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Verfahren zum Einverleiben von Elementen, wie Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Silizium, Bor und Mischungen von diesen zumindest in Oberflächenschichten von Gegenständen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einverleiben von Elementen, wie z. B. C, N, P, Si, B, in Gegenständen aus Metallen oder Legierungen oder Kohlenstoff derart, dass diese Elemente entweder vom ganzen Gegenstand oder nur von Teilen desselben, insbesondere in den Oberflächenschichten, aufgenommen werden.
Die Erfindung besteht darin, dass die einzuverleibenden Elemente, oder Mischungen von diesen, in verdünnter Atmosphäre die umzuwandelnde Schicht umgeben und aus dieser Atmosphäre in an sich bekannter Weise durch Ionisierung in die Oberfläche bzw. den Gegenstand eingetrieben und dort zur Reaktion gebracht werden. Die dabei erzielbare Veränderung kann die chemischen oder physika- lischen oder mechanischen Eigenschaften des behandelten Körpers einzeln für sich oder mehrere oder alle gleichzeitig betreffen.
Die Elemente, die zur Behandlung verwendet werden, können entweder bereits als solche vor- liegen oder aber aus ihren Verbindungen während der Behandlung abgespalten werden. Im letzteren
Fall werden sie in statu nascendi mit der Oberflächenschicht bzw. dem Gegenstand zur Reaktion gebracht.
Als solche Elemente kommen in erster Linie Kohlenstoff. Stickstoff, Phosphor. Silizium, Bor und Mischungen von diesen in Betracht.
Die Erfindung bringt das überraschende Ergebnis, dass solche Veränderungen und insbesondere Vergütungen in einem geringen Bruchteil der Zeit durchgeführt werden können als es bisher möglich war. Will man beispielsweise ein Werkstück aus Stahl zementieren, so erhält man nach der Erfindung in ungefähr 20-30 Minuten eine harte karbidhaltige Oberflächenschicht von zwei oder mehreren
Millimeter Tiefe, zu deren Herstellung in den bekannten Fällen mindestens etwa 10 Stunden erforderlich gewesen wären. Darüber hinaus sind die Gegenstände in ihrem Gefüge nicht geändert, behalten also ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Sie behalten aber auch ihre Form und bedürfen darum, wenn sie vorher massgerecht hergestellt worden waren, nach der Behandlung keinerlei Nach- bearbeitung (z. B.
Nachschleifen), so dass die am Gegenstand beispielsweise erzeugte harte Aussenhaut durch keinerlei mechanische Nachbearbeitung verletzt werden kann.
Die Verfahrensweise gemäss der Erfindung wird vorteilhaft derart durchgeführt, dass das zu verändernde oder vergütende Werktück in ein luftdichtes Gefäss eingeschlossen und in dieses, vorteilhaft nach weitestgehender Entfernung störender Gase, das oder die Elemente eingetragen werden, die auf das Werkstück zur Einwirkung gebracht werden sollen. Diese Elemente können fest oder flüssig oder dampf-oder gasförmig sein. Die festen oder flüssigen Elemente mögen von selbst oder durch künstliche Behandlung, wie z. B. Erhitzen im Gefäss, mehr oder minder zerstäubt, verdampft oder vergast werden. Es können auch solche Elemente angewendet werden, die in den gas-oder dampfförmigen Zustand unter dem verringerten Druck, der vorteilhaft in dem Behandlungsgefäss erzeugt wird, übergehen.
Es kann aber auch so verfahren werden, dass man in dem Behälter Gase oder
Gasreste belässt, welche mit den eingetragenen Elementen irgendwelche dampf-oder gasförmige Verbindungen eingehen. In jedem Fall wird also derart um den zu behandelnden Gegenstand eine Atmosphäre geschaffen, welche das oder die Elemente, oder deren Verbindungen, deren Einwirkung auf das Werkstück gewünscht ist, enthält.
Sollte während der Behandlung eine Verarmung der Atmosphäre an Elementen oder Verbindungen eintreten, welche den Ablauf des Verfahrens träger oder unzureichend gestalten, so kann für dauernde
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oder absatzweise Erneuerung der Atmosphäre Sorge getragen werden. Werden Elemente oder Verbindungen benutzt, welche in festem oder flüssigem Zustand in das Behandlungsgefäss eingetragen werden, so reicht es regelmässig aus, wenn diese in solcher Menge vorhanden sind, dass sie während der Behandlung noch verdampfen bzw. vergasen oder zerstäuben. Werden Dämpfe oder Gase eingebracht, so kann man frische Gase oder notwendige Bestandteile von diesen während der Behandlung in das Gefäss einsaugen und die abgebrauchten Gase absaugen oder verdrängen.
Dies kann besonders dann notwendig sein, wenn es sieh um Gasgemische handelt und sich während der Behandlung die Partialdrücke der Gemisehbestandteile unerwünscht ändern könnten.
Die Gegenstände werden im Behandlungsraum hochgespannten Strom ausgesetzt, der entweder eine unmittelbare Ionisierung der durch die Elemente gebildeten Atmosphäre oder aber irgendweleher Bestandteile dieser, die Elemente oder deren Verbindungen enthaltenden Atmosphäre, wie z. B. von absichtlich eingebrachten Füllgasen oder unvermeidlichen, beim Auspumpen zurückgebliebenen Restgasen (Luft), bewirkt, welch letztere dann ihrerseits etwa durch Stossionisation die Ionisierung der Elemente zu bewirken vermögen.
Es wird vom Einzelfall abhängen, ob man die Behandlungselemente tatsächlich im elementaren Zustand allein oder ob man nur deren Verbindungen einführt, oder beides.
Die Ionisierung erfolgt zweckmässig derart, dass man in dem Behandlungsgefäss ein oder mehrere Paare Elektroden anbringt und diese an eine zur Herbeiführung der Entladung im Gefäss ausreichende Spannung legt. Diese letztere wird regelmässig von der Art der im Gefäss anwesenden Atmosphäre, vom Druck (der vorteilhaft möglichst gering gewählt wird) und der Entfernung der Elektroden voneinander abhängen. Die erforderliche Stromdichte kann ebensowohl durch Oberflächenbemessung der Elektroden als auch Höhe der angelegten Spannung eingestellt werden.
Man wird die elektrische Entladung durch diese Atmosphäre (Gasentladung) möglichst nahe der zu behandelnden Oberfläche des Werkstückes vor sich gehen lassen, da sich die Entladung durch diese Atmosphäre natürlich den Weg des geringsten Widerstandes wählen und darum auf dem kürzesten
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eine Klemme der Spannungsquelle legt, während man eine oder mehrere Elektroden in Abstand von dem Werkstück anordnet und an die andere Klemme der Spannungsquelle legt.
Sollen wie gewöhnlich die Elemente mit dem Werkstoff des Werkstückes bei dieser Behandlung eine chemische Verbindung eingehen, die nur bei erhöhter Temperatur gebildet wird, dann ist es auch erforderlich, das Werkstück zumindest an der zu behandelnden Stelle, regelmässig aber als Ganzes, auf die Reaktionstemperatur zu bringen. Trotzdem werden sich die Nachteile, die hier eingangs für die bisherige Arbeitsweise geschildert wurden, nicht einstellen, weil der gleiche Behandlungseffekt, zu dem sonst mehrere Stunden benötigt werden, gemäss der Erfindung im Bruchteil einer Stunde erzielt wird.
Störende Form- und Strukturändemngen im Gegenstand ergeben sich aber erst durch eine längere Behandlung bei erhöhter Temperatur, bleiben aber bei so kurzer Behandlung, wie gemäss der Erfindung, entweder vollständig aus oder sind jedenfalls nicht feststellbar.
Darüber hinaus wurde aber beobachtet, dass bei Behandlung gemäss der Erfindung oft eine geringere Reaktionstemperatur zulässig ist, als in bekannten Fällen, was auf besondere Reaktionsfähigkeit der ionisierten, in das Werkstück eindringenden Elemente zurückgeführt werden mag. Immerhin wird es sich empfehlen, das Werkstück stets auf ausreichende Temperatur zu bringen, um die Reaktionsgeschwindigkeit, die bekanntlich auch von der Temperatur abhängt, nicht allzusehr zu verringern.
Da regelmässig unter verringertem Druck gearbeitet wird, so wird der warm in das Behandlungs-
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der Behandlungszeit fast unverändert auf der erforderlichen Temperatur bleiben. Natürlich können erforderlichenfalls Heizeinriehtungen, z. B. elektrische Innenheizungen, angebracht werden.
Die Erfindung unterscheidet sich wesentlich von kathodischer Zerstäubung. Diese letztere ist nur für feste Körper anwendbar, während die Erfindung ebensowohl für die letzteren als auch gasförmige und dampfförmige Körper anwendbar ist. Bei kathodiseher Zerstäubung muss eine der Elektroden aus dem Material bestehen, das zerstäubt werden soll. Bei der Anmeldung hingegen ist man in der Wahl des Elektrodenmaterials völlig davon unabhängig, welches Element in zerstäubten Zustand dem Gegenstand einverleibt werden soll ; die Elektroden können also aus solchem Material gewählt werden, als zur besten Leitung des Ionisationsvorganges erforderlich ist.
Ebenso können bei Durchführung der Erfindung die Elektroden, zwischen denen der ionisierende Strom übergehen soll, völlig unabhängig davon angeordnet sein, woraus das Element gewonnen ist und worauf es niedergeschlagen werden soll, während bei kathodischer Zerstäubung die Elektroden an bestimmte Stellungen gebunden sind. Gemäss der Erfindung wird darum die Zerstäubung eines festen Gegenstandes nicht erst in dem Raum besorgt, in welchem die Ionisierung stattfindet, sondern der feste Körper wird bereits
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in zerstäubtem Zustand in den Raum eingeleitet. in welchem er in verdünnter Atmosphäre ionisiert werden soll.
Die Erfindung sei nunmehr für einige Anwendungsbeispiele näher erläutert :
Es handle sich zunächst um die Zementierung eines Weicheisendrahtes. Dieser wird in ein
Gefäss eingetragen, das luftleer gemacht wird. Der Weicheisendraht wird, beispielsweise mit Hilfe von durehgeleitetem Strom, glühend gemacht. Acetylen wird unter einem Druck von etwa. 0-35 mm.
Quecksilbersäule in das Vakuumgefäss eingelassen. In Nähe des Eisendrahtes muss ein Paar Eisen- elektroden angeordnet sein. Dieses wird nun mit Wechselstrom von etwa 2000 Volt derart gespeist, dass eine Zerlegung des Acetylens in Kohlenstoff und Wasserstoff eintritt. Dieses Gemisch bildet sich in der Nähe des glühenden Weicheisendrahtes, der den Kohlenstoff unter Karbidbildung aufnimmt.
Nach einer halben Stunde wird die Behandlung unterbrochen und der Eisendraht aus dem Vakuum- gefäss entfernt. Er ist in Stahl umgewandelt und zeigt alle dem Stahl eigentümlichen Eigenschaften.
Er lässt sich durch Abschrecken härten, wird durch Glühen wieder weich, lässt sich anlassen usw.
Die erforderliche Hochspannung kann ebensowohl ausserhalb als innerhalb des Behandlung- gefässes erzeugt werden, letzteres beispielsweise durch Anordnung eines Transformators innerhalb des Gefässes, so dass aus diesem nur Niederspannungsleitungen herausgeführt zu werden brauchen.
Der angewendete Wechselstrom kann beliebige Niederfrequenz besitzen. Es kann aber oft mit Vorteil Hochfrequenz angewendet werden. Der zugehörige Generator kann entweder innerhalb oder ausserhalb des Behandlungsgefässes angeordnet sein.
Handelt es sich darum, einen Gegenstand mit Chromüberzug zu zementieren, so wird das ver- chromte Werkstück (z. B. ein Stanzstempel) auf Dunkelrotglut gebracht und in dem evakuierten
Behälter in gleicherweise, wie beim ersten Beispiel beschrieben, der Einwirkung eines durch Ionisierung erzeugten Kohlenstoff-Wasserstoffgemisches ausgesetzt. Der Chromüberzug kann wieder in einer halben Stunde auf gewünschte Tiefe oder, wenn es sich um eine gewöhnliche Chromhaut handelt. vollständig in Chromkarbid umgewandelt werden.
Soll eine Wolframplatte oberflächlich karburiert werden, so wird sie durch Stromdurchgang im Vakuum auf etwa 14000 erhitzt, wobei sieh ihre
Struktur nicht ändert, worauf Acetylengas eingeleitet und ionisiert wird, so lange, bis die Karburierung der Schichttiefe erfolgt ist.
Handelt es sich darum, Nitride zu bilden, so verfährt man z. B. folgendermassen :
Ein Weicheisenkörper (Weicheisendraht wie im ersten Beispiel) wird in das evakuierte Gefäss eingebracht und erhitzt, diesmal aber vorteilhaft selbst als Elektrode geschaltet. In das Vakuumgefäss wird Ammoniakgas eingelassen. Nach etwa einer halben Stunde ist ein eisennitridhaltiger Körper entstanden.
Handelt es sich beispielsweise weiter darum, Eisen zu silizieren, also einem Gusskörper oder Weicheisenblech an der Oberfläche oder vollständig Silizium einzuverleiben, so wird der betreffende Körper in das evakuierte Gefäss gebracht, dieses mit Silizium-Wasserstoff unter niedrigem Druck gefüllt und hierauf die Ionisierung eingeleitet. Nach etwa einer halben Stunde haben sieh Silizide in einer mehr oder minder tiefen Oberflächenschicht des Körpers gebildet, während ein dünnes Weicheisenblech vollständig siliziert wird.
In ähnlicher Weise kann die Erfindung auf andere Metalle und mit ändern als bisher in den Beispielen angeführten Elementen ausgeführt werden. So kann man hienach beispielsweise eine Phosphatierung (Phosphidbildung) beliebiger Körper durch Behandlung in einer Phosphor-WasserstoffAtmosphäre ebenso durchführen, wie man Boride durch die erfindungsgemässe Behandlung von Werkstücken in einer borhaltigen (borwasserstoffhaltigen) Atmosphäre erhält.
Dass man die Verfahrensweise der Erfindung auch kontinuierlich durchführen kann, liegt auf der Hand. Man braucht hiezu nur einen ausreichend grossen Behälter zu schaffen, in den man die zu behandelnden Werkstücke (z. B. aufgerollte Drähte, Bleche) einbringt und kontinuierlich an der Entladungsstrecke vorbei oder durch diese hindurchführt. Die Ionisierungsstrecke muss dabei nur ausreichend gross sein (es können auch beliebig viele Ionisierungsstrecken im Behandlungsraum angeordnet sein) und der Gegenstand ausreichend langsam, fortlaufend oder absatzweise, vorbei- bzw. hindurch geführt werden.
Ebenso kann man durch Schotten-oder Schleusenanordnung mit Vorkammern fortlaufend Gegenstände in einen Behandlungsraum einführen und nach erfolgter Behandlung wieder durch Schotten-oder Schleusenanordnungen und nachgeschaltete Kammern herausführen.
Will man den Körper nicht auf seiner ganzen Oberfläche bzw. Vertiefungen gemäss der Erfindung behandeln, so kann man die auszunehmenden Oberflächenteile einfach abdecken, beispielsweise mit einer teigigen Tonmasse, die man trocknen lässt, und hiedurch der Einwirkung der Elemente entziehen.
Im übrigen kann die Ionisierung auf andere Weise als durch elektrischen Strom, insbesondere unmittelbare Einwirkung des elektrischen Stromes, erfolgen. Sie mag ebenso mittelbar oder unmittelbar dazu dienen, die Elemente zu beschleunigen und in den Gegenstand einzutreiben, als eine Spaltung eingebrachter Verbindungen, wie z. B. von Stickstoffverbindungen oder Carbonylen, in die Elemente zu besorgen, von denen eines oder mehrere auf den (fegenstand einwirken sollen.
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Für die Erfindung ist es selbstverständlich gleichgültig, ob der behandelte Gegenstand vollständig oder nur teilweise aus Metallen oder Metalloiden besteht, deren Behandlung und Veränderung erwünscht ist. Es kann die Behandlung gemäss der Erfindung also ebenso an einem Gegenstand angewendet werden, der aus dem zu vergütenden Metall oder Metalloid allein hergestellt ist oder auf dem lediglieh Schichten aus dem zu vergütenden Metall. oder Metalloid angebracht sind. Diese Schichten können dann beliebig durch Abscheiden, Elektrolyse, Diffusion, Aufspritzen, Plattieren aufgebracht werden und aus einem Metall, einem Metalloid oder einer Legierung bestehen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Einverleiben von Elementen, wie Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Silizium, Bor, und Mischungen von diesen zumindest in Obertlächenschichten von Gegenständen, welche aus Metall, wie etwa Chrom, Eisen oder Metalloiden, wie etwa Kohle, oder Legierungen, wie etwa Ferrochrom, bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die einzuverleibenden Elemente oder Mischungen von diesen in verdünnter Atmosphäre die umzuwandelnde Schicht umgeben und aus dieser Atmosphäre in an sich bekannter Weise durch Ionisierung in die Oberflächenschicht bzw. den Gegenstand eingetrieben und dort zur Reaktion gebracht werden.