑化加工，需要加入含羟基的塑化剂如甘油、乙二醇、丙二醇、山梨醇或其他低聚物先塑化得到热塑性淀粉，再与其他聚合物一同熔融加工。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是近几年来人们研究比较广泛的生物降解高分子材料，具有良好的热塑性、热稳定性、分子柔韧性，同时断裂伸长率、杨氏模量和抗拉强度的值都很高，很多性能与低密度聚乙烯(PE)相似，作为薄膜可以替代PE应用于食品包装和农用地膜等领域

用生物降解的PBAT代替难降解PE用作购物袋、包装袋等一次性薄膜材料，是解决“白色污染”的有效途径。但PBAT成本较高，用低成本的淀粉填充PBAT，可以降低PBAT的成本。淀粉的亲水性使其与疏水性的PBAT之间相容性很差，较高含量的淀粉会降低薄膜制品的性能，薄膜拉伸撕裂强度、断裂伸长率都会降低。CN110804217A公开了一种高填充淀粉母粒及其制备方法，所用原料中含有20～35份的聚烯烃材料，聚烯烃属于不可降解材料，无法实现全生物降解。CN102731840A公开了一种用于一次性餐具的高填充可降解淀粉塑料，含有玻璃纤维等增强材料用于硬质餐具，不适用于薄膜制品。现有技术中，常采用马来酸酐等接枝聚合物提高材料的相容性，酸酐键在自然环境中化学性能不稳定，容易反应得到羧酸，这对烯烃类聚合物没有明显影响，但对于PBAT在内的聚酯类生物降解材料，脆弱的酯键很容易在羧基的催化作用下断裂造成材料的提前降解。

本发明选用N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯复配作为反应性改性剂，提高淀粉与PBAT的相容性，本发明不需要制备塑化淀粉母粒，实现了PBAT与淀粉的一次性共混，并得到较高淀粉填充的PBAT薄膜材料。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种高淀粉填充的全生物降解薄膜，解决淀粉填充量较高时材料力学性能降低的问题，从而进一步降低材料的成本，能够满足购物袋、包装袋的使用要求。本发明的另一个目的在于提供一种高淀粉填充材料的制备方法，实现淀粉的塑化和与PBAT的共混经过一次双螺杆共混实现，减少多次共混造成材料的性能下降和成本增加。

为实现本发明的目的，通过以下技术方法来实现：

一种高淀粉填充的全生物降解薄膜，所述薄膜的制备原料和重量占比为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯35～50％，淀粉35～45％，甘油6～15％，无机填充料2～5％，N-羟甲基丙烯酰胺0.5～1.5％，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5～1.5％，添加剂1～3％，上述原料总量为100％。

所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯在190℃和2.16kg的测试条件下熔体流动速率≤4g/10min。在此条件下，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯分子量较高，其聚合物内部活泼的羧基和羟基含量较低，在双螺杆中共混时提供较强的剪切力，提高聚合物与淀粉和其他改性剂的混合效果。

所述淀粉与甘油的重量比为8∶2-2.5，在此条件下，甘油作为塑化剂可以实现对淀粉的塑化，不会明显降塑化低淀粉的力学性能。

所述无机填充剂为微米级粉末，填充剂粒径在1250目～5000目之间。优选3000目的滑石粉。

所述添加剂为抗氧剂、抗水解剂、开口剂和色粉的一种或几种。

一种高淀粉填充的全生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：

A、将N-羟甲基丙烯酰胺粉末与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入甘油中，机械搅拌30分钟得到甘油混合溶液。

B、将淀粉、无机填料、添加剂倒入高速混合机中混合，混合过程中从高速混合机的顶部的加料孔加入步骤A得到的甘油混合液，得到混合粉料，然后加入聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯混合，得到粒料与粉料混合物。

C、将步骤B得到的粒料与粉料混合物加入双螺杆挤出机中熔融混合造粒，螺杆喂料段温度80～120℃，中间压缩段温度130～160℃，均匀段到模头温度130～150℃，得到高淀粉填充的全生物降解材料粒料。

D、将步骤B得到的高淀粉填充的全生物降解材料粒料加入单螺杆挤出吹膜机中，在150～180℃下吹塑成膜。

所述N-羟甲基丙烯酰胺为白色结晶粉末，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯为油状液体，两者的分子内皆含有不饱和活性官能团，高温下不稳定易发生交联反应，其分子结构具有亲水性，经过甘油溶解和分散在淀粉中后，在淀粉分子中形成功能性微交联区，交联产物一段为环氧键一端为饱和烯烃，这种结构对淀粉与PBAT的相容性有促进作用。N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯具有协同作用，随甘油溶解分散在淀粉中，在淀粉与PBAT共混过程中起到促进相容性的作用，改善薄膜力学性能。申请人认为，所用N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯协同增容PBAT与塑化淀粉的原因，是由于助剂经过甘油稀释并进入淀粉固体粉末中，自聚和共聚反应速率变慢，形成端部带有环氧基团的低聚链状遥爪结构，由甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的爪部为环氧基团与淀粉分子亲和，由N-羟甲基丙烯酰胺形成的链部与PBAT分子亲和，实现协同增容的效果。

本发明的薄膜材料主要用于一次性包装材料，应用于购物袋、非食品接触类包装袋、快递袋、垃圾袋等领域。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明采用N-羟甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯复配，作为反应性相容剂，对促进淀粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的相容性，有少量高效的效果。表现为(1)相容剂提高淀粉与PBAT相容性发生在共混阶段，因此只需经过一次双螺杆共混就可以制备淀粉与PBAT的混合物，与传统的淀粉先经过一次双螺杆塑化造粒后，再与PBAT经过双螺杆共混相比，简化了加工工艺；(2)PBAT与塑化淀粉相溶性差，加入复配的相容剂后，材料的力学性能得到提高。另外，此相容剂与其他市售相容剂相比，虽然需要在加工过程中现配，但价格更低。本发明得到的薄膜制品，相同淀粉含量下，具有更高的拉伸、撕裂强度和断裂伸长率。

具体实施方式

本发明可以结合以下具体实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。

有必要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明实施例内容做出的一些非本质改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例与对比例中，所用聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯为巴斯夫EcoflexC1200，熔融指数测试值2.34g/10min，所用淀粉为中粮集团食品级玉米淀粉，所用无机填料为2000目滑石粉，所用其他助剂，为普通市售材料，不同厂家和牌号的合格品性能差异不大。

实施例1.

按重量配比称取11.3％甘油，加入1.5％N-羟甲基丙烯酰胺，1.3％甲基丙烯酸缩水甘油酯，机械搅拌30min至粉末全部溶解得到甘油混合液。将45％淀粉，5％滑石粉，0.3％抗氧剂1010，0.1％抗氧剂168，0.3％抗水解剂聚碳化二亚胺，0.2％开口剂油酸酰胺加入高速混合机中，将甘油混合液从高速混合机顶部加料口缓慢加入混合5min，最后将35％聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯加入混合2min。通过双螺杆挤出机混合造粒，从喂料到模头的螺杆内设置最高温度为，一区100℃，二区160℃，三区150℃。在经过单螺杆吹膜机吹制薄膜，得到厚度30±3微米的薄膜，螺杆内最高温度设置165℃。

实施例2

按重量配比称取10％甘油，加入0.5％N-羟甲基丙烯酰胺，1％甲基丙烯酸缩水甘油酯，机械搅拌30min至粉末全部溶解得到甘油混合液。将44％淀粉，3％滑石粉，0.3％抗氧剂1010，0.1％抗氧剂168，0.3％抗水解剂聚碳化二亚胺，0.8％开口剂油酸酰胺加入高速混合机中，将甘油混合液从高速混合机顶部加料口缓慢加入混合5min，最后将44％聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯加入混合2min。通过双螺杆挤出机混合造粒，从喂料到模头的螺杆内设置最高温度为，一区110℃，二区160℃，三区150℃。在经过单螺杆吹膜机吹制薄膜，得到厚度29±3微米的薄膜，螺杆内最高温度设置170℃。

实施例3

按重量配比称取10％甘油，加入0.5％N-羟甲基丙烯酰胺，0.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯，机械搅拌30min至粉末全部溶解得到甘油混合液。将35％淀粉，2％滑石粉，0.3％抗氧剂1010，0.3％抗氧剂168，0.6％抗水解剂聚碳化二亚胺，0.8％开口剂油酸酰胺加入高速混合机中，将甘油混合液从高速混合机顶部加料口缓慢加入混合5min，最后将50％聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯加入混合2min。通过双螺杆挤出机混合造粒，从喂料到模头的螺杆内设置最高温度为，一区120℃，二区160℃，三区150℃。在经过单螺杆吹膜机吹制薄膜，得到厚度30±3微米的薄膜，螺杆内最高温度设置177℃。

实施例4

按重量配比称取9％甘油，加入1.2％N-羟甲基丙烯酰胺，0.6％甲基丙烯酸缩水甘油酯，机械搅拌30min至粉末全部溶解得到甘油混合液。将35％淀粉，3％滑石粉，0.3％抗氧剂1010，0.1％抗氧剂168，0.3％抗水解剂聚碳化二亚胺，0.5％开口剂油酸酰胺加入高速混合机中，将甘油混合液从高速混合机顶部加料口缓慢加入混合5min，最后将50％聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯加入混合2min。通过双螺杆挤出机混合造粒，从喂料到模头的螺杆内设置最高温度为，一区120℃，二区150℃，三区150℃。在经过单螺杆吹膜机吹制薄膜，得到厚度31±3微米的薄膜，螺杆内最高温度设置180℃。

对比例1

按重量配比称取10％甘油，加入1.5％N-羟甲基丙烯酰胺，机械搅拌30min至粉末全部溶解得到甘油混合液。将40％淀粉，2％滑石粉，0.3％抗氧剂1010，0.1％抗氧剂168，0.3％抗水解剂聚碳化二亚胺，0.8％开口剂油酸酰胺加入高速混合机中，将甘油混合液从高速混合机顶部加料口缓慢加入混合5min，最后将45％聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯加入混合2min。通过双螺杆挤出机混合造粒，从喂料到模头的螺杆内设置最高温度为，一区120℃，二区160℃，三区150℃。在经过单螺杆吹膜机吹制薄膜，得到厚度35±3微米的薄膜，螺杆内最高温度设置170℃。

对比例2

按重量配比称取10％甘油，加入1.5％甲基丙烯酸缩水甘油酯，机械搅拌30min至粉末全部溶解得到甘油混合液。将40％淀粉，2％滑石粉，0.3％抗氧剂1010，0.1％抗氧剂168，0.3％抗水解剂聚碳化二亚胺，0.8％开口剂油酸酰胺加入高速混合机中，将甘油混合液从高速混合机顶部加料口缓慢加入混合5min，最后将45％聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯加入混合2min。通过双螺杆挤出机混合造粒，从喂料到模头的螺杆内设置最高温度为，一区120℃，二区160℃，三区150℃。在经过单螺杆吹膜机吹制薄膜，得到厚度32±3微米的薄膜，螺杆内最高温度设置175℃。

对比例3

按重量配比称取40％淀粉，2.5％滑石粉，0.3％抗氧剂1010，0.1％抗氧剂168，0.3％抗水解剂聚碳化二亚胺，0.8％开口剂油酸酰胺加入高速混合机中，将10％甘油从高速混合机顶部加料口缓慢加入混合5min，最后将46％聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯加入混合2min。通过双螺杆挤出机混合造粒，从喂料到模头的螺杆内设置最高温度为，一区120℃，二区160℃，三区150℃。在经过单螺杆吹膜机吹制薄膜，得到厚度31±3微米的薄膜，螺杆内最高温度设置180℃。

实施例1-4和对比例1-3的原料和配比列于表1

实施例1-4和对比例1-3的测试结果列于表2

从实施例和对比例的结果数据可以看出，在给定条件下，实施例1-4的拉伸强度均高于15MPa，断裂伸长率高于320％，撕裂强度高于90N/mm，且薄膜表面光滑平整。对比例中，未加入N-羟甲基丙烯酰胺的对比例1和未加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的对比例2，薄膜的拉伸和撕裂性能下降明显，不能满足使用要求，薄膜表面粗糙，对比例三种不含有N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，淀粉塑化效果差，薄膜性能下降且薄膜表面粗糙可以看到未塑化的淀粉颗粒。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	对比例3
								PBAT	35	44	50	50	45	45	46
淀粉	45	40	35	35	40	40	40
								甘油	11.3	10	10	9	10	10	10
滑石粉	5	3	2	3	2	2	2.5
								N-羟甲基丙烯酰胺	1.5	0.5	0.5	1.2	1.5	0	0
甲基丙烯酸缩水甘油酯	1.3	1	0.5	0.6	0	1.5	0
								抗氧剂1	0.3	03	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
抗氧剂2	0.1	0.1	0.3	0.1	0.1	0.1	0.1
								抗水解剂	0.3	0.3	0.6	0.3	0.3	0.3	0.3
开口剂	0.2	0.8	0.8	0.5	0.8	0.8	0.8

表2

备注：M为从薄膜延机器牵引方向上裁剪薄膜拉伸、撕裂样条。T为垂直于薄膜牵引方向上裁剪薄膜拉伸、撕裂样条。

Claims

1.一种高淀粉填充的全生物降解薄膜，其特征在于，所述高淀粉填充的全生物降解薄膜的制备原料和重量如下：

聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯35～50％

淀粉35～45％

甘油6～15％

无机填充料2～5％

N-羟甲基丙烯酰胺0.5～1.5％

甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5～1.5％

添加剂1～3％

上述原料总量为100％；

其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯在190℃和2.16kg的测试条件下熔体流动速率≤4g/10min；

其中，所述淀粉与甘油的重量比为8∶2-2.5；

高淀粉填充的全生物降解薄膜的制备方法，包括以下步骤：

A、将N-羟甲基丙烯酰胺粉末与甲基丙烯酸缩水甘油酯加入甘油中，机械搅拌30分钟得到甘油混合溶液；

B、将淀粉、无机填料、添加剂倒入高速混合机中混合，混合过程中从高速混合机的顶部的加料孔加入步骤A得到的甘油混合液，得到混合粉料，然后加入聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯混合，得到粒料与粉料混合物；

C、将步骤B得到的粒料与粉料混合物加入双螺杆挤出机中熔融混合造粒，螺杆喂料段温度80～120℃，中间压缩段温度130～160℃，均匀段到模头温度130～150℃，得到高淀粉填充的全生物降解材料粒料；

2.根据权利要求1所述的一种高淀粉填充的全生物降解薄膜，其特征在于，所述无机填充剂为微米级粉末，填充剂粒径在1250目～5000目之间。

3.根据权利要求1所述的一种高淀粉填充的全生物降解薄膜，其特征在于，所述添加剂为抗氧剂、抗水解剂、开口剂和色粉的一种或几种。