JPS6220543A - ポリオレフイン組成物 - Google Patents

ポリオレフイン組成物

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JPS6220543A
JPS6220543A JP15805185A JP15805185A JPS6220543A JP S6220543 A JPS6220543 A JP S6220543A JP 15805185 A JP15805185 A JP 15805185A JP 15805185 A JP15805185 A JP 15805185A JP S6220543 A JPS6220543 A JP S6220543A
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JP
Japan
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density
ethylene
mfr
molecular weight
copolymer
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JP15805185A
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English (en)
Inventor
Koji Nishida
耕治 西田
Takeshi Okamoto
武 岡本
Ryoichi Kitani
木谷 良一
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリオレフィン組成物に関し、特に超高分子量
ポリエチレンの成形性と衝撃強度のバランスの改良に関
するものである。即ち超高分子πポリエチレン並以上の
#i9強度と耐環境応力亀裂性を有しながら、一般旨分
子量ポリエチレン並の成形が可能であるポリエチレン組
成物であって、大型の中空製品、シート、またはフィル
ムに成形する事が可能である。
[従来の技術] 製品重量が約3kg以上または長さが約lrn以上の中
空製品やシート、あおいは折り径が1.5 m以上のフ
ィルムを形成する場合には、溶融パリソン、溶融シート
のドローダウンを防止するため、また、フィルムのバブ
ル安定性を高めるためには高い溶融張力を有する樹脂を
用いる必要がある。
更に、このような大型製品の用いられる用途では、衝撃
強度等の機械的強度の外に、耐環境応力亀裂(ESC:
R)、耐クリープ性等の長期性能が厳しく要求される。
そのため従来は極限粘度2.0 dl/g以上(MFR
,。1.8g/lo分以下)のいわゆる超高分子量ポリ
エチレンがこれらの目的に使用されてきた。
しかしながら、超高分子量ポリエチレンを MFRo、
1〜0.4g/10分の一般高分子量ポリエチレンを使
用する10文のハンディ缶や181の灯油缶、工業薬品
毎等を成形する汎用ブロー成形機で押出した場合、モー
ター容量が不足して約3倍の押出時間を要し、たとえ押
出されても自己発熱によりピンチオフ融着強度が弱くな
るという問題を生ずる。
そのためピンチオフ部を特別な冷却構造にするか、ピン
チオフ部を先に閉塞させてからブロー型内に移動する二
段型締機構が必要となる。
このため、押出モーター容量、射出ユニットの油圧パワ
ーをそれぞれ約2倍増強し、かつ、溝付水冷スクリュー
や溝付バレルの構造を備えて発熱の抑制を可能ならしめ
た専用成形機がある。しかしながらこの専用機は、価格
も非常に高い上に、これをもってしてもなお押出時間が
長く、この間にパリソン、シート、バブルが垂れるとい
う問題(ドローダウン)があり、そのため、使用樹脂に
は更に高い溶融張力のものが要求される。例えば1代表
的な成形例(石川島播磨IPB−10BML :温度2
10℃、射出圧力90kg/c+ezリップ1.7mm
)の条件で、 MFR,。1.og/ 10分の超高分
子量ポリエチレン(BASF社製4261A)の200
文のパリソン(長さ約110cI11)を押出すと約2
20秒の長時間を要する(三菱油化BZ90技術カタロ
グ、昭和54年10月作成、から)、また、樹脂替えに
時間を要する等の不都合もあった。
従来からも、成形性と衝撃強度、ESCRとのバランス
を改良する試みは多〈実施されて来ている。
その多くは相対的に高分子量、かつ、低密度のエチレン
・α−オレフィン共重合体と相対的に低分子量、かつ、
高密度のエチレン・α−オレフィン共重合体と”からな
る組成物であり、前者の多くは代表的にはチーグラー触
媒で重合された分子量が極限粘度で1.5〜8 dl/
g、もしくは20kg高荷重MFRが0.1−1.5g
/10分、密度が0.895〜0.935g/cm”の
ものであり、後者の多くは分子量が極限粘度で0.3〜
1.5 dl/ g 、 MFRで5〜3000g/1
0分、密度は前者より相対的に0.02g 7cm”以
上の高密度を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
(多くはエチレンのホモ重合体)からなる組成物である
。これらの押出成形用材料の分野で該当する特許は特開
昭56−57841号、同57−12Ei838号。
同 57−128840号、同 57−128834号
、同 54−100444号、同5Ei−92937号
、同5B−120741号、同54−100445号、
同59−22945号、同 57−12H37号、同5
7−12E1835号、同 57−128839号、同
58−40335号、同59−47242号、同58−
1708号等が公知である。
更に、これらの超高分子低密度エチレン・α−オレフィ
ン共重合体を含有する組成物はダイスウェルが小さいか
、またはその剪断速度依存性が極めて大きいので、ブロ
ー成形時のパリンンコントロール性が劣る等成形性の点
で問題があり、最近この面からの改良も試みられている
。代表的には、ダイスウェルの大きな高圧法ポリエチレ
ンを更に混合する(特公昭58−48212号)ことが
知られているが機械的強度、ESCRを低下するので問
題がある。更に、組成物を架橋剤で架橋する方法(特開
昭58−29841号)、2成分からなる組成物に高分
子量低密度エチレン・α−オレフィン共重合体よりも更
に高分子量のポリエチレンを混合する方法(特開昭57
−159834号、特開昭57−31945号)等が知
られている。しかしながら、これらの方法は、我々の検
討ではダイスウェルは改良されるものの、不思議なこと
にESCRが大幅に低下する不都合がある事が判明した
一方、相対的に高分子量、高密度エチレン・α−オレフ
ィン共重合体と相対的に低分子量、低密度エチレン・α
−オレフィンとからなる組成物としては、重量平均分子
量20〜40万でにFRo、02〜0.7g/ 10分
、密度0.950〜0.970g/cm’ (7)ポリ
エチレンに重量平均分子量10000未満であり密度0
.920〜0.950g/ cm’の低分子量、低密度
のポリエチレンを混合すること(特開昭57−1331
38号)が知られている。しかし、これはブロー製品の
場合に溶剤等の内容物への溶解性があり、内容物を汚染
したり、または容器としての製品を膨潤させるので、そ
の使用は大幅に制限される。
[発明が解決しようとする問題点] 大型中空製品の押出成形において、従来必要とする衝撃
強度の点から選択されていた超高分子量ポリエチレンは
、その特性上専用機が必要であり、かつ、その場合でも
その押出速度が遅いために押出し中のドローダウンを防
止するため溶融張力は18g以上のものが必要であった
しかしながら、このような超高分子量ポリエチレンと同
等具Eの衝撃強度を有しながら、押出速度の速い成形材
料が得られれば、汎用成形機でかかる大型製品が成形出
来、かつ、成形機を他製品と共通に使用出来るので成形
機の稼動率の向上も図られ、コストカットが可能になる
等大きなメリットが期待される。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、大型製品の成形においては、従来専用機を用
いても溶融張力は18g以上を必要としていたのに対し
、樹脂のMFRが0.03g/10分以上であればその
押出速度は速いので、溶融張力は14g以上であれば汎
用成形機でも充分成形可能であることを見出し、特定の
エチレン・α−オレフィン共重合体の組成物によりその
目的を達成したものである。
即ち本発明は、MFRが0.1〜5g/10分、密度が
0.900〜0.940g/ cm”で、かつ、Q値が
2〜8のエチレン・α−オレフィン共重合体(A) 9
0〜lO重1% 、および10kg荷i MFR,oが
0.1−1.5g/ 10分、密度が0.935〜0.
9Et5g/ cm3. Q値が4〜16で、かつ、ダ
イスウェルが1.35以上のエチレン重合体CB) 1
0〜90重量重量カラナ4J 、 ソノ14FRカ0.
03〜0.5g/ 10分で密度が0.935〜0.9
55g/ cm’であることを特徴とするポリエチレン
組成物である。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体(A
)は、チタン、バナジウム等のチーグラー型触媒1、ま
たは特公昭47−21574号、特公昭47−1884
7号、特公昭51−1128!31号等の各公報に開示
されているようなフィリップス型触媒を使用して、気相
法、溶液法、スラリー法によって得られるエチレン・α
−オレフィン共重合体である。
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、−1,
ペンテン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテン−1
、オクテン−1等の炭素数3〜20の1−オレフィンが
挙げられる。好ましいα−オレフィンはブテン−1,ヘ
キセン−1,4−メチルペンテン−1、オクテン−1等
の炭素数4〜20の1−オレフィンであり、さらに好ま
しくは、得られる組成物の衝撃強度の点から、炭素、数
6〜8の1−オレフィンが選択される。
これらのα−オレフィンは単独または混合系で使用され
、共重合体中の含量は3〜18重量2である。
本発明で用いられるエチレン争α−オレフィン共重合体
(A)はそのMFR(JIS−Kfl?90 )が0.
1〜5g/10分のものであり、好ましいMFRは0.
2〜3g/10分、より好ましくは0.3〜1.5g/
10分である。MFRが0.1 g/10分未満では得
られる組成物の衝撃強度およびESIII;Rが劣るの
で好ましくない。
また、密度は0.900〜0.940 g/cm’ 、
好ましくL* 0.930〜0.9408/ca+Mテ
アリ、0.900 g/cmx未満の密度のものはブロ
ー製品の場合に内容物への溶解もしくは製品の膨潤を生
ずるおそれがある。
密度が0.940g/cm’より高い場合はESCR1
衝撃強度が満足できない。
さらに、ゲル参パーミェーション・クロマトグラフ(G
PC)より求めた重量平均分子量/数平均分子量を示す
Q値は2〜8、好ましくは2.5〜8.0、より好まし
くは2.7〜4.0である。Q値が2未満では押出し外
観が優れず、8より大きい場合には、MFRが5.0 
g/10分近傍で、かつ、密度が0.900 g/cr
aM近傍のエチレン拳α−オレフィン共屯合体のときに
ブロー製品は内容物への溶解もしくは製品の膨潤を生ず
るおそれがある。
本発明において配合される他方の成分である超高分子量
のエチレン重合体(B)は、それ自身大きいダイスウェ
ルを有することが必要であり、キャピラリーレオメータ
−を使用して1f30℃、剪断速度24(see  )
でL/D−33のノズルから押出された押出物の直径と
ダイス内径との比が1.35以上であることが必要であ
る。
このような特性を有する超高分子量ポリエチレンは、前
記エチレン・α−オレフィン共重合体の重合に用いられ
るフィリップス型触媒で重合されるが、チーグラー型触
媒で重合された超高分子量ポリエチレンであっても、こ
れをジクミルパーオキサイド、2.5−ジメチル−2,
5−ジ(ドブチルパーオキシ)ヘキサン、1.3−ビス
−(t−プチルパーオギシーイソプロピル)−ベンゼン
、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキ
サイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)−ヘキサン−3等のラジカル発生剤を溶融混
合処理して、MFR10(Jl!It−に8790に準
拠するも、ピストン棒を含めた荷重を10kgとして測
定)が処理前のMFR+。
の30〜90%の範囲になるように架橋させたものも含
まれる。
架橋物を用いる場合、本発明においては前記特開昭58
−2H41号公報に記載された組成物への架橋剤の混合
とは異り、ESCHの低下は少ない、但し。
処理によるMFR+oの変化率が90zより大であると
きは所定のダイスウェルが得られず、また、30%以下
では本発明の場合でもESCRの低下は免れ得ない。
本発明に用いられるエチレン重合体(B)は前記エチレ
ン・α−オレフィン共重合体と同様、気相法、溶液法、
スラリー法のプロセスで得られる。
重合はエチレン単独でもよいが、他のα−オレフィンと
共重合させてもよい、共重合されるα−オレフィンとし
ては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1,ヘキセ
ン−1,4−メチルペンテン−1、オクテン−1等の炭
素数3〜2oの!−オレフィンが挙げられ、好ましいα
−オレフィンはブテン−1、ヘキセン−1,4−メチル
ペンテン−1、オクテン−1等の炭素数4〜20の1−
オレフィンで、これらは単独あるいは混合系で用いられ
る。このようなα−オレフィンの含量は6重量2以下で
ある。
エチレン重合体CB) c7) NFRIOは0.1〜
1.5 g/10分、好ましくは0.3〜1.3 g/
10分、より好ましくは0.4〜0.8 g/10分で
ある。  MFR,oが0.1 g/10分未満では押
出量、モーター負荷の点で専用機が必要となり、一方、
 MFR,oが1.5 g/10分より大きいと成形に
際してドローダウンを引起し、かつ、製品の衝撃強度、
ESCRが劣るので好ましくない。
エチレン重合体(B)の密度は0.935〜0.985
 g/C1で、好ましくはQ、945〜0.990 、
さらに好ましくは0.945〜0.855 glarl
”である、密度が0.935 g/cm3未満では、本
発明が適用される大型ブロー製品の場合、製品の剛性が
低くなるので好ましくなく、密度が0.985 g/c
m!より高い場合にはESCR、衝撃強度が満足できな
い。
Q値は4〜16、好ましくは5.0〜12.0、さらに
好ましくは8.Q〜工2.0である。Q値が4未満で、
かつ、MFR,oが0.1g/10分近傍の場合、押出
量が少なく、モーター負荷が過大となり、製品の外観も
劣る。また、Q値が16より大きいと衝撃強度およびE
SCRへの改良効果が少ない。
共重合体(A)と共重合体(B)との配合割合は90:
10〜10:90重量2比であり、組成物ノ1llFR
1fO,03〜0.5 g/10分、密度0.935〜
0.955 g/cm”である、 MFRo、03 g
/10分未満では専用機が必要である。MFRが0.5
8110分より大ではドローダウンし易く、かつ、ES
CR,衝撃強度が満足されない。好ましいMFRは0.
03〜0.3 g/10分、更に好ましくは0.05〜
0.2 g/10分である。密度が0.935 g/c
m”未満では前述の如く製品剛性が低くなるので問題で
ある。密度が0.!355 g/c−ra’より大では
ESC,R1衝撃強度が劣る。好ましい密度は0.94
0〜0.953g/cm’ 、更に好ましい密度は0.
944〜0.950g/crs1である。
かかる組成物の混合方法は、共重合体(A)および重合
体(B)をそれぞれ別に重合したパウダーまたはペレッ
トを、−軸、二軸押出機、ニーダ−。
ロール等公知の方法で機械的に融点以上の温度で混合す
ることができる。この場合、パウダー同士で混合した後
造粒する、各々別途造粒したペレット同士を造粒する、
あるいはパウダーまたはペレット同士をトライブレンド
し成形機内で混合し、直接成形してもよい。また、共重
合体(A)および重合体(B)を一槽で回分的に、また
は多槽で連続的に重合し、造粒してもよい。
この組成物には酸化防IF剤、安定剤、中和剤、帯電防
止剤、滑剤、防曇剤、着色剤、その他の充填剤を適宜配
合することが出来る。
[作用および効果] 本発明の組成物は特定の超高分子量エチレン重合体と特
定のエチレン・α−オレフィン共重合体とを組合せて配
合することにより、通常の高密度ポリエチレン並みに成
形が可能で、しかも得られる成形物の衝撃強度は実質的
に低下せず、少なくとも両原料の相加平均から予想され
る衝撃強度より遥かに高い衝撃強度が維持される。その
結果、超高分子量ポリエチレン成形用の専用機を用いる
ことなく汎用の成形機を使用してブロー成形が可能で、
その際充分な押出速度が得られるのでドローダウンによ
るトラブルも生じない、しかも従来超高分子量エチレン
重合体の成形体で問題となっていたESCRが大幅に改
善されるという効果を有する。
本発明の組成物は中空容器としては大型ブロー(特にガ
ソリンタンク、ケミカルドラム等)、その他自動車部品
、家具、大型玩具等の中空製品。
シートとしては自動車部品、廃液処理用工業シート、家
庭雑貨として、またフィルム用としては広幅薄肉農業フ
ィルム、大型家具包装用フィルム、土木、建築資材用フ
ィルム等の用途に適用する事が可能である。
[実施例J 以下の実施例において、各種の物性測定は次の方法によ
る。
(1)衝撃強度 (kg、c+s、/cmz)JIS−
に8790に従って作成したプレスシートをASTM−
0258に準拠して測定した。但し、破壊強度が高いた
め、ジャスト社衝撃試験機を使用し、チャック間隔を4
0mmとし、測定温度を一40℃とした。
(2)ESCR(hr、) ASTM−01893に準拠。
(3)溶融張力 (g) 東洋精機社製メルトテンションテスターを使用、ノズル
:  MFRノズル、温度: 1110 ’0、ピスト
ン押出速度: 10 arm/分、ストランド引取り5
0〜700rp7時の最大張力。
(4)ブロー成形 組成物のペレットをIPB−10Aのブロー成形機に投
入し、成形温度210℃、スクリュウ回転数5゜rpm
で溶融可塑化しアキュムレーターに蓄える。
次に射出圧力40kg/cm2Gで溶融樹脂をマンドレ
ル外径14mm、ブッシング径1easのダイスよりパ
リソンを押出した0次にこのパリソンを割型に挟み圧力
5.0kg/c+a2Gのエアーを吹込み、1000c
c、目付60gの円筒状のボトルを形成した。パリソン
の長さはパリを含めて約45cmであり、それぞれの押
出時間および底部のピンチオフ部の断面を観察した。
実施例1〜4 チーグラー触媒で重合したエチレン赤ヘキセン共重合体
(MFR0,5g/10分、密度0.933g/cm’
、Q値3.2.ヘキセン含量3.5重量%)を共重合体
(A)とし、またフィリップス触媒で重合したエチレン
・ブテン共重合体(昭和電工社製ショーレックス555
1H、MFR,。:0.3g/10分、密度:0.95
5g/Cl113、 Q値ニア、6、ブテン含量:1.
5重量%、ダイスウェル:1.5)を共重合体CB)と
する、これを第1表に示す如く、共重合体(A)を20
.30.50.70重量2含む混合物を4hmφ−軸押
出機で温度230℃にて溶融混合して造粒した。かかる
組成物の物性値は第1表の通りであるが、  MFRo
、04〜0.21g/10分は通常の高密度ポリエチレ
ンのインデックスの範囲である。しかしながら、プレス
シートの衝撃強度は第1表に示すとおり超高分子量の共
重合体(B)のレベルを維持している。更にESCRを
評価すると、共重合体(B)は33時間で破壊する(比
較例1)のに対し、いずれの組成物も大幅に改良されて
おり、高MFRを有してはいても耐久性能は優れている
。また、溶融張力はMFHの上昇と共に低下するものの
該当する汎用高密度ポリエチレンのそれよりもはるかに
高く、市販の大型ブロー用グレードと同等レベルである
。これらの組成物をブロー成形した結果は、それぞれの
押出時間は汎用高密度ポリエチレンと同程度であった。
更に底部のピンチオフ部の断面を観察したが樹脂層も厚
く超高分子に見られるくい込みや、はがれは無かった。
実施例5 共重合体(A)を同じチーグラー触媒で重合したエチレ
ン番ブテン共重合体(MFR:0.3g/lo分、密度
:0.921g/cm” 、 Q値:3.0、ブテン含
量:8,5重量2)に替え、実施例2と同様の実験を行
なったが第1表に示す如く満足する結果を得た。
比較例1゜ 実施例で使用した共重合体(B)を単独で用いた。その
結果は第1表に示す如く、MFRは流れず、衝撃強度は
優れるものの、押出時間も130秒と非常に長く、成形
性が劣る。かつ、 ESCRも33時間で、本発明の前
記各実施例に比較すると大幅に劣る。
比較例2 実施例1〜4で使用の共重合体(A)を単独で用いた。
第1表に示す如く、押出性とESCRは良好であるが、
衝撃強度が低く、また溶融張力が小さいのでドローダウ
ンが劣る結果となっている。
比較例3 実施例3の共重合体(B)をチーグラー触媒で重合した
エチレン・ブテン共重合体(MFR+o : 0.05
g/10分、密度: 0.945g/ ci+” 、 
Q値:3.8、ブテン含量:0.8重量2、ダイスウェ
ル:1.1)に替え、実−流側3と同様の実験を実施し
たが、第1表に示す如く、衝撃強度、ESCRは満足さ
れるものの長い押出時間に対して溶融張力が不足であり
、ピンチオフ部が薄いという欠点のあることが判明した
比較例4 実施例3の共重合体(A)をチーグラー触媒で重合した
エチレン番ブテン共重合体(MFR:0.3g/10分
、密度:0.945g/c+w’ 、 Q値:3.4、
ブテン含量:1.5重量2)に替え、実施例3と同様の
実験を行なったが、第1表に示す如く、衝撃強度、ES
CRは劣る結果となった。
比較例5 実施例3の共重合体(A)をチーグラー触媒で重合した
エチレン・ブテン共重合体(MFR:10g/10分、
密度:0.l320g/am’ 、Q値:3.8、ブテ
ン含量=3.0重量2)に替え、実施例3と同様の実験
を行なっだが、第1表に示す如く、衝撃強度、ドローダ
ウンが劣る結果となった。
比較例6 実施例で使用した共重合体(B)のMFRと密度を変更
したもの(MFR,。:1.8g/IQ分、 MFR:
0.086g/10分、密度:0.948g/cm1.
 Q値:8.9、ブテン含量:1.5重量%、ダイスウ
ェル:1.8)を単独で用いた。第1表に示す如く、押
出性とドローダウン性は優れるものの、衝撃強度が劣る
結果となった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 特許請求の範囲 (1)MFRが0.1〜5g/10分、密度が0.90
    0〜0.940g/cm^3で、かつ、Q値が2〜8の
    エチレン・α−オレフィン共重合体(A)90〜10重
    量%、および10kg荷重MFR_1_0が0.1〜1
    .5g/10分、密度が0.935〜0.965g/c
    m^3、Q値が4〜16で、かつ、ダイスウェルが1.
    35以上のエチレン重合体(B)10〜90重量%から
    なり、そのMFRが0.03〜0.5g/10分で密度
    が0.935〜0.955g/cm^3であることを特
    徴とするポリエチレン組成物。 (2)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、密
    度0.930〜0.940g/cm^3である、特許請
    求の範囲1の組成物。 (3)エチレン・α−オレフィン共重合体(A)が、エ
    チレンと炭素数6〜8のα−オレフィンとの共重合体で
    ある、特許請求の範囲1または2の組成物。
JP15805185A 1985-07-19 1985-07-19 ポリオレフイン組成物 Pending JPS6220543A (ja)

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JP15805185A JPS6220543A (ja) 1985-07-19 1985-07-19 ポリオレフイン組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5371145A (en) * 1993-06-08 1994-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High density, high molecular weight polyethylene
US7714072B2 (en) 2003-05-12 2010-05-11 Dow Global Technologies Inc Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom
US11286316B2 (en) 2016-10-19 2022-03-29 Alltrista Plastics, Llc Compression blow formed HDPE containers and methods of making the same

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