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Verfahren zum Vergüten von Metallgegenständen Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zum Verändern, insbesondere Vergüten, von Gegenständen aus Metall
oder Metalloiden oder Legierungen von diesen und kann ebenso zur vollkommenen Veränderung
solcher Körper oder nur gewünschter Teile von diesen, insbesondere in oberflächlichen
Schichten, verwendet werden. Der Ausdruck Verändern oder Vergüten in der Beschreibung
und den Ansprüchen bedeutet im Sinn der Erfindung ein Einverleiben von Elementen
in die Oberfläche der zu behandelnden Gegenstände.
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Zur Veränderung und Vergütung von Metallen ist man bisher regelmäßig
den Weg gegangen, entweder die gewünschten Elemente dem Metall bereits im Schmelzfluß
beizumengen oder aber den fertigen Körper durch Nachbehandlung zu verändern. Eine
solche Nachbehandlung, in der man die zuzufügenden Elemente in den Körper von außen
hineindiffundieren lassen mußte, war aber stets mit einer längeren Hitzebehandlung
des Körpers verbunden. Wollte man beispielsweise Stahl durch Einsatzhärtung vergüten,
so mußte das Werkstück in Kohle eingebettet etwa zo bis 2o Stunden auf etwa 85o°
C gehalten werden, um eine sog. Zementierung zu erreichen. Bei dieser Zementierung
dringt aber der Kohlenstoff nur ganz wenig, einige Millimeter, in die Außenschicht
des Stahles unter Carbidbildung ein. Gelingt aber derart eine Vergütung der Oberfläche
des Werkstückes, so wird es im übrigen oft im Innern verschlechtert, weil die Struktur,
d. h. das kristalline Gefüge des Werkstückes, durch diese lange Nachbehandlung bei
hoher Temperatur in unerwünschter Weise verändert und regelmäßig gröber wird. Es
können. hierbei aber auch äußere Formänderungen eintreten, besonders wenn es sich
um größere Gegenstände handelt, die in das Kohlebett eingehängt werden. Wenn diese
Formänderungen auch absolut im einzelnen Fall nicht groß sein mögen, so reichen
sie doch oft aus, um die geforderte genaue Maßhaltigkeit des Werkstückes zu stören.
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Man hat darum die verschiedensten Vorschläge gemacht, um diese Nachbehandlung
zumindest abzukürzen, ohne aber zum Ziel zu gelangen, weil die Tiefenwirkung solcher
Wärmebehandlung in hohem Maße auch eine Funktion der Zeit ist und darum der Kohlenstoff
bei Abkürzung der Behandlungszeit nicht ausreichend tief in das Eisen hineinwandert.
Würde man aber die Behandlungstemperatur erniedrigen, wodurch der Stahlgegenstand
immerhin weniger weich und die Rekristallisationsgeschwindigkeit erheblich herabgesetzt
würde, dann würde ebenso ein tieferes Eindringen des Kohlenstoffes als auch die
Carbidbildung unterbunden werden und außerdem die Behandlungszeiten stark verlängert,
wodurch die Verfahren unwirtschaftlich werden.a
Noch längere Behandlungszeiten
als bei der Karburierüng sind bei den bekannten Nitrierverfahren von Eisen oder
Stahl erforderlich; so werden z. B. nach dem Buch von Ed. H o u -drement, -Einführung
in die Sonderstahlkunde, Verlag Julius Springer, Berlin 1935, S. 494, Abb.
503 (Nitrierdefe bei Eisen), und S.5oo, Abb.513 (Nitriertiefe für Stahl),
und S. 5oz, Abs. 3, Nitrierzeiten von z bis 4 Tagen angegeben, wobei das Werkstück
im Animoniakstrom bei gewöhnlichem Atmosphärendrüch und bei einer Temperatur von
z. B. 5oo° C behandelt wird. Nach dem Verfahren der Patentschrift 579 968 sind ferner
z. B. Nitrierzeiten von 24 Stunden bei 500° C und anschließend 48 Stunden bei 6oo°
C, also zusammen 72 Stunden, erforderlich, so daß man zusammenfassend sagen kann,
daß bei den bekannten, technisch eingeführten Nitrierverfahren außerordentlich lange
Behandlungszeiten erforderlich sind.
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Es ist versucht worden, die Nitrierzeit herabzusetzen, und zwar soll
nach dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 1837 256 von Egan die
Behandlung des Nitriergutes in einer ionisierten Atmosphäre des Nitriergases, z.
B. Ammoniak, bei gewöhnlichem Atmosphärendruck vorgenommen werden. Die Ionisierung
des Ammoniaks wird dabei in der Weise bewirkt, daß man eine Lichtbogen-, Funken-
oder Koronaentladung in der Nähe der Oberfläche des zu nitrierenden Gegenstandes
erzeugt. Auf diese Weise soll in 4 Stunden die gleiche N itrierleistung erzielt
werden wie bei den bekannten Verfahren in 2o Stunden. Wird der Gegenstand selber
als Elektrode geschaltet und ein kleiner Lichtbogen oder Funken von der Oberfläche
des Metalles auf eine oder mehrere in die Nitrierkammer eingeführte Elektroden gezogen,
so ergibt sich nach Angabe von Egan in :2 Stunden dieselbe Nitriertiefe wie nach
dem bekannten Verfahren in 30 Stunden, also eine z5fache Steigerung -der
Nitriergeschwindigkeit. Trotz dieser. erheblichen Steigerung der Nitriergeschwindigkeit
hat das amerikanische Verfahren bisher offenbar deswegen keinen Eingang in die Technik
gefunden, weil man bei Lichtbogen oder Funkenentladung nur eine ungleichmäßige Veränderung
der Oberflache durch Nitrierung erreichen kann. Die Funken treffen nämlich jeweils
nur einen kleinen punktförmigen Teil der Oberfläche und führen außerdem genau wie
der Lichtbogen an diesen Stellen zu unerwünschten überhitzungen; ja sogar zur Zerstörung
und Einfressung des Materials an den Ansatzstellen oder Auftreffstellen der Funkenentladung.
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Durch die Erfindung werden die geschilderten Nachteile dadurch behoben,
daß die Behandlung des vorzugsweise in der ionisierten Atmosphäre erhitzten Körpers
bei Unterdruck ausgeführt wird. Die Anwendung von ,Unterdruck wirkt dabei in der
Weise, daß keine schädliche Lichtbogen- oder Funkenentladung mehr eintritt, sondern
der Ionisierungsstrom sich gleichmäßig über die ganze Fläche des zu behandelnden
Werkstückes verteilt. Hierdurch wird z. B. eine sehr gleichmäßige Nitrierung erzielt,,
so daß dadurch das Ionisierungsverfähren erst praktisch brauchbar wird. Außerdem
tritt auch noch eine Erhöhung der Nitriergeschwindigkeit ein.
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Die Anwendung des Unterdrucks bringt ferner noch den Vorteil mit sich,
daß die oft störende adsorbierte Luftschicht von der Oberfläche des Gegenstandes
entfernt wird. Der geringe Mehraufwand für die Evakuierung der Behandlungskammer
wird durch die stark erhöhte Durchsätzleistung, die gestattet, mit kleineren und
daher billigeren Ofeneinheiten zu arbeiten und eine größere Tagesproduktion bei
gleichmäßigerer Nitrierung zu erzielen, bei weitem aufgewogen. Außerdem ist der
Verlust durch Wärmeleitung bei Unterdruck erheblich geringer als bei Atmosphärendruck.
Außerdem ermöglicht die Erfindung mit Vorteil die Anwendung des reaktionsträgen
Stickstoffes zur Nitrierung.
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Die Erfindung besteht also darin, daß man die zu behandelnden Gegenstände
in ionisierter Atmosphäre unter vermindertem Druck unter Erhitzen der Einwirkung
des oder der Elemente aussetzt, mit deren Hilfe die beabsichtigte Veränderung durchgeführt
werden soll. Hierbei kann aus dem Gegenstand gegebener Beschaffenheit ein solcher
Gegenstand ungefähr gleichen oder aber höheren wirtschaftlichen oder technischen
Wertes erhalten werden, und zwar in erheblich kürzerer Zeit als bisher; letzteres
wird von der Erfindung im allgemeinen unter Vergüten verstanden. Die Veränderung
kann die chemischen oder physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des behandelten
Körpers einzeln für sich oder mehrere oder alle gleichzeitig betreffen.
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Die Elemente, die zur Behandlung verwendet werden, können entweder
bereits als solche bereitstehen oder aber aus Verbindungen von solchen während der
Behandlung erst gewonnen werden. Die Erfindung ist darum nicht auf die Anwendung
von Elementen im Sinne der Chemie beschränkt, sondern umfaßt in gleicher Weise auch
Verbindungen; mit deren Hilfe die Behandlung durchgeführt werden soll.
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Als solche Elemente kommen in erster Linie Stickstoff, Kohlenstoff,
Phosphor, Silicium. Bor und Mischungen von diesen in Betracht.
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Die Erfindung bringt also das überraschende
Ergebnis,
daß solche Veränderungen und insbesondere Vergütungen in einem geringen Bruchteil
der Zeit durchgeführt werden können, als es bisher möglich war. Will man beispielsweise
ein Werkstück aus Stahl zementieren, so erhält man nach der Erfindung in ungefähr
2o bis 30 Minuten eine harte carbidhaltige Oberflächenschicht von zwei oder
mehr Millimeter Tiefe, zu deren Herstellung in den bekannten Fällen mindestens etwa
ro Stunden erforderlich gewesen wären. Darüber hinaus sind die Gegenstände im Innern
in ihrem Gefüge nicht geändert, behalten also ihre physikalischen und mechanischen
Eigenschaften. Sie behalten aber auch ihre äußere Form und bedürfen darum, wenn
sie vorher maßgerecht hergestellt worden waren, nach der Behandlung keinerlei Nachbearbeitung
(z. B. Nachschleifen), so daß die am Gegenstand beispielsweise erzeugte harte Außenhaut
durch keinerlei mechanische Nachbearbeitung verletzt werden kann.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorteilhaft derart durchgeführt,
daß das zu verändernde oder zu vergütende Werkstück in ein luftdichtes Gefäß eingeschlossen
und in dieses, vorteilhaft nach weitest gehender Entfernung störender Gase, das
oder die Eleinente eingetragen werden, die auf das Werkstück zur Einwirkung gebracht
werden. sollen. Diese Elemente können fest oder flüssig oder dampf- oder gasförmig
sein. Die festen oder flüssigen Elemente mögen von selbst oder durch künstliche
Behandlung im Gefäß mehr oder minder zerstäubt, verdampft oder vergast werden. Es
können auch solche Elemente angewendet werden, die unter dem verringerten Druck
in den gas= oder dampfförmigen Zustand übergehen. Es kann aber auch so verfahren
werden; daß man in dem Behälter Gase oder Gasreste beläßt, welche mit den eingetragenen
Elementen irgendwelche dampfoller gasförmigen Verbindungen eingehen oder deren Verdampfung
oder Zerstäubung begünstigen. In jedem Fall wird also derart urn den zu behandelnden
Gegenstand eine Atmosphäre geschaffen, welche das oder die Elemente oder deren Verbindungen,
deren Einwirkung auf das Werkstück gewünscht ist, enthält.
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Sollte während der Behandlung eine Verarmung der Atmosphäre an Elementen
oder Verbindungen eintreten, -welche den Ablauf des Verfahrens träger oder unzureichend
gestalten, so kann für dauernde oder absatzweise Erneuerung der Atmosphäre Sorge
getroffen werden. Werden Elemente oder Verbindungen benutzt, welche in festem oder
flüssigem Zustande in das Behandlungsgefäß eingetragen werden, so reicht es regelmäßig
aus, wenn diese in genügenden Mengen vorbanden sind, um während der Behandlung nachzuver
dampfen bzw. nachverdampft oder vergast oder zerstäubt zu werden. Werden Dämpfe
oder Gase eingebracht, so kann man frische Gase oder notwendige Bestandteile von
diesen während der Behandlung in das Gefäß einsaugen und die verbrauchten Gase absaugen
oder verdrängen.
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Dies kann besonders dann notwendig sein, wenn es sich um Gasgemische
handelt und sich während der Behandlung die Partialdrücke der Gemischbestandteile
unerwünscht ändern könnten.
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In den Behandlungsraum wird nun ausreichend hochgespannter elektrischer
Strom eingeführt, der entweder eine unmittelbare Ionisierung der durch die Elemente
gebildeten Atmosphäre oder aber irgendwelcher Bestandteile dieser die Elemente oder
deren Verbindungen enthaltenden Atmosphäre, wie z. B. von absichtlich eingebrachten
Füllgasen oder unvermeidlichen, beim Auspumpen zurückgebliebenen Restgasen (Luft),
bewirkt, welch letztere dann ihrerseits etwa durch Stoßionisation die Ionisierung
der Elemente bewirken .möge.
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Es wird vom Einzelfall abhängen, ob man die Behandlungselemente tatsächlich
im elementaren Zustand allein oder ob man deren Verbindungen einführt oder beides.
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Die Ionisierung erfolgt zweckmäßig derart, daß in dem Behandlungsgefäß
ein oder mehrere Paare Elektroden an geeigneten Stellen anbringt und diese an eine
zur Herbeiführung der Entladung im Gefäß ausreichende Spannung legt. Diese letztere
wird regelmäßig von der Art der im Gefäß anwesenden Atmosphäre, von dem Druck in
dieser (der möglichst gering, hohes Vakuum, gewählt wird) und der Entfernung der
Elektroden voneinander abhängen. Die erforderliche Stromdichte kann ebensowohl durch
Oberflächenbemessung der Elektroden als auch die Höhe der angelegten Spannung mitbestimmt
werden.
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Man wird die elektrische Entladung durch die Atmosphäre (Gasentladung)
möglichst nahe der zu behandelnden Oberfläche des Werkstückes vor sich gehen lassen,
da sich die Entladung durch diese Atmosphäre natürlich den Weg des geringsten Widerstandes
wählen und darum auf dem kürzesten Wege zwischen den Elektroden verlaufen wird.
Wenn auch die Ionisierung des Gases außerhalb des Weges der leuchtend sichtbaren
Entladung durch Streuionen erfolgen mag, so ist jedenfalls die Ionisierung im Wege
der Gasentladung am kräftigsten, und man erhält darum ebensowohl die größte Eindringtiefe
als auch Reaktionsfähigkeit der ionisierten Elemente bzw. Verbindungen.
Beste
Erfolge werden erreicht, wenn man das Werkstück selbst als Elektrode benutzt und
an eine Klemme der Spannung legt, während -man eine oder mehrere Elektroden geeigneter
Form an geeigneter Stelle in richtigem Abstand von dem Werkstück anordnet und an
die andere Klemme der Spannung legt: Sollen die Elemente, wie gewöhnlich, eine chemische
Verbindung mit dem Werkstoff des Werkstückes bei dieser Behandlung eingehen, die
nur bei erhöhter Temperatur vor sich geht, dann ist es auch bei Durchführung der
Erfindung erforderlich, das Werkstück zumindest an der zu behandelnden Stelle, regelmäßig
aber als Ganzes, auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Trotzdem werden sich die
Nachteile, die hier eingangs für die bisherige Arbeitsweise geschildert wurden,
nicht einstellen, weil der gleiche Behandlungseffekt gemäß der Erfindung im Bruchteil
einer Stunde erzielt wird, zu dein sonst eine große Mehrzahl von Stunden benötigt
wird: Störende Form- und Strukturänderungen im Gegenstand ergeben sich aber erst
durch eine längere Behandlung in der Wärme oder Hitze, bleiben aber bei so kurzer
Behandlung wie gemäß der Erfindung entweder vollständig aus oder sind jedenfalls
nicht feststellbar.
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Darüber hinaus wurde aber beobachtet, daß bei Behandlung gemäß der
Erfindung oft eine geringere Reaktionstemperatur zulässig ist als in bekannten Fällen,
das auf besondere Reaktionsfähigkeit der ionisierten, in das Werkstück eindringenden
Elemente zurückgeführt werden mag, ohne daß sich die Erfinderin auf irgendeine wissenschaftliche
Erklärung dieser Beobachtung festlegen will. Immerhin wird es sich empfehlen; das
Werkstück immer auf ausreichende Temperatur zu bringen, um die Reaktionsgeschwindigkeit,
die bekanntlich auch von der Temperatur abhängt, nicht allzusehr zu verringern und
damit den Erfolg der Erfindung herabzusetzen.
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Da regelmäßig unter verringertem Druck, der bis zum Vakuum geführt
werden kann, gearbeitet wird, so-wird der warm in das Behandlungsgefäß eingetragene
Gegenstand fast gar keine Wärme durch Wärmeleitung verlieren und während der Behandlungszeit
fast unverändert auf der erforderlichen Temperatur bleiben: Natürlich können erforderlichenfalls
Heizeinrichtungen angebracht werden. Werden elektrische Innenheizungen verwandt,
so ist die Herausführung der Stromzuleitung meistens so einfach wie diejenige der
Zuleitungen zu den Behandlungselektroden.
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Die Erfindung sei nunmehr für einige Anwendungsbeispiele näher erläutert.
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Es handle sich zunächst um die Zementierung eines Weieheisendrahtes.
Dieser wird @, in ein Gefäß eingetragen; das luftleer gemacht wird. Der Weichei,sendraht
wird beispielsweise durch durchgeleiteten Strom glühend gemacht, Acetylen wird unter
einem Druck von etwa o,25 mm Quecksilbersäule in das Vakuumgefäß eingelassen. In
Nähe des Eisendrahtes müssen ein Paar Eisenelektroden angeordnet sein. Diese werden
nun mit Wechselstrom von etwa 2ooo Volt derart gespeist; daß eine Zerlegung des
Acetylens in Kohlenstoff und Wasserstoff eintritt. Dieses Gemisch bildet sich in
ungefährer Nähe des glühenden Weicheisendrahtes, der den Kohlenstoff unter Carbidbildung
aufnimmt. Nach einer halben Stunde wird diese Behandlung unterbrochen und der Eisendraht
aus dem Vakuumgefäß entfernt. Er ist in Stahl umgewandelt und zeigt alle dem Stahl
eigentümlichen Eigenschaften. Er läßt sich durch Abschrecken härten, wird durch
Glühen wieder weich, läßt sich anlassen usw.
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Die erforderliche Hochspannung kann ebensowohl außerhalb als innerhalb
des Behandlungsgefäßes erzeugt werden, letzteres beispielsweise durch Anordnung
eines Transformators innerhalb des Gefäßes, so daß aus diesem nurniedergespannteLeitungen
herausgeführt zu werden brauchen: Der angewendete Wechselstrom kann jede geeignete
und erreichbare Niederfrequenz besitzen. Es kann aber oft mit Vorteil Hochfrequenz
angewendet werden, und der zugehörige Generator kann entweder innerhalb oder außerhalb
des Behandlungsgefäßes angeordnet sein.
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Handelt es sich darum, einen Gegenstand mit Chromcarbid zu zementieren,
so wird ein entsprechendes Werkstück (z. B: Stanzstempel) finit Chrom überzogen,
auf dunkelrote Glut gebracht und in den evakuierten Behälter, in gleicher Weise
wie beim ersten Beispiel beschrieben, der Einwirkung eines durch Ionisierüng erzeugten
Kohlenstoff-Wasserstoff-Gemisches ausgesetzt. Der Chromüberzug kann wiederum in
einer halben Stunde auf gewünschte Tiefe oder, wenn es sich um eine gewöhnliche
Chromhaut handelt, vollständig in Chromcarbid umgewandelt werden.
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Handelt es sich nicht darum, Carbide, sondern vielmehr Nitride zu
bilden, so verfährt man etwa folgendermaßen: Ein Weicheisenkörper (Weicheisendraht
wie im ersten Beispiel) wird wiederum in das evakuierte Gefäß ein- und auf Temperatur
gebracht, diesmal aber vorteilhaft selbst als Elektrode geschaltet. In das Vakuumgef,ä,ß
wird Amrnoniakgas eingelassen. Nach etwa einer halben Stünde ist ein eisennitridhaltiger
Körper entstanden.
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Handelt es sich beispielsweise weiter darum, Eisen zu silicieren,
also einen Gußkörper oder
Weicheisenblech oberflächlich oder vollständig
mit Silicium zu verbinden, so wird der betreffende Körper wiederum in das evakuierte
Gefäß eingetragen, dieses mit Silicium-Wasserstoff unter niedrigem Druck gefüllt
und hierauf die Ionisierung eingeleitet. Nach etwa einer halben Stunde haben sich
Silicide in einer mehr oder minder tiefen Oberflächenschicht des Körpers gebildet,
während ein Weicheisenblech üblicher Dünne vollständig siliciert ist.
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Nunmehr ist der Fachmann ohne weiteres in der Lage, die Erfindung
auf jedes andere Metall als Eisen und auf jedes andere Element, als bisher in Beispielen
ausgeführt, anzuwenden. Natürlich muß die Wahl so getroffen sein, daß ebenso das
Metall als das Metalloid des zu behandelnden Werkstückes die gewünschte Reaktion
oder Verbindung mit den gewählten Elementen eingeht, und es mfissen ebensowohl die
Reaktionsbedingungen selbst hergestellt werden, als die Ionisierungen der Element?
geeignet, also mit ausreichender Spannung und Stromdichte, herbeigeführt werden.
Daß man hiernach beispielsweise eine Phosphatierung (Phosphidbildung) beliebiger
Körper durch Behandlung in einer Phosphor-Wasserstoff-Atmosphäre ebenso durchführen
kann, wie man Boride durch die erfindungsgemäße Behandlung in einer borhaltigen
(borwasserstoffhaltigen) Atmosphäre erhält, ist ohne weiteres einleuchtend.
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Daß man die Verfahrensweise der Erfindung auch kontinuierlich durchführen
kann, liegt auf der Hand. Man braucht hierzu nur einen ausreichend großen Behälter
zu schaffen, in den man einen gewünschten Vorrat (z. B. aufgerollte Drähte, Bleche)
des oder der zu behandelnden Werkstücke einbringt und kontinuierlich an der oder
durch die Entladungsstrecke hindurchführt, worauf der behandelte Gegenstand zu einem
anderen Vorrat aufgestapelt oder gewickelt wird. Die Ionisierungsstrecke muß dabei
nur ausreichend groß sein (es können auch beliebig viele Ionisierungsstrecken mit
geeigneter räumlicher Anordnung vorgesehen sein) und der Gegenstand ausreichend
langsam fortlaufend oder absatzweise vorbei- bzw. hindurchgeführt werden.
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Ebenso ist es denkbar, daß man durch Schotten- oder Schleusenanordnungen
mit Vorkammern fortlaufend Gegenstände in einen Behandlungsraum einführt und nach
erfolgter Behandlung wiederum durch Schotten- oder Schleusenanordnungen und .nachgeschalteten
Kammern herausführt.
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Will man den Körper nicht auf seiner ganzen Oberfläche bzw. mehr oder
minder tief darunterliegende Teile gemäß der Erfindung behandeln, so kann man die
auszunehmenden Oberflächenteile einfach abdecken und hierdurch der Einwirkung der
Elemente entziehen.
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Natürlich ist die Erfindung auf keine der erwähnten Ausführungsbeispiele,
Behandlungszeiten, Drücke und Spannungshöhe beschränkt; die Spannungen können geeignet
gesteigert werden, während die Drücke niedrig oder sehr niedrig gewählt werden.
Unterdrücke, wie sie beim Durchsaugen von Gasen durch die Behandlungskammer entstehen,
sind zu gering und kommen daher für das erfindungsgemäße Verfahren nicht in Frage.
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Im übrigen kann die Ionisierung auf andere Weise als durch elektrischen
Strom, insbesondere unmittelbare Einwirkung des elektrischen Stromes, erfolgen.
Sie mag ebenso mittelbar oder unmittelbar dazu dienen, die Elemente zu beschleunigen
und in den Gegenstand einzutreiben, als eine Spaltung eingebrachter Verbindungen
in die Elemente zu besorgen, von denen eines oder mehrere auf den Gegenstand einwirken
sollen. Ebenso kann auch die Reaktionsfähigkeit der Elemente durch die lonisierung
bzw. Bildung durch Ionisierung erhöht werden.