WO2021172257A1 - 多層離型フィルム - Google Patents

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直紀 吉田
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三井化学東セロ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer release film having excellent physical properties such as break resistance, followability, releasability, prevention of side biting, and suppression of cushion layer exudation, and more specifically, a printed wiring board manufacturing process or a semiconductor.
  • the present invention relates to a multilayer release film that can be widely used in the resin sealing process of the above, its manufacturing method, and its application.
  • the present invention preferably uses a compression molding method or a transfer molding method to seal an article such as a semiconductor chip with a resin, or in a step of attaching a coverlay of an FPC.
  • the former is a multilayer release film that can be easily released without causing film breakage, resin chipping, and side biting, and the latter is a film breakage and adhesive seepage.
  • An object of the present invention is to provide a multilayer release film that can be easily released without causing exudation of the cushion layer.
  • the present inventors have found that the breakage is due to deterioration of the non-crosslinkable resin constituting the surface release layer due to electron beam irradiation, which is more appropriate.
  • the deterioration can be prevented by incorporating a radical scavenger into the release layer, and have completed the present invention.
  • the present invention Multilayer release formed by irradiating a multilayer film containing a release layer A containing a non-crosslinkable resin and a radical scavenger with a resin layer B containing an ethylene polymer with an electron beam to crosslink the resin layer B.
  • the contact angle of the release layer A with water after electron beam irradiation is 90 ° to 130 °.
  • the above-mentioned multilayer release film [2] The multilayer release film according to [1], wherein the melting point determined by the differential scanning calorimetry of the release layer A is 200 ° C. or higher.
  • the resin contained in the release layer A is at least one selected from the group consisting of an ⁇ -olefin polymer, a polyester, a fluorine-based resin, and a polystyrene-based resin, according to [1] or [2].
  • Multi-layer release film [4] The multilayer release according to any one of [1] to [3], wherein the total amount of the radical scavenger is 0.5 to 2.0% by weight based on the total weight of the release layer A. the film.
  • radical scavenger is selected from the group consisting of a hindered amine light stabilizer, a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a polymerization inhibitor, and a mixture thereof.
  • Multilayer release film described in Crab. [6] The multilayer release film according to any one of [1] to [5], wherein the radical scavenger contained in the release layer A contains a hindered amine light stabilizer.
  • the radical scavenger contained in the release layer A contains a phenolic antioxidant.
  • the multilayer film according to [13] is irradiated with an electron beam, and the resin layer B is crosslinked.
  • the contact angle of the release layer A with water after the electron beam irradiation is 90 °.
  • the multilayer release film at 130 ° from.
  • the multilayer release film of the present invention can suppress breakage of the film during sealing or pressing without impairing the followability and releasability during sealing and pressing, and is of high practical value. Has.
  • Multilayer release film a multilayer film containing a release layer A containing a non-crosslinkable resin and a radical trapping agent and a resin layer B containing an ethylene polymer is irradiated with an electron beam, and the resin layer B is crosslinked.
  • This is a release film, wherein the contact angle of the release layer A with water after electron beam irradiation is 90 ° to 130 °.
  • the multilayer release film of the present invention is a laminated film containing a release layer A having a mold releasable property for a molded product or a mold and a resin layer B formed by electron beam cross-linking.
  • Another aspect of the present invention is a laminated film having a release layer A on both surface layers and a resin layer B formed by electron beam cross-linking on a core layer.
  • a further aspect of the present invention is a laminated film having a release layer A on both surface layers, a resin layer B formed by electron beam cross-linking on the core layer, and optionally intermediate layers on both sides of the core layer. be.
  • the contact angle of the release layer A with water after electron beam irradiation is 90 ° to 130 °, and by having such a contact angle, the release layer A has low wettability and is cured of a sealing resin or FPC. , The molded product can be easily released without sticking to the mold surface.
  • the contact angle of the release layer A with water is preferably 95 ° to 120 °, more preferably 98 ° to 115 °, and even more preferably 100 ° to 110 °.
  • the contact angle of the film surface with water may be measured by a method as usual in the art, and can be measured by, for example, the method described in Examples of the present application.
  • the non-crosslinkable resin contained in the release layer A in the present invention has a breaking point elongation at room temperature measured according to the following method at an acceleration voltage of 200 kV as compared with the breaking point elongation before electron beam irradiation. It is a resin that decreases to 20% or less after irradiation with an absorbed dose electron beam of 100 kGy, and examples thereof include ⁇ -olefin polymer, polyester, fluorine-based resin, and polystyrene-based resin. As the non-crosslinkable resin, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a film with a width of 15 mm is prepared, the initial chuck distance is set to 50 mm, and the film is stretched at 300 mm / min in an environment of 23 ° C., and the elongation when the film breaks is defined as the breaking point elongation (electron beam irradiation).
  • the film sample is irradiated with an electron beam at an acceleration voltage of 200 kV and an absorbed dose of 100 kGy.
  • the ⁇ -olefin polymer that can be used for the release layer A has 3 or more carbon atoms, preferably 6 or more carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin polymer include (4-methyl-1-pentene), octene, and decene polymers, or copolymers with other olefin units. Of these, a (4-methyl-1-pentene) polymer or copolymer is preferable.
  • the fluororesin that can be used for the release layer A may be a resin containing a structural unit derived from tetrafluoroethylene. It may be a homopolymer of tetrafluoroethylene, or it may be a copolymer with another olefin. Examples of other olefins include ethylene.
  • a copolymer containing tetrafluoroethylene and ethylene as a monomer constituent unit is a preferable example, and in such a copolymer, the molar ratio of the unit based on tetrafluoroethylene to the unit based on ethylene (TFE / E). Is preferably 80/20 to 40/60.
  • polyester examples include polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate.
  • the polystyrene-based resin that can be used for the release layer A includes a homopolymer and a copolymer of styrene, and the structural unit derived from styrene contained in the polymer is at least 60% by weight or more. It is preferably, more preferably 80% by weight or more.
  • the polystyrene-based resin may be isotactic polystyrene or syndiotactic polystyrene, but isotropic polystyrene is preferable from the viewpoint of transparency, availability, etc., and has mold releasability, heat resistance, etc. From this point of view, syndiotactic polystyrene is preferable.
  • One type of polystyrene may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the release layer A in the present invention contains a radical scavenger.
  • the release layer A contains a radical scavenger in an amount of 0.5 to 2.5% by weight, more preferably 0.5 to 2.0% by weight, based on the total weight of the release layer A.
  • the resin layer B of the release film is irradiated with an electron beam, the surface side release layer is also inevitably irradiated, but the weight of ⁇ -olefins such as (4-methyl-1-pentene) is heavy.
  • Non-crosslinkable resins such as coalesced resins are structurally susceptible to decomposition by electron beams.
  • the radical scavenger in the present invention is selected from the group consisting of a hindered amine light stabilizer (hereinafter, also referred to as HALS), a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a polymerization inhibitor, and a mixture thereof.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • a phenolic antioxidant e.g., a phenolic antioxidant
  • a combination of a hindered amine light stabilizer and a phosphorus-based antioxidant is also preferable because it can maintain the elongation at the breaking point.
  • the hindered amine light stabilizer includes a hindered amine light stabilizer having an NH bond, a hindered amine light stabilizer having an NR bond (R indicates a monovalent hydrocarbon group), and an N-OR bond.
  • examples include hindered amine light stabilizers (where R indicates a monovalent hydrocarbon group).
  • examples of the hindered amine light stabilizer having an N—H bond include Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-teracarboxylate and Bis (2,2,6,6).
  • ADEKA STAB LA-57 ADEKA STAB LA-77
  • ADEKA STAB LA-77 ADEKA STAB LA-77
  • the latter can be obtained from BASF Japan Ltd. as Tinuvin 770.
  • the hindered amine light stabilizer having an N-R bond includes hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms as R, and R is a methyl group among them. Is preferable.
  • HALS include Tetrakis (1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-terracarboxylate and Bis (1,2,2,6,6-tetramethyl).
  • ADEKA STAB LA-52 the product name ADEKA STAB LA-72
  • ADEKA STAB LA-72 the product name ADEKA STAB LA-72
  • HALS hindered amine light stabilizer having an N-OR bond
  • HALS include Bis (1-andecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) carbonate and Bis- (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl).
  • Sebacate can be mentioned.
  • the former is available from ADEKA under the product name ADEKA STAB LA-81, and the latter is available from BASF Japan Ltd. under the product name Tinuvin123.
  • the phenolic antioxidant include Octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate (product name Irganox1076, BASF Japan Ltd.), 2,6-Di-tert-butyl-. Examples thereof include 4-methylphenol (product name: H-BHT, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include Tris (2,4-di-tert.-butylphenyl) phophite (product name: Irgafos 168, BASF Japan Ltd.).
  • the polymerization inhibitor include methquinone, hydroquinone, phenothiazine and the like.
  • the release layer A preferably has heat resistance that can withstand the temperature of the mold at the time of molding (typically 120 to 180 ° C.) and the temperature at the time of pressing the FPC (typically 150 to 190 ° C.). .. From this point of view, the melting point of the release layer A is preferably 200 ° C. or higher. There is no particular upper limit to the melting point, but the melting point of a generally available crystalline resin is often 280 ° C. or lower.
  • the resin layer B in the present invention contains an ethylene-based polymer and forms a crosslinked structure by electron beam irradiation. Cushioning properties can be imparted by this ethylene-based copolymer, but if pressure is applied while heating at a high temperature, exudation due to melting of the cushion layer will occur. Therefore, by performing electron beam cross-linking, it is possible to suppress exudation while maintaining cushioning properties.
  • Polyethylene ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (as ethylene-based polymers, from the viewpoint of followability of the release film to the printed wiring substrate or semiconductor package and extensibility during pressing, Examples thereof include a meta) acrylic acid ester copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-cycloolefin copolymer.
  • the multilayer release film of this embodiment may have a layer other than the release layer A and the resin layer B as long as it does not contradict the object of the present invention.
  • an intermediate layer may be provided between the release layer A as both surface layers and the resin layer B as the core layer, if necessary.
  • the material used for the intermediate layer is not particularly limited as long as it can firmly bond the release layer A and the resin layer B and does not peel off even in the resin sealing step, the mold release step, and the FPC pressing step.
  • the intermediate layer is polypropylene, a propylene-ethylene copolymer, a blend of polypropylene and polyethylene, 4-methyl-1-pentene and polyethylene. Blends of, ethylene copolymers, blends of release and core layers, methylpentene, ⁇ -olefin copolymers may be included.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited as long as the adhesiveness between the release layer A and the resin layer B can be improved, but is, for example, 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the total thickness of the multilayer release film of the present invention is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 to 300 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m, and most preferably 50 to 120 ⁇ m.
  • the total thickness of the multilayer release film is within the above range, it is preferable because the handleability when used as a scroll is good and the amount of waste of the film is small.
  • the multilayer release film of the present invention can be produced by any method.
  • the multilayer film before cross-linking is, for example, 1) a method for producing a multilayer film by co-extruding and laminating a release layer A and a resin layer B (co-extrusion molding method), and 2) a resin layer B.
  • a molten resin of the release layer A or the resin to be the intermediate layer is applied and dried on the film, or a resin solution in which the release layer A or the resin to be the intermediate layer is dissolved in a solvent is applied and dried.
  • a method for producing a release film (coating method), 3) By producing a film to be a release layer A and a film to be a resin layer B in advance, and laminating (laminating) these films. , A method of manufacturing a multilayer film (lamination method) or the like can be adopted. Then, the obtained multilayer film is irradiated with an electron beam to crosslink the resin layer B, whereby the multilayer release film of the present invention can be obtained.
  • the multilayer release film of the present invention is used, for example, in a resin sealing process by a compression molding method or a transfer molding method.
  • the multilayer release film of the present invention can be used by arranging a semiconductor chip or the like in a mold and injecting and molding a resin between the semiconductor chip or the like and the inner surface of the mold.
  • the resin used in the production process by the compression molding method may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but thermosetting resins are widely used in the art, and particularly epoxy-based heat. It is preferable to use a curable resin.
  • a thermosetting resin is widely used in the technical field, and it is particularly preferable to use an epoxy-based thermosetting resin.
  • the resin encapsulation process using the multilayer release film of the present invention conventionally known ones in the art can be appropriately adopted, and there is no particular limitation, but for example, a resin encapsulation process for a semiconductor chip by a compression molding method. In the case of, 1. shown in FIG. From 9. A process in which each step of the above is carried out in this order is preferable.
  • the multilayer release film 11 of the present invention is pulled out from the roll-shaped scroll, developed on the XY stage 13, and cut to a predetermined size. do.
  • the predetermined size of the multilayer release film 11 is not particularly limited, but a clamper that covers the entire surface of the cavity 19c provided in the lower mold 19 used in the resin sealing process and further constitutes the lower mold 19. It is preferable that the size includes a fixing allowance for sandwiching and fixing the film 11 between 19b and the upper mold 15.
  • the frame 14 having a shape substantially overlapping the fixing allowance is developed on the XY stage 13 and cut to a predetermined size on the multilayer release film 11. In addition, it is installed so as to substantially overlap with the above fixed allowance.
  • a predetermined amount of the sealing resin 18 is placed on the multilayer release film 11 while being weighed in the frame 14.
  • the amount of the sealing resin 18 is not particularly limited, but it is desirable that the volume is substantially the same as the volume of the cavity 19c after the step “8. Compression” described later.
  • the XY stage 13 is formed together with the sealing resin 18 arranged on the release film 11 while the multilayer release film 11 is adsorbed on the frame 14. It is separated from the above, transported, and placed on a lower mold 19 for resin sealing. At this time, the cavity 19c provided in the lower mold 19 is covered with the multilayer release film 11, and the sealing resin 18 arranged on the multilayer release film 11 is located on the cavity 19c. , It is preferable to arrange.
  • the lower mold 19 is used.
  • the multilayer release film 11 is sucked and supported along the inner surface of the cavity 19c by degassing from the suction holes provided in the cavity 19c.
  • the fixing allowance of the process release 11 film may be fixed by adsorbing it to the suction holes provided on the peripheral edge of the lower mold 19.
  • the multilayer release film is stretched by a length substantially corresponding to the cavity depth by being attracted and supported along the inner surface of the cavity 19c while the fixing allowance on the peripheral edge of the film is fixed.
  • the (initial) depth of the cavity 19c in this step can be appropriately set according to the thickness of the resin-sealed semiconductor element produced by the resin-sealing process of the present embodiment.
  • the (initial) depth of the cavity 19c in this step is usually 1.0 to 10.0 mm, but is not limited to this.
  • the multilayer release film 11 has flexibility to be easily adsorbed and supported along the inner surface of the cavity 19c, and has heat resistance to withstand the heating temperatures of the molds 15 and 19. Further, it is preferable that the mold can be easily released from the mold 19 after the resin is sealed and can be easily peeled off from the sealing resin 18.
  • the substrate 16 on which the semiconductor chip 17 (and circuit components if necessary) is mounted is attracted to the upper mold 15 so that the semiconductor chip 17 faces downward, and the substrate 16 is attracted to the upper mold 15.
  • the upper mold 15 is moved and aligned so that the semiconductor chip 17 is located substantially at the center of the cavity 19c in the lower mold 19.
  • the upper mold 15 and the lower mold 19 are held while maintaining the space of the initial cavity 19c (the cavity block 19a in the lower mold 19 remains in the initial position). Make contact and tighten the mold.
  • the cavity block 19a is raised to compress-mold the sealing resin 18 in the cavity 19c.
  • the semiconductor chip 17 (and circuit components if necessary) on the substrate 16 is sealed with the sealing resin 18.
  • the difference between the initial depth of the cavity 19c and the final depth of the cavity 19c after compression molding is preferably 1.0 mm or more, more preferably 1.3 mm or more, and preferably 1.6 mm or more. Especially preferable.
  • a thick semiconductor chip 17 such as a large-capacity NAND flash memory is resin-sealed, the difference between the initial depth of the cavity 19c and the final depth of the cavity 19c after compression molding tends to be large.
  • the multilayer release film of the present invention can appropriately resin-enclose a thick semiconductor chip 17 while effectively suppressing problems such as peeling failure.
  • the final depth of the cavity 19c (resin thickness after compression molding) is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.7 mm or more, and particularly preferably 1.0 mm or more.
  • a thick semiconductor chip 17 such as a large-capacity NAND flash memory can be appropriately resin-sealed.
  • the maximum temperature in the resin sealing process can be set from 110 to 190 ° C, more preferably from 120 to 180 ° C.
  • the molding pressure and curing time at that time are not particularly limited, and preferable conditions may be appropriately set according to the type of the sealing resin 18 and the sealing temperature.
  • the molding pressure is 50 to 300 kN, more preferably. It can be appropriately set in the range of 70 to 150 kN, curing time of 1 to 60 minutes, more preferably 2 to 10 minutes.
  • the sealing resin 18 may be a liquid resin or a solid resin at room temperature, but a sealing material such as one that becomes liquid by heating during resin sealing can be appropriately adopted.
  • the sealing resin material is mainly an epoxy resin (a thermosetting resin that can be cured by forming a crosslinked network with epoxy groups remaining in the polymer, and is preferably a biphenyl type. Epoxy resin, bisphenol epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, etc.) are used, and as a sealing resin other than the epoxy resin, a polyimide resin (a polymer resin having an imide bond in the repeating unit of the main chain) is used.
  • sealing resins such as bismaleimide-based resins (preferably bismaleimide-based), silicone-based resins (polymer resins having a siloxane bond in the repeating unit of the main skeleton, preferably thermosetting addition type, etc.) are preferably used. Can be used.
  • the upper mold 15 is separated from the lower mold 19 and the molded product (resin-sealed semiconductor chip) is taken out of the mold.
  • the molded product is easily peeled off from the multilayer release film 11, and it is particularly preferable that the multilayer release film 11 on the side surface of the cavity 19c is peeled off without being caught in the molded product. Further, it is preferable that the surface of the molded product after peeling has a good appearance without resin chipping or the like.
  • the multilayer release film of the present invention it becomes easy to realize such a favorable result.
  • the multilayer release film of the present invention heats and pressurizes a coverlay film and a coverlay film in a step of heating and pressurizing a circuit base material having a metal wiring pattern and a coverlay film forming a printed wiring board. It can be used by arranging it between a hot plate and the like.
  • the adhesive on the coverlay film may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but a thermosetting resin is widely used in the technical field, and an epoxy-based thermosetting resin is particularly used.
  • the step of laminating and integrating the circuit board for FPC and the coverlay film is the most typical, but the present invention is not limited to this, and the multilayer release film of the present invention is flexible. It can also be applied to the manufacturing process of printed wiring boards, etc.
  • the initial chuck distance was set to 50 mm, and the film was stretched in the TD direction at 300 mm / min in an environment of 23 ° C. Measured as.
  • the measurement direction was the TD direction (width direction at the time of film production).
  • the evaluation is " ⁇ " when the value of the break point elongation after the absorbed dose electron beam irradiation at an acceleration voltage of 200 kV and the break point elongation value after the electron beam irradiation shows more than 20% compared with the value of the break point elongation before the electron beam irradiation. , When it was 20% or less, it was evaluated as "x".
  • the width of the cavity 29c is 54 mm, in FIG. 2 (b), the length of the direction perpendicular to the plane of the cavity 29c is 221Mm, in FIG. 2 (c), the mold clamping, the cavity final depth a 2 after compression was 0.8 mm.
  • the temperature of the molding die was 175 ° C.
  • the molding pressure was 96 kN
  • the molding time was 120 seconds. Then, as shown in "9. Mold opening (mold release)" in FIG. 1, the upper mold was pulled up and the resin-sealed semiconductor chip (semiconductor package) was released from the release film.
  • the releasability of the releasable film was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The release film peels off naturally when the mold is opened.
  • ⁇ The release film does not peel off naturally, but it easily peels off when pulled by hand (when tension is applied).
  • X The release film is in close contact with the resin sealing surface of the semiconductor package and cannot be peeled off by hand.
  • coverlay films 76 are arranged on both sides of the circuit substrate 75, and the release films 71a or 72b and the glass cloth 78a or 78b are superposed on both sides in this order to heat the circuit base material 75.
  • a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m, which is a flexible resin base material, on which copper wiring having a thickness of 22 ⁇ m (copper: 12 ⁇ m, plating: 10 ⁇ m), which is a metal wiring pattern, is formed is used.
  • the line width / space width of the copper wiring portion was 40 ⁇ m and 60 ⁇ m, respectively.
  • the coverlay film 76 used was a polyimide film having a thickness of 12.5 ⁇ m, which is a flexible resin base material, on which an adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m was formed (manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd., trade name: CISV1225DB). ).
  • a plurality of portions (openings) corresponding to the terminal portions of the circuit base material 75 were punched out in the coverlay film 76.
  • the size of the opening of the coverlay film 76 was 4 mm ⁇ 7 mm. 3)
  • the former copper wiring and the latter adhesive layer are arranged so as to face each other, and the coverlay film 76 and the release film 71a are overlapped.
  • the former polyimide film layer and the latter release layer were arranged so as to face each other.
  • the release film was peeled off, and the release property of the release film was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Easy to peel off from flexible printed circuit board
  • ⁇ Sticks to flexible printed circuit board and cannot be easily peeled off
  • the obtained resin composition was melt-extruded at a temperature of 270 ° C. to adjust the slit width of the T-type die, thereby forming a non-stretched film having a thickness of 50 ⁇ m. Was formed.
  • the break point elongation of the single-layer resin film (Production Example 16) containing no radical scavenger (additive) was 553%, but the break point elongation of the film after electron beam irradiation decreased to 5%. (Production Example 11), the elongation at the breaking point after electron beam irradiation was reduced to less than 1% as compared with that before irradiation.
  • the single-layer resin films of Production Examples 1 to 10 containing 0.5 to 2.0% by weight of a radical scavenger (additive) with respect to the total amount of the single-layer resin film have a breaking point elongation value of electron beam irradiation. Compared with the previous value of breaking point elongation, it showed more than 20%, and the breaking point elongation was well maintained.
  • the resin composition blended in the composition ratios shown in Table 1 above was used as the resin for the release layer.
  • a low density polyethylene resin (Mirason F9673P, manufactured by Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.) was used as the resin for the core layer.
  • 4-Methyl-1-pentene copolymer resin manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name: TPX, brand name: DX818) "40 parts by mass
  • low-density polyethylene resin manufactured by Mitsui-Dupont Polychemical Co., Ltd., Mirason F9673P
  • a resin composition was prepared by blending 60 parts by mass and used as a resin for an intermediate layer.
  • the resin for the release layer described above was supplied to the first extruder and melted at a temperature of 270 ° C.
  • the resin for the core layer was supplied to the second extruder and melted at a temperature of 210 ° C.
  • the resin for the core layer was supplied to the third extruder and melted at a temperature of 270 ° C.
  • the molten resin was guided to a distribution adapter, and a five-layer film having a layer structure consisting of a release layer / intermediate layer / core layer / intermediate layer / release layer was taken through a T-die set at a temperature of 270 ° C.
  • the obtained 5-layer coextruded film had a total thickness of 50 ⁇ m for encapsulating a semiconductor resin and 120 ⁇ m for attaching an FPC coverlay, and the layer configurations are shown in Tables 2 and 3.
  • the multilayer films for encapsulating the semiconductor resin of Examples 1 to 4 in which the resin composition containing a radical scavenger (additive) was used in the release layer had breakage of the release layer, biting of the side surface, and mold followability. Good results were obtained in all the evaluation items of the release property, but in Comparative Example 1 in which the resin composition containing no radical scavenger (additive) was used in the release layer, the breakage of the release layer was suppressed. I could't.
  • the multilayer films for attaching the FPC coverlay of Examples 5 to 8 using the resin composition containing a radical scavenger (additive) in the release layer have breakage of the release layer, exudation of the cushion layer, and followability. Good results were obtained in all the evaluation items of the release property, but in Comparative Example 2 in which the resin composition containing no radical scavenger (additive) was used in the release layer, the breakage of the release layer was suppressed.
  • Comparative Example 2 in
  • the multilayer release film of the present invention realizes excellent physical properties such as break resistance, followability, releasability, prevention of side biting, and suppression of cushion layer exudation at a high level that could not be realized by conventional techniques. It brings about a technical effect with high practical value that it can be used, and in each field of industry such as semiconductor process industry, optical element manufacturing industry, electronic parts industry, electrical and electronic industry, machinery industry, and automobile industry. Has high availability.
  • Multi-layer release film 12 Cutter 13: XY stage 14, 24: Frame 15, 25: Upper mold 16:26: Substrate 17: 27: Semiconductor chip 18: Encapsulating resin 19, 29: Lower Molds 19a, 29a: Cavity blocks 19b, 29b: Clampers 19c, 29c: Cavity a 1 : Initial cavity depth a 2 : Cavity final depth 75: Circuit base material 76: Coverlay film 71a, 71b: Multilayer separation Mold film 77a, 77b: Hot plate 78a, 78b: Glass cloth

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Abstract

耐破断性、追随性、離型性、側面の噛み込み防止、クッション層染み出し抑制等の物性に優れた多層離型フィルムを提供する。該課題は、非架橋性樹脂及びラジカル捕捉剤を含む離型層Ａと、エチレン系重合体を含む樹脂層Ｂとを含む多層フィルムを、電子線照射し樹脂層Ｂが架橋されてなる多層離型フィルムであって、電子線照射後の離型層Ａの水に対する接触角が９０°から１３０°である、上記多層離型フィルム、によって解決される。

Description

多層離型フィルム
　本発明は、耐破断性、追随性、離型性、側面の噛み込み防止、クッション層染み出し抑制等の物性に優れた多層離型フィルムに関し、より具体的にはプリント配線基板製造プロセスまたは半導体の樹脂封止プロセスに幅広く利用可能な多層離型フィルム、その製法、およびその用途に関する。
　成形性、追随性が改良されたプリント配線基板製造プロセスに利用される離型フィルムとして、電子線などの放射線にて架橋する中心層と、電子線などの放射線にて架橋しない離型層（表面層）とを有する多層フィルムが開示されている。（特許文献１）。
　しかしながら、圧縮成形法により半導体チップ等の物品を樹脂封止する際やフレキシブルプリント基板（以下、「ＦＰＣ」ともいう。）のカバーレイ貼りつけのプレス時に、離型フィルムが破断してしまうという問題が指摘されていた。
特開２０１２－１７９８２７号公報
　本発明は、上記の従来技術の限界に鑑み、好ましくは圧縮成形法またはトランスファーモールド成形法により半導体チップ等の物品を樹脂封止する工程や、ＦＰＣのカバーレイ貼りつけ工程において、半導体樹脂封止後の成型品やＦＰＣのプレス時に、前者ではフィルムの破断、樹脂欠け、側面の噛み込みを生じることなく容易に離型できる多層離型フィルムを、また後者ではフィルムの破断、接着剤染み出し、クッション層染み出しを生じることなく容易に離型できる多層離型フィルムを、提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、上記破断が電子線照射による表面離型層を構成する非架橋性樹脂の劣化によるものであることを見出し、更に適切なラジカル捕捉剤を離型層に含有させることで、当該劣化を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、
［１］非架橋性樹脂及びラジカル捕捉剤を含む離型層Ａと、エチレン系重合体を含む樹脂層Ｂとを含む多層フィルムを、電子線照射し樹脂層Ｂが架橋されてなる多層離型フィルムであって、電子線照射後の離型層Ａの水に対する接触角が９０°から１３０°である、
上記多層離型フィルム。
［２］前記離型層Ａの示差走査熱量計により求められる融点が２００℃以上である、［１］に記載の多層離型フィルム。
［３］前記離型層Ａに含まれる樹脂が、αオレフィン重合体、ポリエステル、フッ素系樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つである、［１］又は［２］に記載の多層離型フィルム。
［４］前記ラジカル捕捉剤の全量が、前記離型層Ａの総重量に対して０．５～２．０重量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の多層離型フィルム。
［５］前記ラジカル捕捉剤が、ヒンダードアミン光安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、重合禁止剤、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、［１］～［４］のいずれかに記載の多層離型フィルム。
［６］前記離型層Ａに含まれるラジカル捕捉剤は、ヒンダードアミン光安定剤を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の多層離型フィルム。
［７］前記離型層Ａに含まれるラジカル捕捉剤は、フェノール系酸化防止剤を含む、［１］～［５］のいずれかに記載の多層離型フィルム。
［８］前記離型層Ａに含まれるラジカル捕捉剤は、ヒンダードアミン光安定剤とリン系酸化防止剤とを含む、［１］～［５］のいずれかに記載の多層離型フィルム。
［９］前記離型層Ａに含まれるαオレフィン重合体がポリ（４－メチル－１－ペンテン）及び／またはその共重合体であることを特徴とする、［３］～［８］のいずれかに記載の多層離型フィルム。
［１０］前記離型層Ａに含まれるポリエステルがポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする［３］～［８］のいずれかに記載の多層離型フィルム。
［１１］両表面層に前記離型層Ａを有し、コア層に前記樹脂層Ｂを有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の多層離型フィルム。
［１２］プリント配線基板製造プロセスまたは半導体の樹脂封止プロセスに用いる請求項１～１１のいずれかに記載の多層離型フィルム。
［１３］ラジカル捕捉剤及び非架橋性樹脂を含む離型層Ａと、エチレン系重合体を含む樹脂層Ｂと、を含む多層フィルム。
［１４］［１３］に記載の多層フィルムを電子線照射し、樹脂層Ｂが架橋されてなる多層離型フィルムであって、電子線照射後の離型層Ａの水に対する接触角が９０°から１３０°である、上記多層離型フィルム。
　本発明の多層離型フィルムは、封止時やプレス時の追随性・離型性を損なわずに、封止時やプレス時のフィルムの破断を抑えることができるものであり、実用上高い価値を有する。
本発明の多層離型フィルムを用いた、半導体チップの樹脂封止プロセスの一例を示す模式図である。 本発明の実施例／比較例における、成形後の剥離状態等の試験方法を示す模式図である。 本発明の実施例／比較例における、貼り付け後の剥離状態等の試験方法を説明する模式図である。
（多層離型フィルム）
　本発明は、非架橋性樹脂及びラジカル捕捉剤を含む離型層Ａと、エチレン系重合体を含む樹脂層Ｂとを含む多層フィルムを、電子線照射し、樹脂層Ｂが架橋されてなる多層離型フィルムであって、電子線照射後の離型層Ａの水に対する接触角が９０°から１３０°である、上記多層離型フィルムである。
　本発明の多層離型フィルムは、成型品や金型に対する離型性を有する離型層Ａ及び電子線架橋されてなる樹脂層Ｂ、を含む積層フィルムである。本発明の別の態様は、両表面層に離型層Ａを有し、コア層に電子線架橋されてなる樹脂層Ｂを有する積層フィルムである。本発明の更なる態様は、両表面層に離型層Ａを有し、コア層に電子線架橋されてなる樹脂層Ｂを有し、所望によりコア層の両側に中間層を有する積層フィルムである。
（離型層Ａ）
　電子線照射後の離型層Ａの水に対する接触角は、９０°から１３０°であり、この様な接触角を有することにより離型層Ａは濡れ性が低く、硬化した封止樹脂やＦＰＣ、金型表面に固着することなく、成型品を容易に離型することができる。
　離型層Ａの水に対する接触角は、好ましくは９５°から１２０°であり、より好ましくは９８°から１１５°、更に好ましくは１００°から１１０°である。
　フィルム表面の水に対する接触角は、当該技術分野における通常の方法で測定すればよく、例えば本願実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明における離型層Ａに含まれる非架橋性樹脂とは、下記の方法に従って測定した常温での破断点伸度が、電子線照射前の破断点伸度と比較して、加速電圧２００ｋＶで１００ｋＧｙの吸収線量電子線の照射後に２０％以下に低下する樹脂であり、αオレフィン重合体、ポリエステル、フッ素系樹脂、及びポリスチレン系樹脂が挙げられる。非架橋性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（破断点伸度）
　幅１５ｍｍのフィルムを用意し、初期チャック間を５０ｍｍとし、２３℃環境下、３００ｍｍ／ｍｉｎで伸長させて、フィルムが破断したときの伸度を、破断点伸度とする
（電子線照射）
フィルムサンプルに対し、加速電圧２００ｋＶで１００ｋＧｙの吸収線量にて電子線を照射する。
　離型層Ａに用いることができるαオレフィン重合体の炭素数は３以上、好ましくは６以上である。αオレフィン重合体として、（４－メチルー１－ペンテン）、オクテン、デセンの重合体、または他のオレフィン単位との共重合体が挙げられる。中でも（４－メチルー１－ペンテン）の重合体または共重合体が好ましい。
　離型層Ａに用いることができるフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレンに由来する構成単位を含む樹脂であってもよい。テトラフルオロエチレンの単独重合体であってもよいが、他のオレフィンとの共重合体であってもよい。他のオレフィンの例には、エチレンが含まれる。モノマー構成単位としてテトラフルオロエチレンとエチレンとを含む共重合体は好ましい一例であり、この様な共重合体においては、テトラフルオロエチレンに基づく単位とエチレンに基づく単位とのモル比（ＴＦＥ／Ｅ）が８０／２０～４０／６０であることが好ましい。
　離型層Ａに用いることができるポリエステルは、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
　離型層Ａに用いることができるポリスチレン系樹脂には、スチレンの単独重合体及び共重合体が包含され、その重合体中に含まれるスチレン由来の構造単位は少なくとも６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
　ポリスチレン系樹脂は、アイソタクチックポリスチレンであってもシンジオタクチックポリスチレンであってもよいが、透明性、入手の容易さなどの観点からはアイソタクチックポリスチレンが好ましく、離型性、耐熱性などの観点からは、シンジオタクチックポリスチレンが好ましい。ポリスチレンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明における離型層Ａはラジカル捕捉剤を含む。好ましくは、離型層Ａはラジカル捕捉剤を離型層Ａの総重量に対して０．５～２．５重量％、より好ましくは０．５～２．０重量％含む。
　離型フィルムの樹脂層Ｂに電子線照射を行う際に、表面側離型層も必然的に照射を受けることになるが、（４－メチル－１－ペンテン）を初めとするαオレフィンの重合体等の非架橋性樹脂は、構造上電子線による分解を受けやすい。ラジカル捕捉剤を上記範囲で含むことにより、電子線照射によって生成したラジカルを捕捉し、デグラデーションを抑えることが出来る。
　本発明におけるラジカル捕捉剤は、ヒンダードアミン光安定剤（以下ＨＡＬＳとも言う）、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、重合禁止剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
　好ましくは、ラジカル捕捉剤は、ヒンダードアミン光安定剤、フェノール系酸化防止剤である。また、ヒンダードアミン光安定剤とリン系酸化防止剤の組み合わせも、破断点伸度を維持できる点から好ましい。
　ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、Ｎ－Ｈ結合を有するヒンダードアミン光安定剤、Ｎ－Ｒ結合を有する（Ｒは一価の炭化水素基を示）ヒンダードアミン光安定剤、Ｎ－ＯＲ結合を有する（Ｒは一価の炭化水素基を示す）ヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。
　Ｎ－Ｈ結合を有するヒンダードアミン光安定剤としては、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）　ｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅやＢｉｓ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）　ｓｅｂａｃａｔｅを挙げることができ、それぞれ製品名アデカスタブ　ＬＡ－５７、および製品名アデカスタブ　ＬＡ－７７としてＡＤＥＫＡ社より入手できる。また後者は、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０としてＢＡＳＦジャパン株式会社より入手できる。
　Ｎ－Ｒ結合を有する（Ｒは一価の炭化水素基を示す）ヒンダードアミン光安定剤は、Ｒとしては、炭素数＝１～１０の炭化水素基が挙げられ、その中でもＲがメチル基であるものが好ましい。このようなＨＡＬＳとしては、Ｔｅｔｒａｋｉｓ（１，２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）　ｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅやＢｉｓ（１，２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）　ｓｅｂａｃａｔｅを挙げることができ、それぞれ製品名アデカスタブ　ＬＡ－５２、および製品名アデカスタブ　ＬＡ－７２としてＡＤＥＫＡ社より入手できる。
　Ｎ－ＯＲ結合を有する（Ｒは一価の炭化水素基を示す）ヒンダードアミン光安定剤は、Ｒとしては、炭素数＝１～１０の炭化水素基が挙げられる。このようなＨＡＬＳとしては、Ｂｉｓ（１－ｕｎｄｅｃａｎｏｘｙ－２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎ－４－ｙｌ）ｃａｒｂｏｎａｔｅ、Ｂｉｓ－（１－ｏｃｔｙｌｏｘｙ－２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）　ｓｅｂａｃａｔｅを挙げることができ、前者は製品名アデカスタブ　ＬＡ－８１としてＡＤＥＫＡ社より、後者は製品名Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３としてＢＡＳＦジャパン株式会社より入手できる。
　フェノール系酸化防止剤としては、Ｏｃｔａｄｅｃｙｌ－３－（３，５　－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（製品名　Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２，６－Ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（製品名　Ｈ－ＢＨＴ、本州化学工業株式会社）が挙げられる。
　リン系酸化防止剤として、Ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ．－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ（製品名　Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社）が挙げられる。
　重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
　離型層Ａは、成形時の金型の温度（典型的には１２０～１８０℃）やＦＰＣのプレス時の温度（典型的には１５０～１９０℃）に絶え得る耐熱性を有することが好ましい。かかる観点から、離型層Ａの融点は、２００℃以上であることが好ましい。融点には特に上限は無いが、通常入手可能な結晶性樹脂の融点は、２８０℃以下であることが多い。
（樹脂層Ｂ）
　本発明における樹脂層Ｂはエチレン系重合体を含み、電子線照射により、架橋構造を形成する。このエチレン系共重合体によりクッション性を付与できるが、高温加熱しながら圧力をかけるとクッション層の溶融による染み出しが発生してしまう。そこで、電子線架橋をすることでクッション性を維持しながら染み出しを抑えることができる。
　プリント配線基板または半導体パッケージに対する離型フィルムの追従性や、プレス時の伸展性の観点から、エチレン系重合体としてポリエチレン、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－シクロオレフィン共重合体が挙げられる。
（その他の層）
　本形態の多層離型フィルムは、本発明の目的に反しない限りにおいて、離型層Ａ、樹脂層Ｂ以外の層を有していてもよい。例えば、両表面層としての離型層Ａとコア層としての樹脂層Ｂとの間に、必要に応じて中間層を有してもよい。中間層に用いる材料は、離型層Ａと樹脂層Ｂとを強固に接着でき、樹脂封止工程や離型工程、ＦＰＣのプレス工程においても剥離しないものであれば、特に制限されない。
　例えば、離型層Ａが４－メチル－１－ペンテン共重合体を含む場合は、中間層は、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、ポリプロピレンとポリエチレンのブレンド、４－メチル－１－ペンテンとポリエチレンのブレンド、エチレン共重合体、離型層とコア層のブレンド、メチルペンテン、α-オレフィン共重合体を含んでもよい。
　中間層の厚みは、離型層Ａと樹脂層Ｂとの接着性を向上できれば、特に制限はないが、例えば０．５～１０μｍである。
　本発明の多層離型フィルムの総厚みには特に制限は無いが、例えば１０～３００μｍであることが好ましく、３０～１５０μｍであることがより好ましく、５０～１２０μｍであることが最も好ましい。多層離型フィルムの総厚みが上記範囲にあると、巻物として使用する際のハンドリング性が良好であるとともに、フィルムの廃棄量が少ないため好ましい。
（多層離型フィルムの製造方法）
　本発明の多層離型フィルムは、任意の方法で製造されうる。
　架橋前の多層フィルムは、例えば、１）離型層Ａと樹脂層Ｂを共押出成形して積層することにより、多層フィルムを製造する方法（共押出成形法）、２）樹脂層Ｂとなるフィルム上に、離型層Ａや中間層となる樹脂の溶融樹脂を塗布・乾燥したり、または離型層Ａや中間層となる樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を塗布・乾燥したりして、離型フィルムを製造する方法（塗布法）、３）予め離型層Ａとなるフィルムと、樹脂層Ｂとなるフィルムとを製造しておき、これらのフィルムを積層（ラミネート）することにより、多層フィルムを製造する方法（ラミネート法）などを採用することができる。そして、得られた多層フィルムを電子線照射して樹脂層Ｂを架橋することで、本発明の多層離型フィルムが得られる。
（樹脂封止プロセス）
　本発明の多層離型フィルムは、例えば、圧縮成形法又はトランスファー成形法による樹脂封止プロセスに使用するものである。本発明の多層離型フィルムは、金型内に半導体チップ等を配置して樹脂を注入成形する際に、半導体チップ等と金型内面との間に配置して使用することができる。本発明の多層離型フィルムを用いることで、金型からの剥離不良、バリの発生等を効果的に防止することができる。
　上記圧縮成形法による製造プロセスに用いる樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、当該技術分野においては熱硬化性樹脂が広く用いられており、特にエポキシ系の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
　上記トランスファー成形法による製造プロセスに用いる樹脂は、当該技術分野においては熱硬化性樹脂が広く用いられており、特にエポキシ系の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
　本発明の多層離型フィルムを用いる樹脂封止プロセスは、当該技術分野において従来公知のものを適宜採用することができ、特に制限は無いが、例えば、圧縮成形法による半導体チップの樹脂封止プロセスの場合には、図１に示す１．から９．の各工程をこの順で実施するプロセスが好ましい。
　より具体的には、まず「１．フィルムカット」工程において、本発明の多層離型フィルム１１を、ロール状の巻物からから引き出して、Ｘ－Ｙステージ１３上に展開し、所定のサイズに切断する。この多層離型フィルム１１の所定のサイズには特に制限は無いが、樹脂封止プロセスに用いる下金型１９内に設けられたキャビティ１９ｃの全面をカバーし、更に下金型１９を構成するクランパ１９ｂと上金型１５の間にフィルム１１を挟んで固定するための固定代を含む大きさであることが好ましい。
　次に、「２．枠型設置」工程において、上記固定代と略重なる形状を有する枠１４を、上記Ｘ－Ｙステージ１３上に展開され、所定のサイズに切断された多層離型フィルム１１上に、上記固定代と略重なるように設置する。
　次に、「３.樹脂計量」工程において、上記多層離型フィルム１１上であって、上記枠１４内に、所定量の封止樹脂１８を計量しながら配置する。封止樹脂１８の量には特に制限は無いが、後記「８．圧縮」工程後のキャビティ１９ｃの体積と略同一であることが望ましい。
　次に、「４．樹脂＋フィルム搬送」工程において、上記多層離型フィルム１１を上記枠１４に吸着したまま、当該離型フィルム１１上に配置された封止樹脂１８とともに、Ｘ－Ｙステージ１３から分離して搬送し、樹脂封止を行なう下金型１９上に配置する。このとき、下金型１９に設けられたキャビティ１９ｃを上記多層離型フィルム１１が覆い、かつ、上記多層離型フィルム１１上に配置された封止樹脂１８が上記キャビティ１９ｃ上に位置するように、配置することが好ましい。
　次に、「５．真空吸着」工程において、上記多層離型フィルム１１の固定代を、上記枠１４と下金型１９を構成するクランパ１９ｂとの間で固定しながら、上記下金型１９中のキャビティ１９ｃ内に設けられた吸着孔から脱気して、上記多層離型フィルム１１を、キャビティ１９ｃの内面に沿って吸着支持する。このとき、上記プロセス用離型１１フィルムの固定代を、下金型１９の周縁部に設けられた吸着孔に吸着することで固定してもよい。
　フィルム周縁部にある固定代を固定したまま、キャビティ１９ｃの内面に沿って吸着支持されることで、上記多層離型フィルムは、キャビティ深さに略相当する長さだけ伸張される。本工程におけるキャビティ１９ｃの（初期）深さは、本実施形態の樹脂封止プロセスにより作製される樹脂封止半導体素子の厚さに応じて適宜設定することができる。本工程におけるキャビティ１９ｃの（初期）深さは、通常１．０～１０．０ｍｍであるが、これに限定されない。
　本工程においては、多層離型フィルム１１は、容易にキャビティ１９ｃの内面に沿って吸着支持される柔軟性を有するとともに、金型１５、１９の加熱温度に耐えられる耐熱性を有することが好ましい。また、樹脂封止後に金型１９から容易に離型し、かつ、封止樹脂１８から容易に剥離できるものであることが好ましい。
　次に、「６．基板設置」工程において、半導体チップ１７（及び必要に応じて回路部品）が搭載された基板１６を、半導体チップ１７が下向きとなる様に上金型１５に吸着し、該半導体チップ１７が下金型１９中のキャビティ１９ｃの略中心に位置するように、上金型１５を移動して位置合わせする。
　次に、「７．型締め」工程において、当初のキャビティ１９ｃの空間を維持したまま（下金型１９中のキャビティブロック１９ａを当初位置のまま）、上金型１５と下金型１９とを接触させ、型締めを行なう。
　次に、「８．圧縮」工程において、キャビティブロック１９ａを上昇させ、キャビティ１９ｃ中の封止樹脂１８を圧縮成形する。これにより、基板１６上の半導体チップ１７（及び必要に応じて回路部品）が、封止樹脂１８によって封止される。
　キャビティ１９ｃの初期深さと、圧縮成形後のキャビティ１９ｃの最終深さとの差は、１．０ｍｍ以上であることが好ましく、１．３ｍｍ以上であることがより好ましく、１．６ｍｍ以上であることが特に好ましい。大容量のＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の厚みの大きい半導体チップ１７を樹脂封止する場合、キャビティ１９ｃの初期深さと、圧縮成形後のキャビティ１９ｃの最終深さとの差が大きくなる傾向にあり、その様な場合であっても、本発明の多層離型フィルムは、剥離不良等の問題を有効に抑制しながら、厚みの大きい半導体チップ１７を適切に樹脂封止することができる。
　また、キャビティ１９ｃの最終深さ（圧縮成形後の樹脂厚み）は、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることが特に好ましい。キャビティ１９ｃの最終深さが０．５ｍｍ以上であることによって、大容量のＮＡＮＤ型フラッシュメモリ等の厚みの大きい半導体チップ１７を適切に樹脂封止することができる。
　圧縮成形にあたっては、封止樹脂１８が適切な流動性を示す温度まで加熱することが好ましく、また封止樹脂１８が熱硬化性樹脂である場合にあっては、成形後の封止樹脂が十分に硬化する温度、時間で加熱することが好ましい。例えば、樹脂封止プロセスにおける最高温度を、１１０から１９０℃に設定することができ、１２０から１８０℃に設定することがより好ましい。
　その際の成形圧力、硬化時間にも特に限定は無く、封止樹脂１８の種類、および封止温度に対応して適宜好ましい条件を設定すればよいが、例えば成形圧力５０～３００ｋＮ、より好ましくは７０～１５０ｋＮ、硬化時間１～６０分、より好ましくは２～１０分の範囲で適宜設定することができる。
　封止樹脂１８としては、液状樹脂であっても、常温で固体状の樹脂であってもよいが、樹脂封止時加熱により液状となるものなどの封止材を適宜採用できる。封止樹脂材料として、具体的には、主としてエポキシ系樹脂（高分子内に残存させたエポキシ基で架橋ネットワークを形成することで硬化させることが可能な熱硬化性樹脂であり、好ましくはビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）が用いられ、エポキシ系樹脂以外の封止樹脂として、ポリイミド系樹脂（主鎖の繰り返し単位にイミド結合を有する高分子樹脂であり、好ましくはビスマレイミド系など）、シリコーン系樹脂（主骨格の繰り返し単位にシロキサン結合を有する高分子樹脂であり、好ましくは熱硬化付加型など）など封止樹脂として通常使用されているものを好適に用いることができる。
　次に、「９．型開き（離型）」工程において、上金型１５を下金型１９から分離し、成型品（樹脂封止半導体チップ）を金型外へ取り出す。このとき、成型品が多層離型フィルム１１から容易に剥離することが好ましく、特にキャビティ１９ｃ側面の多層離型フィルム１１が、成型品に噛み込むことなく剥離することが好ましい。また、剥離後の成型品の表面が、樹脂欠け等の無い良好な外観を有することが好ましい。本発明の多層離型フィルムを用いると、この様な好ましい結果を実現することが容易となる。
（ＦＰＣカバーレイ貼り付けプロセスにおける多層離型フィルムの使用）
　本発明の多層離型フィルムは、プリント配線基板を構成する、金属配線パターンが形成された回路基材と、カバーレイフィルムとを、加熱加圧して積層する工程において、カバーレイフィルムと加熱加圧のための熱盤等との間に配置して使用することができる。本発明の多層離型フィルムを用いることで、熱盤等からの離型不良、カバーレイフィルム上の接着剤のはみ出し等を効果的に防止することができる。
　上記カバーレイフィルム上の接着剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよいが、当該技術分野においては熱硬化性樹脂が広く用いられており、特にエポキシ系の熱硬化性樹脂を用いることが好ましい。
　上記製造プロセスとしては、ＦＰＣ用回路基材とカバーレイフィルムとの積層一体化工程が最も代表的であるが、これに限定されるものではなく、本発明の多層離型フィルムは、可撓性ではないプリント配線基板の製造プロセス等にも適用することができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これにより何ら限定されるものではない。
　以下の実施例／比較例／製造例において、物性／特性の評価は下記の方法で行った。
（水に対する接触角（水接触角））
　ＪＩＳ　Ｒ３２５７に準拠して、接触角測定器（Ｋｙｏｗａ Ｉｎｔｅｒ ｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、ＦＡＣＥＣＡ－Ｗ）を用いて、電子線照射後の離型層Ａ表面の水接触角を測定した。
（破断点伸度）
　製造例で作製した単層離型フィルムを用い、初期チャック間を５０ｍｍとし、２３℃環境下、３００ｍｍ／ｍｉｎでＴＤ方向に伸長させて、フィルムが破断したときの伸度を、破断点伸度として測定した。測定方向は、ＴＤ方向（フィルム製造時の幅方向）とした。
　評価は、加速電圧２００ｋＶで１００ｋＧｙの吸収線量電子線照射後の破断点伸度の値が、電子線照射前の破断点伸度の値と比較して、２０％超えを示す場合は「○」、２０％以下の場合は「×」と評価した。
（離型性：半導体樹脂封止）
　各実施例／比較例で作製した多層離型フィルムを用い、図１に示すようなプロセスで、半導体チップの樹脂封止を行なった。
　封止樹脂としては、日立化成工業（株）製のエポキシ系リードフレームパッケージ用封止材（銘柄：ＣＥＬ－９７５０ＺＨＦ１０）を用いた。
　当該図１のプロセス中の、「４．樹脂＋フィルム搬送」、「５．真空吸着」、並びに「７型締め」及び「９．圧縮」の詳細条件を、図２（ａ）、（ｂ）、並びに（ｃ）に示す。図２（ａ）中、型締め初期のキャビティ２９ｃの深さａ１は、２．４ｍｍであり、図２（ｂ）中、キャビティ２９ｃの幅は、５４ｍｍであり、図２（ｂ）中、キャビティ２９ｃの紙面垂直方向の長さは、２２１ｍｍであり、図２（ｃ）中、型締め、圧縮後のキャビティ最終深さａ２は、０．８ｍｍであった。また、成形金型の温度（成形温度）は１７５℃、成形圧力は９６ｋＮ、成形時間は１２０秒であった。
　その後、図１中の「９．型開き（離型）」に示すようにして、上金型を引き上げ、樹脂封止された半導体チップ（半導体パッケージ）を離型フィルムから離型した。離型フィルムの離型性を、以下の基準で評価した。
 
◎：離型フィルムが、金型の開放と同時に自然に剥がれる。
○：離型フィルムは自然には剥がれないが、手で引っ張ると（張力を加えると）簡単に剥がれる。
×：離型フィルムが、半導体パッケージの樹脂封止面に密着しており、手では剥がせない。
（離型性：ＦＰＣカバーレイ貼り付け）
　図３に示す構成の装置を用い、回路基材７５、の両側にカバーレイフィルム７６を配置し、その両側に離型フィルム７１ａ若しくは７２ｂ、及びガラス布７８ａ若しくは７８ｂをこの順で重ね合わせ、熱盤７７ａ若しくは７７ｂを用いて、温度：１８０℃、圧力：１０ＭＰａ、加熱加圧時間：１３０秒（予圧：１０秒、本圧：１２０秒）で加熱加圧して貼り合わせを行い、フレキシブルプリント基板を作製した。
　１）回路基材７５は、柔軟性樹脂基材である厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、金属配線パターンである厚み２２μｍ（銅：１２μｍ、メッキ：１０μｍ）の銅配線が形成されたものを使用し、銅配線部のライン幅／スペース幅は、それぞれ４０μｍ及び６０μｍであった。
　２）カバーレイフィルム７６は、柔軟性樹脂基材である厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み２５μｍの接着剤層が 形成されたものを使用した（ニッカン工業株式会社製、商品名：ＣＩＳＶ１２２５ＤＢ）。
　このカバーレイフィルム７６には回路基材７５の端子部分に相当する部分（開口部）が複数打ち抜かれていた。カバーレイフィルム７６の開口部のサイズは４ｍｍ×７ｍｍであった。
　３）回路基材７５とカバーレイフィルム７６との重ね合わせにあたっては、前者の銅配線と後者の接着剤層とが対向する様に配置し、カバーレイフィルム７６と離型フィルム７１ａとの重ねあわせにあたっては、前者のポリイミドフィルム層と、後者の離型層とが対向するように配置した。
　加熱加圧後、直ちに離型フィルムを剥離し、離型フィルムの離型性を、以下の基準で評価した。
 
○：フレキシブルプリント基板から容易に剥離可能
×： フレキシブルプリント基板に貼りつき容易には剥離不可
 
（離型層の破断：半導体樹脂封止）
　上記工程で離型を行った際の離型フィルムの破断性を、以下の基準で評価した。
 
〇：樹脂封止後、離型フィルムを半導体パッケージから離型した後に、フィルム破れ無し
×：樹脂封止後、離型フィルムを半導体パッケージから離型した後に、フィルム破れ有り
 
（離型層の破断：ＦＰＣカバーレイ貼り付け）
　上記工程で離型を行った際の離型フィルムの破断性を、以下の基準で評価した。
 
〇：加熱加圧後、離型フィルムをＦＰＣから離型した後に、フィルム破れ無し
×：加熱加圧後、離型フィルムをＦＰＣから離型した後に、フィルム破れ有り
 
（金型追随性：半導体樹脂封止）
　上記工程で離型を行った際の離型フィルムの金型追随性を、以下の基準で評価した。
 
　○：半導体パッケージに、樹脂欠け（樹脂が充填されない部分）が全くないか、半導体パッケージの端部に、樹脂欠けが僅かにある。
　×：半導体パッケージの端部に、樹脂欠けが多くある。または成形時フィルム破れが発生する。
 
（追随性（接着剤染み出し抑制）：ＦＰＣカバーレイ貼り付け）
　上述の離型性の評価におけるものと同様の装置、フィルムの組み合わせで、加熱加圧後のＦＰＣの銅配線上への接着剤の流れ出し量を、光学顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ社製、ＶＨＸ－５０００）で観察し、追随性を以下の基準で評価した。
 
　○：開口部への流れ出しが２５μｍ未満
　×：開口部への流れ出しが２５μｍを超える
 
（側面噛み込み：半導体樹脂封止）
　上記工程で離型を行った際の、離型フィルムの側面噛み込みによる剥離不良を、以下の基準で評価した。
 
　◎：半導体パッケージ側面に、噛み込み跡もなく剥離不良もなし。
　○：半導体パッケージ側面に、噛み込み跡はあるが、剥離不良はなし。
　×：半導体パッケージ側面に、噛み込み跡があり、剥離不良も発生あり。
 
（クッション層染み出し：ＦＰＣカバーレイ貼り付け）
　上述の離型性の評価におけるものと同様の装置、フィルムの組み合わせで加熱加圧後、離型フィルム中のクッション層が染み出すことによって、離型フィルム７８ａと７８ｂ接着している程度によって評価した。
 
　○：離型フィルム７８ａと７８ｂを容易に剥がすことができ、クッション層の染み出しが小さいと判断される。
　×：離型フィルム７８ａと７８ｂを容易に剥がすことができないため、クッション層の染み出しが大きいと判断される。
 
＜製造例１～１６：単層５０μｍ厚みフィルム（離型層）の評価＞
（製膜）
　三井化学株式会社製４－メチル－１－ペンテン共重合樹脂（製品名：ＴＰＸ、銘柄名：ＤＸ８１８、融点：２３２℃）９５ｗｔ％、添加剤（ラジカル捕捉剤）５ｗｔ％の組成比で、マスターバッチを作製した。使用した添加剤（ラジカル捕捉剤）の種類は、表１の処方、添加剤の欄に示す通りであり、添加剤の詳細は以下の通りである。
・（Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）
　ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｂｉｓ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）　ｓｅｂａｃａｔｅ（製品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ）
・（Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３）ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）
　ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｂｉｓ－（１－ｏｃｔｙｌｏｘｙ－２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）　ｓｅｂａｃａｔｅ（製品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３）
・（ＬＡ－５２）ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）
　ＡＤＥＫＡ社製　Ｔｅｔｒａｋｉｓ（１，２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）　ｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（製品名：アデカスタブ　ＬＡ－５２）
・（ＬＡ－５７）：ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）
　ＡＤＥＫＡ社製　Ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）　ｂｕｔａｎｅ－１，２，３，４－ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（製品名：アデカスタブ　ＬＡ－５７）
・（ＢＨＴ）フェノール系酸化防止剤
　本州化学工業株式会社製　２，６－Ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ（製品名：Ｈ－ＢＨＴ）
・（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）フェノール系酸化防止剤
　ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｏｃｔａｄｅｃｙｌ－３－（３，５　－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（製品名　Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
・（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）リン系酸化防止剤
　ＢＡＳＦジャパン株式会社製　Ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ．－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈ17条ｏｓｐｈｉｔｅ（製品名　Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
　次に、表１に記載の処方となるようにブレンド後、得られた樹脂組成物を２７０℃の温度で溶融押出して、Ｔ型ダイのスリット幅を調整することにより、厚み５０μｍの無延伸フィルムを製膜した。
（電子線照射）
　得られた単層５０μｍ厚みフィルムを電子線照射装置により加速電圧２００ｋＶで１００ｋＧｙの吸収線量に電子線を照射した。評価結果を表１に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　ラジカル捕捉剤（添加剤）を含まない単層樹脂フィルム（製造例１６）の破断点伸度は５５３％であったが、電子線照射後の当該フィルムの破断点伸度は５％まで低下し（製造例１１）、電子線照射後の破断点伸度は照射前と比べて１％未満まで低下した。
　単層樹脂フィルム全量に対し０．５～２．０重量％のラジカル捕捉剤（添加剤）を含んだ製造例１～１０の単層樹脂フィルムは、破断点伸度の値が、電子線照射前の破断点伸度の値と比較して２０％超えを示し、良好に破断点伸度が維持されていた。
＜実施例１～８、比較例１～２：多層フィルムの評価＞
（製膜）
　上記表１に記載の組成比でブレンドした樹脂組成物を、離型層用の樹脂として使用した。
　低密度ポリエチレン樹脂（三井・デュポン　ポリケミカル株式会社製、ミラソンＦ９６７３Ｐ）を、コア層用の樹脂として使用した。
　４－メチル－１－ペンテン共重合樹脂（三井化学株式会社製、製品名：ＴＰＸ、銘柄名：ＤＸ８１８）」４０質量部、及び低密度ポリエチレン樹脂（三井・デュポン　ポリケミカル株式会社製、ミラソンＦ９６７３Ｐ）６０質量部をブレンドして樹脂組成物を作製し、中間層の樹脂として使用した。
　３台の押出機（各４０ｍｍφ）を用意し、第１の押出機に上記記載の離型層用の樹脂を供給し、２７０℃の温度で溶融した。第２の押出機には、コア層用の樹脂を供給し、２１０℃の温度で溶融した。第３の押出機には、コア層用の樹脂を供給し、２７０℃の温度で溶融した。
　溶融化した樹脂を分配アダプターへ導き、２７０℃に温度設定したＴダイを通して、離型層／中間層／コア層／中間層／離型層からなる層構成の５層フィルムを引き取った。
　得られた５層共押出フィルムは、半導体樹脂封止用が総厚み５０μｍ、ＦＰＣカバーレイ貼付け用が総厚み１２０μｍで、層構成は表２、３に記載した。
（電子線照射）
　得られた多層フィルムを加速電圧２００ｋＶで表２、表３に記載の吸収線量にて電子線を照射した。評価結果を表２、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　離型層にラジカル捕捉剤（添加剤）を含む樹脂組成物を用いた実施例１～４の半導体樹脂封止用多層フィルムは、離型層の破断、側面の噛み込み、金型追随性、離型性の全ての評価項目で良好な結果が得られたが、離型層にラジカル捕捉剤（添加剤）を含まない樹脂組成物を用いた比較例１では離型層の破断を抑制することができなかった。
　同様に、離型層にラジカル捕捉剤（添加剤）を含む樹脂組成物を用いた実施例５～８のＦＰＣカバーレイ貼付け用多層フィルムは、離型層の破断、クッション層染み出し、追随性、離型性の全ての評価項目で良好な結果が得られたが、離型層にラジカル捕捉剤（添加剤）を含まない樹脂組成物を用いた比較例２では離型層の破断を抑制することができなかった。
　本発明の多層離型フィルムは、従来技術では実現できなかった高いレベルで、耐破断性、追随性、離型性、側面の噛み込み防止、クッション層染み出し抑制等の優れた物性を実現することができるという実用上高い価値を有する技術的効果をもたらすものであり、半導体プロセス産業、光学素子製造産業、電子部品産業、電気電子産業、機械産業、自動車産業をはじめとする産業の各分野において高い利用可能性を有する。
１１、２１：　多層離型フィルム
１２：　カッター
１３：　Ｘ－Ｙステージ
１４、２４：　枠
１５、２５：　上金型
１６：２６：　基板
１７：２７：　半導体チップ
１８：　封止樹脂
１９、２９：　下金型
１９ａ、２９ａ：　キャビティブロック
１９ｂ、２９ｂ：　クランパ
１９ｃ、２９ｃ：　キャビティ
ａ１：　キャビティの初期深さ
ａ２：　キャビティの最終深さ
７５：　回路基材
７６：　カバーレイフィルム
７１ａ、７１ｂ：　多層離型フィルム
７７ａ、７７ｂ：　熱盤
７８ａ、７８ｂ：　ガラス布

Claims (14)

  1. 　非架橋性樹脂及びラジカル捕捉剤を含む離型層Ａと、エチレン系重合体を含む樹脂層Ｂとを含む多層フィルムを、
    電子線照射し樹脂層Ｂが架橋されてなる多層離型フィルムであって、
    　電子線照射後の離型層Ａの水に対する接触角が９０°から１３０°である、
    上記多層離型フィルム。
  2. 　前記離型層Ａの示差走査熱量計により求められる融点が２００℃以上である、請求項１に記載の多層離型フィルム。
  3. 　前記離型層Ａに含まれる樹脂が、αオレフィン重合体、ポリエステル、フッ素系樹脂、及びポリスチレン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一つである、請求項１又は２に記載の多層離型フィルム。
  4. 　前記ラジカル捕捉剤の全量が、前記離型層Ａの総重量に対して０．５～２．０重量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層離型フィルム。
  5. 　前記ラジカル捕捉剤が、ヒンダードアミン光安定剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、重合禁止剤、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層離型フィルム。
  6. 　前記離型層Ａに含まれるラジカル捕捉剤は、ヒンダードアミン光安定剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層離型フィルム。
  7. 　前記離型層Ａに含まれるラジカル捕捉剤は、フェノール系酸化防止剤を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層離型フィルム。
  8. 　前記離型層Ａに含まれるラジカル捕捉剤は、ヒンダードアミン光安定剤とリン系酸化防止剤とを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層離型フィルム。
  9. 　前記離型層Ａに含まれるαオレフィン重合体がポリ（４－メチル－１－ペンテン）及び／またはその共重合体であることを特徴とする、請求項３～８のいずれか一項に記載の多層離型フィルム。
  10. 　前記離型層Ａに含まれるポリエステルがポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項３～８のいずれか一項に記載の多層離型フィルム。
  11. 　両表面層に前記離型層Ａを有し、コア層に前記樹脂層Ｂを有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の多層離型フィルム。
  12. 　プリント配線基板製造プロセスまたは半導体の樹脂封止プロセスに用いる請求項１～１１のいずれか一項に記載の多層離型フィルム。
  13. 　ラジカル捕捉剤及び非架橋性樹脂を含む離型層Ａと、エチレン系重合体を含む樹脂層Ｂと、を含む多層フィルム。
  14. 　請求項１３に記載の多層フィルムを電子線照射し、樹脂層Ｂが架橋されてなる多層離型フィルムであって、
    　電子線照射後の離型層Ａの水に対する接触角が９０°から１３０°である、
    上記多層離型フィルム。
     
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